DE19607203B4 - Thermoplastische Harzmasse - Google Patents

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Abstract

Thermoplastische Harzmasse, umfassend:
(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes,
(b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Polyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und einem aromatischen Polysulfonharz, und pro 100 Gew.-Teile der Summe von (a) und (b)
(c) 0,001 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung der folgenden Formel (1):
Figure 00000001
in der R1 ein Wasserstoffatom darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R3 ein Alkylenrest und n gleich 2 ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, die einen Polyphenylenether und ein nicht kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, mit verbesserten Eigenschaften in der Verfahrensstabilität und Hitzestabilität bei der praktischen Verwendung.
  • Polyphenylenetherharze sind thermoplastische Harze, die in verschiedenen Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Formstabilität, hervorragend sind. Jedoch neigen sie zur Verfärbung und Verschlechterung, wie Vernetzung, wenn sie bei hohen Temperaturen geformt werden. Insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff erleiden sie starke Verschlechterung durch Hitze, wobei ein Gelieren bewirkt wird, was das Molekulargewicht erhäht oder manchmal schwarze Flecken ergibt. Ferner verfärben sich Polyphenylenetherharze leicht im Licht.
  • Um diese Nachteile zu kompensieren, wurde vorgeschlagen, verschiedene Zusätze zuzugeben. Zum Beispiel werden im japanischen Patent Kokoku Nr. 44-29751 Phosphorzusätze und im japanischen Patent Kokoku Nr. 46-24782 phenolische Zusätze vorgeschlagen. Außerdem wurden viele Versuche, wie die Verwendung verschiedener Stabilisatoren, die sterisch gehinderte Amine oder sterisch gehinderte Amine und phenolische Zusätze enthalten, hauptsächlich zur Hemmung der Verfärbung im Licht unternommen, wie in den japanischen Patenten Kokai Nr. 60-149646 und 60-203150 , den U.S.-Patenten Nr. 4232131 , 4233410 , 4233412 , 4234699 , 4260689 , 4260691 und 4299926 , EP 094 048 A2 , EP 134523 A1 , EP 146 879 A2 , EP 146 878 A2 , EP 151 961 A1 , EP 149 454 A2 , EP 233 153 A2 , EP 240 723 A2 , EP 229 363 A2 und EP 313 118 A1 offenbart. Viele dieser Versuche können zur Verbesserung der Verdampfungsbeständigkeit der Stabilisatoren zum Zeitpunkt der Verarbeitung oder bei der tatsächlichen Verwendung wirksam sein, und verschiedene Verbindungen, die sterisch gehinderte Amine allein oder Copolymere (Oligomere) mit anderen Bestandteilen enthalten, wurden vorgeschlagen. Jedoch lieferte keiner dieser Vorschläge ausreichende Wirkungen zur Hemmung der Verschlechterung beim Erhitzen.
  • DE 2611208 C2 offenbart durch Polyamine gegen Licht, Wärme und Alterung stabilisierte polymere Massen auf Polyolefinbasis.
  • EP 0233153A2 offenbart makrozyklische Polyaminotriazine mit Tetramethylpiperidin-Seitengruppen, die sich als Stabilisatoren, insbesondere gegen Schädigung durch UV-Licht, für Polyphenylenether eignen ohne die Wärmeformbeständigkeit dieser Polymere zu beinträchtigen.
  • EP 0314472 B1 offenbart Piperidyltriazinderivate zur Stabilisierung von Polymeren gegen Hitze und Licht.
  • Des Weiteren werden in GB 2136805 A 4-Aminopolyalkylpiperidine zur Verwendung als UV-Lichtstabilisatoren in polymeren organischen Materialien beschrieben.
  • Gemäß DE 2349962 C3 werden 4-Amino-2,2,6,6,6-tetramethylpiperidylverbindungen als Wärmestabilisatoren in synthetischen Polymermassen eingesetzt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzmasse, die ein Polyphenylenetherharz und ein nicht kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, die vor Verschlechterung zum Zeitpunkt der Verarbeitung, insbesondere unter Erhitzen, geschützt ist.
