DE19607203A1

DE19607203A1 - Thermoplastische Harzmasse

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Publication number: DE19607203A1
Application number: DE19607203A
Authority: DE
Inventors: Takashi Sanada; Takashi Anbo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2016-02-27
Also published as: NL1002433C2; NL1002433A1; SG72643A1; DE19607203B4; KR960031538A; CN1134506C; CN1149603A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, die einen Polyphenylenether und ein nicht kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, mit verbes serten Eigenschaften in der Verarbeitungsstabilität und Hitzestabilität bei der praktischen Verwendung.

Polyphenylenetherharze sind thermoplastische Harze, die in verschiedenen Eigen schaften, wie mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Formstabilität, hervorragend sind. Jedoch neigen sie zur Verfärbung und Verschlechterung, wie Vernet zung, wenn sie bei hohen Temperaturen geformt werden. Insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff erleiden sie starke Verschlechterung durch Hitze, wobei ein Gelieren bewirkt wird, was das Molekulargewicht erhöht oder manchmal schwarze Flecken ergibt. Ferner verfärben sich Polyphenylenetherharze leicht im Licht.

Um diese Nachteile zu kompensieren, wurde vorgeschlagen, verschiedene Zu sätze zuzugeben. Zum Beispiel werden im japanischen Patent Kokoku Nr. 44-29751 Phosphorzusätze und im japanischen Patent Kokoku Nr. 46-24782 phenolische Zusätze vorgeschlagen. Außerdem wurden viele Versuche, wie die Verwendung verschiedener Stabilisatoren, die sterisch gehinderte Amine oder sterisch gehinderte Amine und phenolische Zusätze enthalten, hauptsächlich zur Hemmung der Verfärbung im Licht unternommen, wie in den japanischen Patenten Kokai Nr. 60-149646 und 60-203150, den U.S.-Patenten Nr. 4232131, 4233410, 4233412, 4234699, 4260689, 4260691 und 4299926, EP 094048A2, EP 134523A1, EP 146879A2, EP 146878A2 EP 151961A1, EP 149454A2, EP 233153A2, EP 240723A2, EP 229363A2 und EP 313118A1 offenbart. Viele dieser Versuche können zur Verbesserung der Ver dampfungsbeständigkeit der Stabilisatoren zum Zeitpunkt der Verarbeitung oder bei der tatsächlichen Verwendung wirksam sein, und verschiedene Verbindungen, die sterisch gehinderte Amine allein oder Copolymere (Oligomere) mit anderen Bestandteilen enthalten, wurden vorgeschlagen. Jedoch lieferte keiner dieser Vorschläge ausreichende Wirkungen zur Hemmung der Verschlechterung beim Erhitzen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzmasse, die ein Polyphenylenetherharz und ein nicht kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, die vor Verschlechterung zum Zeitpunkt der Verarbeitung, insbesondere unter Erhitzen, geschützt ist.

Diese Aufgabe wurde auf der Basis des Befundes gelöst, daß eine auffallende Wirkung zur Hemmung der Verschlechterung beim Erhitzen durch Zugabe einer Verbindung, die ein sterisch gehindertes Amin mit einer speziellen Struktur enthält, zu einer thermoplastischen Harzmasse, die ein Polyphenylenetherharz und ein nicht kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, umfassend:

(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes,
(b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, aus gewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Po lyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und einem aromatischen Polysulfonharz, und pro 100 Gew.-Teile der Summe von (a) und (b)
(c) 0.00 1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpipendylver bindung der folgenden Formel (1) oder (2): in denen R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hydroxyl gruppe, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyl oxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt und R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Rest der folgenden Formel (3) darstellt, in der X eine direkte Bindung, -O- oder -NH- darstellt, R₄ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellt, und in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 2 bis 6 dar stellt und R₃ einen n-wertigen organischen Rest darstellt.

Das erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz (a) ist ein Polymer, erhalten durch oxidative Polymerisierung mindestens einer Phenolverbindung der folgenden Formel mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines oxidativen Kupp lungskatalysators:

in der R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ jeweils ein Wasserstoff-, oder Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen und mindestens einer der Reste ein Wasserstoffatom ist.

Beispiele von R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ sind Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatome, Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, primäre, sek- oder tert-Butyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Dime thylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppen.

Beispiele der durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Verbindungen sind Phenol, o-, in- oder p-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenyl phenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl- 6-allylphenol.

Die Phenolverbindungen der vorstehenden Formel können auch mit anderen Phe nolverbindungen, zum Beispiel mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharzen copolymerisiert werden.

Als bevorzugte Beispiele des Polyphenylenetherharzes (a) kann man Homopoly mere von 2,6-Dimethylphenol, Homopolymere von 2,6-Diphenylphenol, Copolymere einer größeren Menge 2,6-Dimethylphenol und einer kleineren Menge 3-Methyl-6-tert-butyl phenol oder 2,3,6-Trimethylphenol erwähnen.

Jeder oxidative Kupplungskatalysator kann für die oxidative Polymerisierung der Phenolverbindung verwendet werden, sofern er Polymerisierungsfähigkeit aufweist.

Das erfindungsgemäße nicht kristalline thermoplastische Harz (b) ist mindestens ein Harz, ausgewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Polyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und ei nem aromatischen Polysulfonharz.