  • Diese Aufgabe wurde auf der Basis des Befundes gelöst, daß eine auffallende Wirkung zur Hemmung der Verschlechterung beim Erhitzen durch Zugabe einer Verbindung, die ein sterisch gehindertes Amin mit einer speziellen Struktur enthält, zu einer thermoplastischen Harzmasse, die ein Polyphenylepetherharz und ein nicht kristallines thermoplastisches Harz umfaßt, erhalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, umfassend:
    • (a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes,
    • (b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Polyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und einem aromatischen Polysulfonharz, und pro 100 Gew.-Teile der Summe von (a) und (b)
    • (c) 0,001 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung der folgenden Formel (1):
      Figure 00030001
      in der R1 ein Wasserstoffatom darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R3 einen Alkylenrest darstellt und n gleich 2 ist.
  • Das erfindungsgemäße Polyphenylenetherharz (a) ist ein Polymer, erhalten durch oxidative Polymerisierung mindestens einer Phenolverbindung der folgenden Formel mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines oxidativen Kupplungskatalysators:
    Figure 00030002
    in der R15, R16, R17, R18 und R19 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen und mindestens einer der Reste ein Wasserstoffatom ist.
  • Beispiele von R15, R16, R17, R18 und R19 sind Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatome, Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, primäre, sek- oder tert-Butyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppen.
  • Beispiele der durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Verbindungen sind Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol.
  • Die Phenolverbindungen der vorstehenden Formel können auch mit anderen Phenolverbindungen, zum Beispiel mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharzen copolymerisiert werden.
  • Als bevorzugte Beispiele des Polyphenylenetherharzes (a) kann man Homopolymere von 2,6-Dimethylphenol, Homopolymere von 2,6-Diphenylphenol, Copolymere einer größeren Menge 2,6-Dimethylphenol und einer kleineren Menge 3-Methyl-6-tert-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol erwähnen.
  • Jeder oxidative Kupplungskatalysator kann für die oxidative Polymerisierung der Phenolverbindung verwendet werden, sofern er Polymerisierungsfähigkeit aufweist.
  • Das erfindungsgemäße nicht kristalline thermoplastische Harz (b) ist mindestens ein Harz, ausgewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Polyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und einem aromatischen Polysulfonharz.
  • Das alkenylaromatische Harz schließt ein Homopolymer und ein Copolymer ein, die eine aromatische Vinylverbindung der folgenden Formel (11):
    Figure 00040001
    enthält, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, Z ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe oder einen Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen darstellt und 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  • Beispiele des alkenylaromatischen Harzes schließen ein Polymer ein, das eine Art oder mehrere Arten von Polymerisationseinheiten, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol, Polystyrol (PS-Harz), Polychlorstyrol, Poly-α-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer (AS-Harz), Styrol-α-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-4-Methylstyrol-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Styrol-Methacrylsäuremethylester-Copolymer (MS-Harz), enthält.
  • Außerdem schließt es ein Copolymer einer Verbindung, die 2 oder mehrere Vinylgruppen enthält, wie Divinylbenzol und Dimethacrylsäureethylenglycolester, mit der vorstehend erwähnten aromatischen Vinylverbindung ein.
  • Ferner schließt das alkenylaromatische Harz ein kautschukmodifiziertes Polymer ein, das eine dispergierte Kautschukphase in der Matrix der alkenylaromatischen Harzphase enthält. Der verwendete Kautschuk schließt hier ein Homopolymer oder Copolymer, das einen Dienbestandteil enthält, wie Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polychlorbutadienkautschuk, einen Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk, einen Isopren-Styrol-Copolymerkautschuk, einen Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuk (NBR), einen Isobutylen-Butadien- oder -Isopren-Copolymerkautschuk, einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM) und einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (EPDM), ein.