Das alkenylaromatische Harz schließt ein Homopolymer und ein Copolymer ein, die eine aromatische Vinylverbindung der folgenden Formel (11):

enthält, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, Z ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe, ein Halogen atom, eine Aminogruppe oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt und l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Beispiele des alkenylaromatischen Harzes schließen ein Polymer ein, das eine Art oder mehrere Arten von Polymerisationseinheiten, ausgewählt aus Styrol, α-Methyl styrol und p-Methylstyrol, Polystyrol (PS-Harz), Polychlorstyrol, Poly-α-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer (AS-Harz), Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-4-Methyl styrol-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Styrol-Methacryl säuremethylester-Copolymer (MS-Harz), enthält.

Außerdem schließt es ein Copolymer einer Verbindung, die 2 oder mehrere Vi nylgruppen enthält, wie Divinylbenzol und Dimethacrylsäureethylenglycolester, mit der vorstehend erwähnten aromatischen Vinylverbindung ein.

Ferner schließt das alkenylaromatische Harz ein kautschukmodifiziertes Polymer ein, das eine dispergierte Kautschukphase in der Matrix der alkenylaromatischen Harz phase enthält. Der verwendete Kautschuk schließt hier ein Homopolymer oder Copoly mer, das einen Dienbestandteil enthält, wie Polybutadienkautschuk (BR), Polyisopren kautschuk (IR), Polychlorbutadienkautschuk, einen Butadien-Styrol-Copolymerkaut schuk, einen Isopren-Styrol-Copolymerkautschuk, einen Butadien-Acrylnitril-Copoly merkautschuk (NBR), einen Isobutylen-Butadien- oder -Isopren-Copolymerkautschuk, einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM) und einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (EPDM), ein.

Verschiedene Verfahren sind als Verfahren zum Dispergieren des Kautschuks in die Matrix der alkenylaromatischen Harzphase bekannt, und zum Beispiel können ein Verfahren mit mechanischem Mischen, ein Verfahren mit Lösungsmischen und ein Ver fahren unter Lösen eines Kautschuks in einem alkenylaromatischen Monomer und Pfropfcopolymerisieren des Monomers erwähnt werden, und jedes dieser Verfahren kann verwendet werden.

Außerdem kann das Polymerisationsverfahren eines der Polymerisationsverfah ren, wie ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren (ja panisches geprüftes Patent Kokoku Nr. 42-662 und USP 3435096), ein Lösungspolyme risationsverfahren (USP 3538190 und USP 3538191) und ein Suspensionspolymerisa tionsverfahren (japanische geprüfte Patente Kokoku Nr. 49-10831, Nr. 57-40166 und Nr. 62-10565), sein. Das Verhältnis des Kautschuks zu dem alkenylaromatischen Mono mer in dem kautschukmodifizierten alkenylaromatischen Harz beträgt vorzugsweise 0.5 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 0.5 bis 50 Gew.-% des Kautschuks mit einer Ge samtmenge von 100.

Als Beispiele des kautschukmodifizierten alkenylaromatischen Harzes werden ein hochschlagbeständiges Polystyrol (HIPS), wie mit Polybutadienkautschuk modifiziertes Polystyrol, mit Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk modifiziertes Polystyrol und mit einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien modifi ziertes Polystyrol, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz, bekannt als ABS-Harz, und ein Acrylnitril-(Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konju giertem Dien)-Styrol-Harz, bekannt als AES-Harz, erwähnt.

Das nicht kristalline aromatische Polyesterharz ist ein Polycarbonatharz oder ein Polyarylatharz.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polycarbonatharz umfaßt 4,4-Dioxydialkan-Poly carbonate, einschließlich 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A)-Poly carbonate, und von ihnen sind 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan-Polycarbonate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 80 000 besonders bevorzugt. Diese Polycarbonate werden mit einem beliebigen Verfahren hergestellt. Beispiele sind ein Verfahren unter Verwendung von 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Phosgen in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und eines Lösungsmittels, und ein Verfahren durch Umesterung von 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan mit einem Carbon säurediester in Gegenwart eines Katalysators.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyarylatharz ist ein Polyesterharz, erhalten aus Bisphenolen und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Als Bisphenole werden jene mit einer Struktur der folgenden Formel (12) verwendet.

In Formel (12) ist X ein Rest, ausgewählt aus -O-, -S-, -CO- und einem Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R₁ bis R₄ und R′₁ und R′₄ stellen einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einem Kohlenwasserstoffrest, dar. Wenn X einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen darstellt, sind ein Alkylenrest, ein verzweigter Alkylenrest und ein halogen substituierter Alkylrest eingeschlossen. Andererseits können sowohl Terephthalsäure als auch Isophthalsäure allein oder in einem Gemisch verwendet werden. Das Harz wird durch Polymerisieren der vorstehend erwähnten Bisphenole mit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure erhalten, und als Polymerisationsverfahren kann jedes übliche Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden. Außerdem sind die Polyarylatharze mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 70 000 bevorzugt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Methacrylatharz ist ein Homopolymer von Methacrylsäuremethylester oder ein Copolymer aus Methacrylsäuremethylester mit einem Acrylat, Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Acrylnitril, Glutarsäu reanhydrid, Glutarimid oder einem Dienkautschuk.

Das Acrylat schließt Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäu rebutylester und das Methacrylat Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester und Methacrylsäurecyclohexylester ein.