  • Verschiedene Verfahren sind als Verfahren zum Dispergieren des Kautschuks in die Matrix der alkenylaromatischen Harzphase bekannt, und zum Beispiel können ein Verfahren mit mechanischem Mischen, ein Verfahren mit Lösungsmischen und ein Verfahren unter Lösen eines Kautschuks in einem alkenylaromatischen Monomer und Pfropfcopolymerisieren des Monomers erwähnt werden, und jedes dieser Verfahren kann verwendet werden.
  • Außerdem kann das Polymerisationsverfahren eines der Polymerisationsverfahren, wie ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren ( japanisches geprüftes Patent Kokoku Nr. 42-662 und US 3435096 ), ein Lösungspolymerisationsverfahren ( US 3538190 und US 3538191 ) und ein Suspensionspolymerisationsverfahren ( japanische geprüfte Patente Kokoku Nr. 49-10831 , Nr. 57-40166 und Nr. 62-10565 ), sein. Das Verhältnis des Kautschuks zu dem alkenylaromatischen Monomer in dem kautschukmodifizierten alkenylaromatischen Harz beträgt vorzugsweise 0.5 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt 0.5 bis 50 Gew.-% des Kautschuks mit einer Gesamtmenge von 100.
  • Als Beispiele des kautschukmodifizierten alkenylaromatischen Harzes werden ein hochschlagbeständiges Polystyrol (HIPS), wie mit Polybutadienkautschuk modifiziertes Polystyrol, mit Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk modifiziertes Polystyrol und mit einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien modifiziertes Polystyrol, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz, bekannt als ABS-Harz, und ein Acrylnitril-(Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien)-Styrol-Harz, bekannt als AES-Harz, erwähnt.
  • Das nicht kristalline aromatische Polyesterharz ist ein Polycarbonatharz oder ein Polyarylatharz.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Polycarbonatharz umfaßt 4,4-Dioxydialkan-Polycarbonate, einschließlich 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (Bisphenol A)-Polycarbonate, und von ihnen sind 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan-Polycarbonate mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15000 bis 80000 besonders bevorzugt. Diese Polycarbonate werden mit einem beliebigen Verfahren hergestellt. Beispiele sind ein Verfahren unter Verwendung von 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Phosgen in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und eines Lösungsmittels, und ein Verfahren durch Umesterung von 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan mit einem Carbonsäurediester in Gegenwart eines Katalysators.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyarylatharz ist ein Polyesterharz, erhalten aus Bisphenolen und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Als Bisphenole werden jene mit einer Struktur der folgenden Formel (12) verwendet.
  • Figure 00060001
  • In Formel (12) ist X ein Rest, ausgewählt aus -O-, -S-, -CO- und einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R1 bis R4 und R'1 und R'4 stellen einen Rest, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einem Kohlenwasserstoffrest, dar. Wenn X einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, sind ein Alkylenrest, ein verzweigter Alkylenrest und ein halogensubstituierter Alkylrest eingeschlossen. Andererseits können sowohl Terephthalsäure als auch Isophthalsäure allein oder in einem Gemisch verwendet werden. Das Harz wird durch Polymerisieren der vorstehend erwähnten Bisphenole mit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure erhalten, und als Polymerisationsverfahren kann jedes übliche Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden. Außerdem sind die Polyarylatharze mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 70000 bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Methacrylatharz ist ein Homopolymer von Methacrylsäuremethylester oder ein Copolymer aus Methacrylsäuremethylester mit einem Acrylat, Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Acrylnitril, Glutarsäureanhydrid, Glutarimid oder einem Dienkautschuk.
  • Das Acrylat schließt Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäurebutylester und das Methacrylat Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester und Methacrylsäurecyclohexylester ein.
  • Das erfindungsgemäße Polyetherimidharz ist ein Harz der folgenden Formel (13)
    Figure 00070001
  • In Formel (13) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und R1 einen Rest der folgenden Formeln (14) bis (19) dar.