Das erfindungsgemäße Polyetherimidharz ist ein Harz der folgenden Formel (13)

In Formel (13) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und R₁ einen Rest der fol genden Formeln (14) bis (19) dar.

R₂ stellt einen Rest der folgenden Formeln (20) bis (24) dar.

Ein bevorzugtes Beispiel vom Standpunkt der Eigenschaften und der Herstel lungskosten schließt die Struktur der folgenden Formel (25)

ein, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polysulfonharz ist als Polyarylenverbindung definiert, in der die Aryleneinheiten unregelmäßig oder regel mäßig mit einer Etherbindung und Sulfonbindung angeordnet sind. Jene mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formeln (26) bis (28) werden als typische Bei spiele erwähnt, aber das Harz ist nicht auf diese beschränkt.

Die Verbindung der Formel (26) schließt ein Homopolymer und die Verbindung der Formel (27) ein statistisches Copolymer ein, wobei R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl gruppe oder ein Halogenatom darstellt und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. m und n sind Mittelwerte der Zahl der sich wiederholenden Einheiten und sind ganze Zahlen von 1 bis 100, wobei jeder Rest R₁ am gleichen oder unterschiedlichen Ring wechselseitig verschieden sein kann, und jeder Wert p verschieden sein kann.

Die Verbindung der Formel (28) schließt ein statistisches Copolymer ein, in dem R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. q, m und n sind Mittelwerte der Zahl der sich wiederholenden Ein heiten, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und in und n sind ganze Zahlen von 1 bis 100, wobei jeder Rest R₁ am gleichen oder unterschiedlichen Ring wechselseitig verschieden sein kann, und jeder Wert p verschieden sein kann.

Im bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polysulfonharz beträgt m/(m + n) in der Struktureinheit der Formel (27) vorzugsweise 0.8 oder mehr. Außerdem wird bevorzugt, daß m/(m + n) in der Struktureinheit der Formel (28) 0.8 oder mehr beträgt und q 1 ist.

Unter diesen ist ein Harz mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (26) oder (27) bevorzugt.

Die 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung (c) mit einer sterisch ge hinderten Aminogruppe als Grundstruktur wird durch die folgende Formel (1) oder (2) wiedergegeben:

in denen R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hydroxyl gruppe, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyl oxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt. R₂ stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Rest der folgenden Formel (3) dar,

in der X eine direkte Bindung, -O- oder -NH- darstellt, R₄ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellt,

und in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 2 bis 6 dar stellt und R₃ einen n-wertigen organischen Rest darstellt.

Bevorzugte Beispiele der 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung der Formel (1) oder (2) sind nachstehend in [I] bis [VII] beschrieben.

[I] n ist 1 und R₃ ist ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Arylrest oder ein Rest der folgenden Formel (6):

in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Arylrest darstel len.

Stärker bevorzugt, ist n 1, R₁ und R₂ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen dar und R₃ stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenylrest oder den Rest der Formel (6) dar, in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und k₇ und R₈ sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1-18 Koh lenstoffatomen, ein Arylrest mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (4) oder (5).

[II] n ist 2 und R₃ stellt einen Alkylenrest oder einen Rest der folgenden Formel (7) dar:

in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, einen Al kyliden- oder Arylenrest darstellt. Stärker bevorzugt ist n 2, R₁ und R₂ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen dar und R₃ stellt einen Alkylenrest oder einen Rest der Formel (7) dar, in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alky liden- oder Arylenrest darstellt.

Die Verbindung der Formel (1) bei der, wenn n 2 ist, R₂ einen Rest der Formel (3) dar stellt, in der X eine direkte Bindung, -O- oder -NH- darstellt, R₄ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt, R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der Formel (4) oder (5) darstellt und R₃ einen Alkylenrest darstellt, ist ebenfalls stärker bevorzugt.
[III] n ist 3 und R₃ ist eine Gruppe der folgenden Formel (8):

[IV] n ist 4 und R₃ ist eine Gruppe der folgenden Formel (9) oder (10):

[V] Ferner ist eine Verbindung der folgenden Formel (1) ebenfalls bevorzugt.

In der Formel (1) stellt R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxy gruppe), eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Cy cloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxy rest dar, und n ist eine ganze Zahl von 1, 2 oder 4, und wenn n 1 ist, stellt R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder

dar, wobei P und Q einen Rest, ausgewählt aus einem Alkylen-, Alkylidenrest, einer Vinyl- und Vinylidengruppe, darstellen, und R₃ stellt ein Wasserstoffatom, einen Al kyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (6) dar:

in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt, und R₇ und R₈ jeweils eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellen

wenn n 2 ist, stellt R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder

dar, wobei P und Q einen Rest, ausgewählt aus einem Alkylen-, Alkylidenrest, einer Vinyl- und einer Vinylidengruppe, darstellen, und R₃ stellt einen Alkylenrest oder einen Rest der folgenden Formel (7) dar:

in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt,
und wenn n 4 ist, stellt R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlen stoffatomen und R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (9) oder (10) dar:

Stärker bevorzugt stellen in Formel (1) R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen dar, und

(i) wenn n 1 ist, ist R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenylrest oder ein Rest der Formel (6), in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (4) oder (5) darstellen, und
(ii) wenn n 2 ist, stellt R₃ einen Alkylenrest oder einen Rest der Formel (7) dar, in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Koh lenstoffatomen, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt.