  • Figure 00070002
  • R2 stellt einen Rest der folgenden Formeln (20) bis (24) dar.
  • Figure 00070003
  • Ein bevorzugtes Beispiel vom Standpunkt der Eigenschaften und der Herstellungskosten schließt die Struktur der folgenden Formel (25)
    Figure 00080001
    ein, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polysulfonharz ist als Polyarylenverbindung definiert, in der die Aryleneinheiten unregelmäßig oder regelmäßig mit einer Etherbindung und Sulfonbindung angeordnet sind. Jene mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formeln (26) bis (28) werden als typische Beispiele erwähnt, aber das Harz ist nicht auf diese beschränkt.
  • Figure 00080002
  • Die Verbindung der Formel (26) schließt ein Homopolymer und die Verbindung der Formel (27) ein statistisches Copolymer ein, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom darstellt und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. m und n sind Mittelwerte der Zahl der sich wiederholenden Einheiten und sind ganze Zahlen von 1 bis 100, wobei jeder Rest R1 am gleichen oder unterschiedlichen Ring wechselseitig verschieden sein kann, und jeder Wert p verschieden sein kann.
  • Figure 00080003
  • Die Verbindung der Formel (28) schließt ein statistisches Copolymer ein, in dem R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. q, m und n sind Mittelwerte der Zahl der sich wiederholenden Einheiten, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m und n sind ganze Zahlen von 1 bis 100, wobei jeder Rest R1 am gleichen oder unterschiedlichen Ring wechselseitig verschieden sein kann, und jeder Wert p verschieden sein kann.
  • Im bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polysulfonharz beträgt m/(m + n) in der Struktureinheit der Formel (27) vorzugsweise 0.8 oder mehr. Außerdem wird bevorzugt, daß m/(m + n) in der Struktureinheit der Formel (28) 0.8 oder mehr beträgt und q 1 ist.
  • Unter diesen ist ein Harz mit der sich wiederholenden Einheit der Formel (26) oder (27) bevorzugt.
  • Die 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung (c) mit einer sterisch gehinderten Aminogruppe als Grundstruktur wird durch die folgende Formel (1) wiedergegeben:
    Figure 00090001
    in der R1 ein Wasserstoffatom darstellt. R2 stellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest dar, n ist 2 und R3 stellt einen Alkylenrest dar.
  • Bevorzugte Beispiele der 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung der Formel (1) sind nachstehend beschrieben.
  • R2 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 – 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadodecyl-, Cyclohexyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-, Cyclooctyl- und Cyclodecylgruppe.
  • R3 schließt einen Alkylenrest mit 2 – 8 Kohlenstoffatomen und durch -CnH2n- wiedergegebene Alkylenreste, wie eine Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-, Hexamethylen- und Octamethylen- und Cyclohexylen- und Cyclohexylendimethylengruppe ein. R3 ist vorzugsweise eine Hexamethylengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen.
  • Spezielle Beispiele der Verbindungen schließen N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)ethylendiamin und N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1,8-octandiamin ein.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen.
  • Das Mengenverhältnis der Bestandteile (a) und (b) beträgt:
    • (a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und
    • (b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, vorzugsweise
    • (a) 10 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und
    • (b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, stärker bevorzugt
    • (a) 20 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und
    • (b) 80 bis 10 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes und am stärksten bevorzugt
    • (a) 40 bis 85 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes
    • (b) 60 bis 15 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes.
  • Die Menge des Bestandteils (c) beträgt 0.001–15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0.1–10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe (a) des Polyphenylenetherharzes und (b) des nicht kristallinen thermoplastischen Harzes. Wenn sie kleiner als 0.001 Gew.-Teile ist, wird keine Wirkung der Hemmung des Gelierens festgestellt, und wenn sie größer als 15 Gew.-Teile ist, treten durch die flüchtigen Substanzen Probleme, wie Schäumen, zum Zeitpunkt der tatsächlichen Verarbeitung auf.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie der Festigkeit, Steifheit und Härte, zur thermoplastischen Harzmasse gegeben werden.