Ferner ist mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln (i)-(iv) ebenfalls stärker bevorzugt:

in denen R₁₀ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkyloxyrest darstellt, R₁₁ einen Alkylenrest darstellt, R₁₂ einen Alkylrest darstellt und R₁₃ und R₁₄ jeweils ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

In der Formel (i) stellt vorzugsweise R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Koh lenstoffatomen und R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen dar, und stärker bevorzugt stellt R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₁₁ eine Hexa methylengruppe dar.

In der Formel (ii) stellt vorzugsweise R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Koh lenstoffatomen, R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und R₁₂ einen Al kylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen dar, und stärker bevorzugt stellt R₁₀ ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe dar.

In der Formel (iii) stellt vorzugsweise R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Koh lenstoffatomen und R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen dar, und stärker bevorzugt stellt R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.

In der Formel (iv) stellt vorzugsweise R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Koh lenstoffatomen und R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen dar, und stärker bevorzugt stellt R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar.

[IV] Die Verbindung der folgenden Formel (1):

in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hydroxyl gruppe, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Allyl-, Ben zyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, und wenn n 1 ist, R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Allylrest oder einen Rest der folgenden Formel (6) darstellt,

in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der fol genden Formel (4) oder (5) darstellen:

(ii) wenn n 2 ist, R₃ einen Rest der folgenden Formel (7) darstellt

in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, einen Al kyliden- oder Arylenrest darstellt, und
(iv) wenn n 4 ist, R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (9) oder (10) darstellt.

Stärker bevorzugt stellt in Formel (1) R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen und, wenn n 1 ist, R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloal kyl-, Alkenylrest oder einen Rest der Formel (6), in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylidenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl rest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder ei nen Rest der Formel (4) oder (5) darstellen, und
wenn n 2 ist, R₃ einen Rest der Formel (7) dar, in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkyliden rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest darstellt.

[VII] Die Verbindung der folgenden Formel (2)

in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hydroxyl gruppe, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Allyl-, Ben zyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt, n 3 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (8) darstellt:

Beispiele von [n = 1] bei [I], [V] und [VI] der erfindungsgemäßen Verbindung (c) schließen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methylamino-2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidin, 4-Ethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Propylamino-2,2,6,6-te tramethylpiperidin, 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Hexylamino-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, 4-Octylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Dodecanyl amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Diethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-Tetra methyl-4-piperidyl)piperidin, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)acetamid und N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)stearoylamid ein. Außerdem können die Verbindungen der folgenden Formeln (29) bis (47) genannt werden.

Beispiele von [n = 2] bei [II], [V] und [VI] der erfindungsgemäßen Verbindung (c) schließen die nachstehenden Verbindungen ein.

In der Formel (1) oder (2) schließt R₁ zum Beispiel ein Wasserstoffatom, eine Hydro xylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, und schließt wei ter cyclische Reste, wie Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylethylgruppen zusätzlich zu den linearen oder verzweigten Resten, wenn die Kohlenstoffzahl 3 oder mehr beträgt, ein. R₁ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

R₂ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkyloxyrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, 1,1,3,3-Tetra methylbutyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadodecyl-, Cyclohexyl-, 3,3,5-Tri methylcyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclodecylgruppe.

R₃ schließt einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und durch C_nH_2n- wieder gegebene Alkylenreste, wie eine Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, Hexamethylen- und Octa methylen- und Cyclohexylen- und Cyclohexylendimethylengruppe ein. R₃ ist vorzugs weise eine Hexamethylengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen.

In der Formel (3) ist R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoff atomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadodecyl-, Cyclohexyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-, Cyclo octyl- und Cyclodecylgruppe.

In der Formel (7) stellt R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alky lenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylidenrest oder einen Arylenrest dar, wie zum Beispiel eine Ethylen-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Propylen-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Cyclohexylen- und Cyclohexylendimethylengruppe. Spezielle Beispiele der Verbindun gen schließen N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin, N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)ethylendiamin, N,N′-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi dyl)-1,8-octandiamin und eine Verbindung der folgenden Formeln (48) bis (53) ein.

Beispiele von [n = 3] bei [III] und [VII] der erfindungsgemäßen Verbindung (c) schließen die nachstehenden Verbindungen ein.

In Formel (2) ist R₃ ein Rest der Formel (8).

Spezielle Beispiele der Verbindungen schließen eine Verbindung der folgenden Formeln (54) und (55) ein.

Beispiele von [n = 4] bei [I] und [IV] bis [VI] der erfindungsgemäßen Verbin dung (c) schließen die nachstehenden Verbindungen ein. In der Formel (1) oder (2) ist R₃ die durch die Formel (9) oder (10) wiedergegebene Gruppe.

Spezielle Beispiele der Verbindungen schließen eine Verbindung der folgenden Formeln (56) bis (58) ein.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile (a) und (b) beträgt:

(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und
(b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, vor zugsweise
(a) 10 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und
(b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, stärker bevorzugt
(a) 20 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und
(b) 80 bis 10 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes und am stärksten bevorzugt
(a) 40 bis 85 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes
(b) 60 bis 15 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes.

Die Menge des Bestandteils (c) beträgt 0.001-15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0.1-10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe (a) des Polyphenylenether harzes und (b) des nicht kristallinen thermoplastischen Harzes. Wenn sie kleiner als 0.001 Gew.-Teile ist, wird keine Wirkung der Hemmung des Gelierens festgestellt, und wenn sie größer als 15 Gew.-Teile ist, treten durch die flüchtigen Substanzen Probleme, wie Schäumen, zum Zeitpunkt der tatsächlichen Verarbeitung auf.

Bei der vorliegenden Erfindung können Füllstoffe zur Verbesserung der mechani schen Eigenschaften, wie der Festigkeit, Steifheit und Härte, zur thermoplastischen Harzmasse gegeben werden.

Die Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhy droxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Kieselsäure, hydratisiertes Calci umsilicat, hydratisiertes Aluminiumsilicat, Mineralfasern, Zonotrit, Xonotlit, Kalium titanatfaserwhisker, Magnesiumoxysulfat, Glaskügelchen, Glasfasern, Glasperlen, anor ganische Fasern, wie Kohlenstoffaser, rostfreie Fasern, Aluminiumfaser und Aramid faser, Ruß, anorganische Füllstoffe, wie Metallwhisker, Siliciumdioxid, Aluminium oxid, Talkum, Glimmer, Ton, Kaolinit, TiO₂, ZnO und Sb₂O₃ ein, und eine oder meh rere Arten dieser Füllstoffe können gemischt werden. Außerdem sind die bei der vorlie genden Erfindung verwendeten Füllstoffe nicht durch diese beschränkt.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse wird durch Mischen und Schmelzkneten der Bestandteile (a), (b) und (c) mit üblichen Verfahren erhalten. Die Bestandteile (b) und (c) können bei dem Polymerisationsverfahren des Bestandteils (a) zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann mit verschiedenen Ver fahren, wie Spritzformen, Extrusionsformen, Blasformen, Plattenformen und Folien formen, geformt werden, die am besten geeignet sind, die Masse vor Verschlechterung durch Hitze in hohem Maße zu schützen.

Außerdem kann ein durch die vorliegende Erfindung bereitgestellter Formkörper in einem weiten Bereich als Verpackungsmaterial, Werkstoff für Haushaltsgeräte, Außenmaterial für Kraftfahrzeugteile und Innendekorationsmaterial, wie Zierteile von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht, aber diese sind einfach beispielhafte Erläute rungen und die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.

Die Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch Mischen der in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Bestandteile erhalten. Das heißt, diese Bestandteile wur den mit einem Doppelschneckenknetwerk (TEM-50A, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 260°C extrudiert und mit einem Strang schneider zerkleinert, um die Masse nach Abkühlen in einem Wasserbehälter zu erhal ten. Das so erhaltene Granulat wurde 2 Stunden unter Vakuumtrocknen bei 130°C ge trocknet und mit einer Spritzformmaschine (IS220EN hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 290°C, einem Spritzdruck von 1200 kg/cm² und einer Formtemperatur von 80°C geformt, um ein Teststück zu erhalten.

Das so erhaltene Granulat und das Teststück wurden mit folgendem Verfahren untersucht und es wurden die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten.

[Molekulargewicht des Polyphenylenethers]

Das erhaltene Granulat wurde in Chloroform gelöst und mit einem Gelpermeati onschromatographen (GPC) (HLC-8020, hergestellt von Toso Co., Ltd.; Säulen K-806, K-805, K-804 und K-803; UV-Detektor mit einer Wellenlänge von 290 nm; Temperatur 40°C; Fließgeschwindigkeit 1.0 ml/Min.) gemessen, und das Molekulargewicht, umge rechnet auf das des Standards Polystyrol, wurde bestimmt.

[Stabilität der thermischen Beständigkeit]

Ein mit dem vorstehenden Spritzformen erhaltenes Teststück für den Izod-Schlagtest mit 3.2 mm Dicke wurde durch Stehenlassen für 100 und 500 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 150°C einer thermischen Hysterese unterzogen und dann gemäß ASTM D256 gekerbt und der Izod-Schlagtest bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt.

Die im folgenden veranschaulichten Substanzen wurden hergestellt, um die Harzmassen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zu erhalten.

(Polyphenylenether, PPE)

Der Polyphenylenether (PPE) wurde durch Homopolymerisieren von 2,6-Dime thylphenol mit einer logarithmischen Viskosität von 0.46 in Chloroformlösung (0.5 g/dl) bei 30°C erhalten. Das Molekulargewicht (Mw) des PPE vor dem Schmelzkneten betrug 46100.

(Polycarbonat, PC)

CALIBRE 300-10 hergestellt von Sumitomo-Dow Co., Ltd. (Polymethacrylsäuremethylester, PMMA) Sumipex LG, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

(Polystyrol)

Polystyrol 1 (PS-1): Sumibright E183N, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Polystyrol 2 (PS-2): Sumibright UG3000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

(Zusatz)

Zusatz 1: Sanol LS-770, hergestellt von Sankyo Co., Ltd., der Formel (59):

Zusatz 2: Tinuvin 622, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., der Formel (60):

Zusatz 3: Chimasorb 944, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., der Formel (61):

Zusatz 4: Adekastab PEP-36, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., der For mel (62):

Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen werden gemäß den nachstehend gezeigten Bezugsbeispielen hergestellt. Außerdem sind, wenn nicht anders angegeben, in den Bezugsbeispielen alle Prozentsätze Gew.-%.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbin dung 1)