  • Die Füllstoffe schließen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Kieselsäure, hydratisiertes Calciumsilicat, hydratisiertes Alumniumsilicat, Mineralfasern, Zonotrit, Xonotlit, Kaliumtitanatfaserwhisker, Magnesiumoxysulfat, Glaskügelchen, Glasfasern, Glasperlen, anorganische Fasern, wie Kohlenstoffaser, rostfreie Fasern, Aluminiumfaser und Aramidfaser, Ruß, anorganische Füllstoffe, wie Metallwhisker, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Glimmer, Ton, Kaolinit, TiO2, ZnO und Sb2O3 ein, und eine oder mehrere Arten dieser Füllstoffe können gemischt werden. Außerdem sind die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllstoffe nicht durch diese beschränkt.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse wird durch Mischen und Schmelzkneten der Bestandteile (a), (b) und (c) mit üblichen Verfahren erhalten. Die Bestandteile (b) und (c) können bei dem Polymerisationsverfahren des Bestandteils (a) zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann mit verschiedenen Verfahren, wie Spritzformen, Extrusionsformen, Blasformen, Plattenformen und Folienformen, geformt werden, die am besten geeignet sind, die Masse vor Verschlechterung durch Hitze in hohem Maße zu schützen.
  • Außerdem kann ein durch die vorliegende Erfindung bereitgestellter Formkörper in einem weiten Bereich als Verpackungsmaterial, Werkstoff für Haushaltsgeräte, Außenmaterial für Kraftfahrzeugteile und Innendekorationsmaterial, wie Zierteile von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht, aber diese sind einfach beispielhafte Erläuterungen und die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
  • Die Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch Mischen der in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten Bestandteile erhalten. Das heißt, diese Bestandteile wurden mit einem Doppelschneckenknetwerk (TEM-50A, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 260°C extrudiert und mit einem Strangschneider zerkleinert, um die Masse nach Abkühlen in einem Wasserbehälter zu erhalten. Das so erhaltene Granulat wurde 2 Stunden unter Vakuumtrocknen bei 130°C getrocknet und mit einer Spritzformmaschine (IS220EN, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 290°C, einem Spritzdruck von 1200 kg/cm2 und einer Formtemperatur von 80°C geformt, um ein Teststück zu erhalten.
  • Das so erhaltene Granulat und das Teststück wurden mit folgendem Verfahren untersucht und es wurden die nachstehend aufgeführten Ergebnisse erhalten.
  • [Molekulargewicht des Polyphenylenethers]
  • Das erhaltene Granulat wurde in Chloroform gelöst und mit einem Gelpermeationschromatographen (GPC) (HLC-8020, hergestellt von Toso Co., Ltd.; Säulen K-806, K-805, K-804 und K-803; UV-Detektor mit einer Wellenlänge von 290 nm; Temperatur 40°C; Fließgeschwindigkeit 1.0 ml/Min.) gemessen, und das Molekulargewicht, umgerechnet auf das des Standards Polystyrol, wurde bestimmt.
  • [Stabilität der thermischen Beständigkeit]
  • Ein mit dem vorstehenden Spritzformen erhaltenes Teststück für den Izod-Schlagtest mit 3.2 mm Dicke wurde durch Stehenlassen für 100 und 500 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 150°C einer thermischen Hysterese unterzogen und dann gemäß ASTM D256 gekerbt und der Izod-Schlagtest bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt.
  • Die im folgenden veranschaulichten Substanzen wurden hergestellt, um die Harzmassen der Beispiele und Vergleichsbeispiele zu erhalten.
  • (Polyphenylenether, PPE)
  • Der Polyphenylenether (PPE) wurde durch Homopolymerisieren von 2,6-Dimethylphenol mit einer lögarithmischen Viskosität von 0.46 in Chloroformlösung (0.5 g/dl) bei 30°C erhalten. Das Molekulargewicht (Mw) des PPE vor dem Schmelzkneten betrug 46100.
  • (Polycarbonat, PC)
    • CALIBRET®300-10, hergestellt von Sumitomo-Dow Co., Ltd.
  • (Polymethacrylsäuremethylester, PMMA)
    • Sumipex® LG, hergestellt von Sumitomo Chemical Co.; Ltd.
  • (Polystyrol)
    • Polystyrol 1 (PS-1): Sumibright® E183N, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
    • Polystyrol 2 (PS-2): Sumibright® UG3000, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • (Zusatz)
    • Zusatz 1: Sanol® LS-770, hergestellt von Sankyo Co., Ltd., der Formel (59):
      Figure 00120001
    • Zusatz 2: Tinuvin® 622, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., der Formel (60):
      Figure 00120002
    • Zusatz 3: Chimasorb® 944, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., der Formel (61):
      Figure 00130001
    • Zusatz 4: Adekastab® EP-36, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K., der Formel (62):
      Figure 00130002
  • Die in den Beispielen verwendete Verbindung wird gemäß dem nachstehend gezeigten Bezugsbeispiel 1 hergestellt. Außerdem sind in Bezugsbeispiel 1 alle Prozentsätze Gew.-%.
  • Bezugsbeispiel 1
  • Herstellung von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 1)
  • In einen 5 1-Autoklaven wurden 981 g (6,32 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin, 350 g (3,01 rot) Hexamethylendiamin, 1500 g Methanol und 5,0 g Aktivkohle mit 5% Platin gegeben, während man die Temperatur auf 45 bis 55°C hielt. Das Innere des Autoklaven wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 40 bar gesetzt und auf 70–80°C erhitzt, um eine Hydrierung durchzuführen. Die Hydrierung war nach 4 bis 5 Stunden vollständig. Der Katalysator wurde durch Filtrieren bei 70 bis 80°C unter 2 bis 3 bar entfernt, und 1070 g N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin (Verbindung 1) wurden durch Destillieren erhalten. Ausbeute: 90%. Siedepunkt: 188 bis 190°C/0,80 mbar.
  • Beispiele 1 und 2
  • Die Mischverhältnisse der Beispiele und die Molekulargewichte des Polyphenylenethers in den erhaltenen Massen (nach dem Schmelzkneten) sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 7
  • Die Massen ohne Zusätze und Vergleichsbeispiele unter Verwendung der Zusätze 1 bis 4 sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 8
  • Die Stabilität der thermischen Beständigkeit der Massen ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Eine Verschlechterung des Polyphenylenethers, die durch Hitze zum Zeitpunkt des Verarbeitens bewirkt wird, kann durch Zugabe einer speziellen gehinderten Piperidinverbindung zu der Masse, die den Polyphenylenether und das nicht kristalline thermoplastische Harz umfaßt, deutlich verbessert werden.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001

Claims (5)

  1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend: (a) 1 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes, (b) 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines nicht kristallinen thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus einem alkenylaromatischen Harz, einem nicht kristallinen aromatischen Polyesterharz, einem Methacrylatharz, einem Polyetherimidharz und einem aromatischen Polysulfonharz, und pro 100 Gew.-Teile der Summe von (a) und (b) (c) 0,001 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylverbindung der folgenden Formel (1):
    Figure 00180001
    in der R1 ein Wasserstoffatom darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R3 ein Alkylenrest und n gleich 2 ist.
  2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der R2 ein Wasserstoffatom ist.
  3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der R3 eine Hexamethylengruppe ist.
  4. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der R2 ein Alkylrest ist.
  5. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, in der das nicht kristalline thermoplastische Harz (b) ein alkenylaromatisches Harz ist.
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