In einen 5 l-Autoklaven wurden 981 g (6.32 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi din, 350 g (3.01 mol) Hexamethylendiamin, 1500 g Methanol und 5.0 g Aktivkohle mit 5% Platin gegeben, während man die Temperatur auf 45 bis 55°C hielt. Das Innere des Autoklaven wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 40 bar gesetzt und auf 70-80°C erhitzt, um eine Hydrierung durchzuführen. Die Hydrierung war nach 4 bis 5 Stunden vollständig. Der Katalysator wurde durch Filtrieren bei 70 bis 80°C unter 2 bis 3 bar entfernt, und 1070 g N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 1) wurden durch Destillieren erhalten. Ausbeute: 90%. Siedepunkt: 188 bis 190°C/0.80 mbar.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung von N,N′-Bis(2-methoxycarbonylethyl)-N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 2)

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 80 g (0.20 mol) des in Bezugsbeispiel 1 er haltenen N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 1) und 200 g Methanol gegeben und vollständig gelöst. Dazu wurde eine durch Lösen von 35 g (0.41 mol) Acrylsäuremethylester in 100 g Methanol bei Raumtemperatur herge stellte Lösung getropft. Dann ließ man die Reaktion 12 Stunden unter Rückfluß ablau fen. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück stand aus Hexan umkristallisiert, wobei 98 g (0.17 mol) der Verbindung 2 als weißer Feststoff erhalten wurden. Ausbeute: 85%. Schmelzpunkt: 50-52°C.

Bezugsbeispiel 3 Herstellung von N,N′-Bis(2-octadecyloxycarbonylethyl)-N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4--pipe ridyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 3)

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskol ben wurden 20 g (35 mmol) in Bezugsbeispiel 2 erhaltenes N,N′-Bis(2-methoxycarbo nylethyl)-N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 2), 21 g (77 mmol) Stearylalkohol und 200 ml Toluol gegeben, gefolgt von Rühren unter Rückfluß. Dazu wurde eine Lösung von 0.1 g (4 mmol) Lithiumamid in 3 g Methanol getropft. Danach wurde das Lösungsmittel unter Zugabe von Toluol abdestilliert und die Reaktion vervollständigt. Nach 4 Stunden Umsetzung wurde Toluol zugegeben, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur. Die organische Schicht wurde dreimal mit Wasser gewaschen und dann konzentriert, wobei 23 g (22 mmol) der Verbindung 3 erhalten wurden. Ausbeute: 63%. Schmelzpunkt: 45-46°C.

Bezugsbeispiel 4 Herstellung von N,N′-Bis(2-tert-butoxycarbonylethyl)-N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4--pipe ridyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 4)

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 3 wurde wiederholt, außer daß tert-Butylalko hol statt Stearylalkohol verwendet wurde, wobei 13 g der Verbindung 4 erhalten wur den. Schmelzpunkt: 72 bis 73°C.

Bezugsbeispiel 5 Herstellung von N,N′-Diacetyl-N,N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandi amin (Verbindung 5)

In einen 300 ml-Vierhalskolben wurden 20.7 g (50.7 mmol) in Bezugsbeispiel 1 erhaltenes N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 1) und 70 g Pyridin gegeben und vollständig gelöst. Dazu wurden innerhalb eines Zeit raums von 30 Minuten 11.64 g (0. 114 mol) Essigsäureanhydrid getropft, gefolgt von 1 Stunde Erwärmen auf 40°C. Nach Abkühlen wurden 100 g 20%iges wäßriges NaOH und 50 ml Toluol zugegeben und das Produkt extrahiert und mit 50 ml Wasser gewa schen. Das Lösungsmittel in der Toluolschicht wurde abdestilliert und der Rückstand aus 20 ml n-Hexan umkristallisiert, wobei 20.6 g der Verbindung 5 erhalten wurden. Aus beute: 85%. Schmelzpunkt: 152-154°C.

Bezugsbeispiel 6 Herstellung von N,N′-Bis(n-hexylcarbonyl)-N-N′-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 6)

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Heptansäure anhydrid statt Essigsäureanhydrid verwendet wurde, wobei 18.8 g der Verbindung 6 er halten wurden. Schmelzpunkt: 123-125°C.

Bezugsbeispiel 7 Herstellung von N,N′-Bis(ethoxycarbonyl)-N,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 7)

Bei einer Temperatur von 0°C oder weniger wurden 22.8 g (0.21 mol) Chlor kohlensäureethylester zu einer Lösung von 39.4 g (0.1 mol) in Bezugsbeispiel 1 erhalte nem N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 1) in 200 ml 1,2-Dichlorethan gegeben, die auf -10°C abgekühlt wurde. Dann wurden langsam 8.4 g in 50 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid zugegeben, während man die Tempera tur auf 0°C hielt. Dann wurde die Temperatur auf 20°C erhöht und das Reaktionsge misch in eine Wasserschicht und eine organische Schicht aufgetrennt und die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde der Rückstand aus Octan kristallisiert, wobei 44.1 g der Verbindung 7 erhalten wurden. Ausbeute: 82%. Schmelzpunkt: 125°C.

Bezugsbeispiel 8 Herstellung von Verbindung 8 [chemische Formel (63)]

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 156 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 400 ml Toluol und 98 g Malein säureanhydrid gegeben und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt, gefolgt von 6 Stunden Erwärmen unter Rühren auf 60°C. Nach vollständiger Umsetzung wur den die gebildeten weißen Kristalle filtriert und mit Toluol gewaschen, wobei 243 g der Verbindung 8 erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 9

2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin wurde als Verbindung 9 verwendet.

Bezugsbeispiel 10 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylaminopropionsäuremethylester (Verbin dung 10)

7.8 g (0.05 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin und 5.6 g (0.065 mol) Acryl säuremethylester wurden 3 Stunden unter Rückfluß in 50 g Methanol umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde destilliert, wobei 8.0 g farbloser flüssiger 2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipe ridylaminopropionsäuremethylester (Verbindung 10) als Fraktion mit 130- 136°C/1.5 mmHg erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 11 Herstellung von Verbindung 11 [chemische Formel (64)]

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 156 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 32 g Aceton, 239 g Chloroform und 0.4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid gegeben und unter Rühren auf 5°C abge kühlt. Dann wurden 257.6 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugetropft, während man die Temperatur auf 5 bis 10°C hielt, und danach ließ man die Reaktion 5 Stunden bei 0 bis 10°C ablaufen. Nach voll ständiger Umsetzung wurde die wäßrige Schicht in eine Wasserschicht und eine organi sche Schicht aufgetrennt und die Wasserschicht entfernt. Dann wurde der Überschuß an Chloroform in der organischen Schicht abdestilliert, wobei 176 g weiße Kristalle von Verbindung 11 erhalten wurden. Ausbeute: 92.6%. Schmelzpunkt: 127-128°C. Ein Ausgangsionenpeak von 380 wurde durch FD-Massenspektrometerie bestätigt.

Bezugsbeispiel 12 Herstellung von Verbindung 12 [chemische Formel (65)]

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten Vierhalskolben wurden 156 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 400 ml Toluol und 121 g Triethyl amin gegeben und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Nachdem der In halt auf 0°C abgekühlt worden war, wurden 119 g Sebacoylchlorid unter Rühren zuge tropft, während man die Temperatur auf 0 bis 5°C hielt. Nach vollständiger Zugabe wurden 200 ml 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zum Lösen des durch die Re aktion gebildeten Hydrochlorids von Triethylamin zugegeben. Nachdem die wäßrige Lö sung in eine Wasserschicht und eine organische Schicht aufgetrennt worden war, wurde die Wasserschicht entfernt und die organische Schicht mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert und der Rückstand aus n-Hexan kristallisiert, wobei 203 g weiße Kristalle der Verbindung 12 erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 13 Herstellung von Tris[2-hydroxy-3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)propyl]iso cyanurat (Verbindung 13)

Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat (29.7 g) und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin (47.5 g) wurden langsam unter Rühren in einem heißen Wasserbad erhitzt. Bei etwa 80°C wurde Hitze erzeugt. Die Temperatur wurde auf 100 ± 5°C erhöht und dann etwa zwei Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Tris[2-hydroxy-3-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidylamino)propyl]isocyanurat (74.5 g) (Verbindung 13) als weißes Pulver erhalten. Ausbeute: 97.4%. Schmelzpunkt 55-60°C.

Beispiele 1 bis 15

Die Mischverhältnisse der Beispiele und die Molekülargewichte des Polyphenylenethers in den erhaltenen Massen (nach dem Schmelzkneten) sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die Massen ohne Zusätze und Vergleichsbeispiele unter Verwendung der Zusätze 1 bis 4 sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 16, 17 und Vergleichsbeispiel 8

Die Stabilität der thermischen Beständigkeit der Massen ist in Tabelle 3 gezeigt.

Eine Verschlechterung des Polyphenylenethers, die durch Hitze zum Zeitpunkt des Verarbeitens bewirkt wird kann durch Zugabe einer speziellen gehinderten Pi peridinverbindung zu der Masse, die den Polyphenylenether und das nicht kristalline thermoplastische Harz umfaßt, deutlich verbessert werden.

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend:

(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes,
(b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Polyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und einem aromatischen Polysulfonharz, und pro 100 Gew.-Teile der Summe von (a) und (b)
(c) 0.001 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperi dylverbindung der folgenden Formel (1) oder (2): in denen R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Rest der folgenden Formel (3) darstellt, in der X eine direkte Bindung, -O- oder -NH- darstellt, R₄ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der folgen den Formel (4) oder (5) darstellt, und in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt und R₃ einen n-wertigen organischen Rest darstellt.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (1) oder (2) n 1 ist und R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Arylrest oder ein Rest der folgenden Formel (6) ist: in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bin dung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest dar stellt und R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Arylrest darstellen.

3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (1) oder (2) n 2 ist und R₃ ein Alkylenrest oder ein Rest der folgenden Formel (7) ist: in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alky liden- oder Arylenrest darstellt.

4. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (1) oder (2) n 3 ist und R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (8) ist:

5. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (1) oder (2) n 4 ist und R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (9) oder (10) ist:

6. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (I) R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffato men darstellen und n 1 oder 2 ist, und
(I) wenn n 1 ist, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenylrest oder der Rest der Formel (6) ist, in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffato men, einen Arylrest mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (4) oder (5) darstellen, und (II) wenn n 2 ist, R₃ ein Rest der folgenden Formel (7) ist: in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt.

7. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (I) n 2 ist und R₃ ein Alkylenrest ist.

8. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (I) n 2 ist, R₂ ein Wasserstoffatom ist und R₃ ein Alkylenrest ist.

9. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (I) n 2 ist, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom ist und R₃ eine Hexamethylengruppe ist.

10. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (I) n 2 ist, R₂ ein Alkylrest ist und R₃ ein Alkylenrest ist.

11. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der in der Formel (I) n 2 ist, R₂ ein durch die Formel (3) wiedergegebener Rest ist, in der X eine direkte Bin dung, -O- oder -NH- darstellt, R₄ eine direkte Bindung, einen linearen oder ver zweigten Alkylen-, Alkyliden- oder Arylenrest darstellt, R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der Formel (4) oder (5) darstellt und R₃ ein Alkylenrest ist.

12. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der das nicht kristalline ther moplastische Harz (b) ein alkenylaromatisches Harz ist.

13. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der die 4-Amino-2,2,6,6-te tramethylpiperidylverbindung (c) eine Verbindung der folgenden Formel (1) ist: in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hy droxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt und n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 4 darstellt, und wenn n 1 ist, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder darstellt, wobei P und Q einen Rest, ausgewählt aus einem Alkylen-, Alkylidenrest, einer Vinyl- und Vinylidengruppe darstellen und R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (6) darstellt: in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bin dung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt, und R₇ und R₈ jeweils eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellen wenn n 2 ist, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoff atomen oder darstellt, wobei P und Q einen Rest, ausgewählt aus einem Alkylen- Alkylidenrest, einer Vinyl- und einer Vinyliden gruppe darstellen, und R₃ einen Alkylenrest oder einen Rest der folgenden For mel (7) darstellt: in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylen-, Alky liden- oder Arylenrest darstellt, und, wenn n 4 ist, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Koh lenstoffatomen darstellt und R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (9) oder (10) darstellt:

14. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, in der in der Formel (1) R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen und n 1 oder 2 ist, und

(i) wenn n 1 ist, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenylrest oder ein Rest der folgenden Formel (6) ist in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bin dung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils eine Hydroxyl gruppe, einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellen und (ii), wenn n 2 ist, R₃ einen Rest der folgenden Formel (7) darstellt in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Akyliden- oder Arylenrest darstellt.

15. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, in der in der Formel (1) n 2 ist und R₃ einen Alkylenrest darstellt.

16. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, in der in der Formel (1) n 2 ist, R₂ ein Wasserstoffatom darstellt und R₃ einen Alkylenrest darstellt.

17. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, in der in der Formel (1) n 2 ist, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₂ ein Wasserstoff atom darstellt und R₃ eine Hexamethylengruppe darstellt.

18. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, in der in der Formel (1) n 2 ist, R₂ einen Alkylrest darstellt und R₃ einen Alkylenrest darstellt.

19. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 13, in der die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung (c) mindestens eine Verbindung der folgenden For meln (i)-(iv) ist: in denen R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, R₁ 1 einen Alkylenrest darstellt, R₁₂ einen Alkylrest darstellt und R₁₃ und R₁₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

20. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (i) R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoff atomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen darstellt.

21. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (i) R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R 11 eine Hexamethylen gruppe darstellt.

22. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (ii) R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlen stoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁₂ einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt.

23. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (ii), R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

24. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (iii) R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlen stoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen darstellt.

25. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (iii) R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

26. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (iv) R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-10 Kohlen stoffatomen oder einen Alkyloxyrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁₁ einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen darstellt.

27. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 19, in der in der Formel (iv) R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

28. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der die 4-Amino-2,2,6,6-te tramethylpiperidylverbindung (c) eine Verbindung der folgenden Formel (1) ist: in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hy droxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, und n eine ganze Zahl von 1, 2 oder 4 ist, und
(I), wenn n = 1, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Allylrest oder ein Rest der folgenden Formel (6) ist: in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bin dung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, einen Alkyliden- oder Ary lenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-, Arylrest oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellen: (II) wenn n = 2, R₃ einen Rest der folgenden Formel (7) darstellt, in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, einen Alkyliden- oder Arylenrest darstellt und
(IV) wenn n 4 ist, R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (9) oder (10) darstellt.

29. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 28, in der in der Formel (1) R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und, wenn n 1 ist, R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl rest oder einen Rest der folgenden Formel (6) darstellt in der Y eine direkte Bindung, -O- oder -NR₈- darstellt, R₆ eine direkte Bin dung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylidenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest darstellt und R₇ und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-18 Kohlen stoffatomen, einen Arylrest mit 6-21 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der folgenden Formel (4) oder (5) darstellen und, wenn n 2 ist, R₃ einen Rest der folgenden Formel (7) darstellt in der R₉ eine direkte Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylidenrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest darstellt.

30. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der die 4-Amino-2,2,6,6-te tramethylpiperidylverbindung (c) eine Verbindung der folgenden Formel (2) ist: in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom (eine Oxygruppe), eine Hy droxylgruppe, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Alkanoyl-, Alkenoyl-, Alkyloxy- oder Cycloalkyloxyrest darstellt und n 3 ist und in der R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und R₃ eine Gruppe der folgenden Formel (8) darstellt: