DE19605272A1

DE19605272A1 - Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement

Info

Publication number: DE19605272A1
Application number: DE19605272A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kato
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: BE1012336A5; JPH08217612A; GB2297692B; DE19605272B4; GB2297692A; GB9602264D0; JP3494739B2; US5844019A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Zahnoberflächenbehandlungs mittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dental glasionomerzement, das klinisch benutzt wird, um die Bindefestigkeit oder Stabilität von Dentalglasionomerzement zu Zahnstruktur besser zu machen als solche, die vorher benutzt wurden.

Dentalzement ist eines der verschiedenen Dentalmaterialien, die weite Anwen dungen haben. Zu derzeit erhältlichen, typischen Dentalzementen gehören Zinkphosphatzement, der durch Anwendung der Reaktion von Zinkoxid mit Phosphorsäure hergestellt wird, Polycarboxylatzement, der durch Umsetzung von Zinkoxid mit einer Polycarbonsäure hergestellt wird, Harzzement, der durch die Polymerisation eines Acrylmonomeren hergestellt wird und Glasionomerze ment, der durch Anwenden der Reaktion von Fluoraluminosilikatglaspulver mit einer Polycarbonsäure hergestellt wird.

Insbesondere hat der Glasionomerzement zahlreiche Vorteile, darunter sind:

1. er zeigt Adhäsion an die Zahnstruktur,
2. er ist ausgezeichnet in den physikalischen Eigenschaften,
3. er ist ausgezeichnet im Abdichten von Rändern,
4. er ist praktisch harmlos für die Dentalpulpa und hat ausgezeichnete Bio affinität,
5. er ist semitransparent und stimmt gut mit der Zahnstruktur überein, und
6. er liefert eine langsame Freigabe von Fluor, und somit kann erwartet werden, daß er Wirkung zur Verhinderung von Dentalkaries hat und das Fortschreiten von Dentalkaries inhibiert.

Aus diesen Gründen hat der Dentalglasionomerzement kürzlich eine Vielzahl von odontotherapeutischen Anwendungen zur Restauration und zur Füllung von verrottenden Füllungen, die Befestigung von Kronen, für Inlays, Brücken und orthodontische Bänder, zur Auskleidung von Höhlungen, zum Kernaufbau und für präventive Füllungen, gefunden.

Noch kürzlicher entwickelte, neue Arten von Glasionomerzementen, wie ein photopolymerisierter Typ von Glasionomerzement oder ein Harzhybridtyp Glasio nomerzement haben beträchtliche Aufmerksamkeit gefunden. Diese Arten von Zement enthalten eine ungesättigte organische Verbindung und einen Polymeri sationskatalysator zusätzlich zu Fluoraluminosilikatglaspulver und Polyacrylsäure, welche die Hauptkomponenten von herkömmlichen Arten von Glasionomerze ment sind und bedingen einen Mechanismus, der es ermöglicht, daß der Zement aufgrund der Photo- oder chemischen Polymerisationsreaktion der ungesättigten organischen Verbindung härtet, die gleichzeitig mit der Neutralisationsreaktion zwischen dem Fluoraluminosilikatglas und der Polyacrylsäure eintritt. Dieser Zement beseitigt im wesentlichen die Probleme bei herkömmlichen Arten von Glasionomerzement, wie die Versprödung oder die Zersetzung und die Trübung aufgrund von Kontakt mit Feuchtigkeit bei der anfänglichen Härtungsstufe, sie können leicht gehandhabt werden und sie sind ausgezeichnet in den physikali schen Eigenschaften, wie Anfangshärte, Bindefestigkeit an Zahnstrukturen, Biegefestigkeit und Transparenz. Im Hinblick auf das Fortschreiten solch neuer Zemente soll der Ausdruck "Glasionomerzement", wie er hier benutzt wird, sich auf eine Art von Zement beziehen, bei dem die Neutralisierungs- und Härtungs reaktion von Fluoraluminosilikatglaspulver (ein Grundmaterial) mit einer Polycar bonsäure teilweise oder ganz am Härtungsmechanismus teilnimmt.

Ein Hauptmerkmal des Glasionomerzements ist eine chemische Haftung an der Zahnstruktur. Man sagt, daß diese Haftung sich durch die Chelat-, Wasserstoff- oder Ionenvernetzungsbindung von Carboxylgruppen in einer Zementaufschläm mung an Hydroxylgruppen oder Metall- oder Wasserstoffionen an der Oberfläche der Apatitschicht der Zahnstruktur oder den organischen Carboxyl-, Carbonyl-, Amino- und Iminogruppen von Collagen zeigt. Diese Haftung an die Zahnstruktur macht den Glasionomerzement den herkömmlichen Arten von Zement weit gehend überlegen hinsichtlich der Langzeitstabilität, der Randabdichtung, der Verringerung von Irritationen der Dentalpulpa, der Verhinderung von sekundärer Karies und anderen Eigenschaften, und man sagt, daß es einer der größten Vorteile ist, der durch die Verwendung von Glasionomerzement erreicht wird.

Jedoch hat diese Art von Glasionomerzement die folgenden Probleme bezüglich der Bindung an die Zahnstruktur.

Dentalmaterialien einschließlich von Glasionomerzement, die zur physikalischen und dentalen Bindung an die Zahnstruktur benutzt werden, zeigen im allgemei nen nicht die gleiche Festigkeit der Bindung an jede Zahnstruktur, da die Festig keit der Bindung stark gegenüber verschiedenen Zahnstrukturen variiert. Daher brechen sie oft oder fallen ab, was gewisse Probleme bezüglich der Bindestabili tät und dem Verhältnis der Materialaufrechterhaltung bietet.

Eine solche instabile Bindefestigkeit ist vor allem durch die Tatsachen bedingt, daß:

1. die Zahnstruktur ein lebend es Gewebe ist und somit unweigerlich von einem Individuum zum anderen variiert,
2. die Bindung von Dentalmaterialien an die Zahnstruktur durch Feuchtigkeit inhibiert wird, die im Mund vorhanden ist,
3. die Bindung von Dentalmaterial an die Zahnstruktur, insbesondere Colla gen, das die Hauptkomponente von Dentin (Zahnbein) ist, Schwierigkeiten bietet, und
4. daß beträchtliche Unterschiede in der Bindefestigkeit von Dentalmateria lien an die Zahnstruktur auftreten, in Abhängigkeit von der Handhabung der Materialien, z. B. wenn das Material gemischt, eingefüllt, aufgebracht und gehärtet wird.

Der größte Grund ist jedoch die Debris-Schicht, die sogenannte "Schmier schicht" von 1 bis 5 µm Dicke, die durch das Reiben der klinisch geschnittenen Oberfläche eines Zahns oder der Wand einer klinisch gebildeten Höhlung mit Schneidabfällen, Speichel und dergleichen gebildet wird. Wenn diese Schicht zwischen dem Dentalmaterial und der Wand der Höhlung vorliegt, dann wird der enge Kontakt von beiden inhibiert. Wie bisher auf diesem Gebiet bekannt ist, inhibiert die Schmierschicht großenteils die Bindung von Dentalmaterial an die Zahnstruktur, und dies gilt auch ausnahmslos für den Glasionomerzement, der sich durch die chemische Bindung an die Zahnstruktur auszeichnet. Bakterien, die in der Schmierschicht enthalten sind, breiten sich leicht aus, was, wie berichtet wurde, zu einer erhöhten Stimulierung von Unbequemlichkeit oder Schmerz in der Dentalpulpa führt. Um dies zu vermeiden, wird auch in Betracht gezogen, die Schmierschicht zu entfernen. Die herkömmliche Entfernung der Schmierschicht wurde klinisch erreicht, indem mit Phosphorsäure geätzt wird. Dazu wird die Oberfläche eines Zahns über eine konstante Zeit mit Phosphorsäu re behandelt, so daß die Schmierschicht aufgelöst und durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Dies ist prima facie wirksam für die Behandlung von Schmelz.

Jedoch hat die Phosphorsäureätzung einige Probleme, wenn sie zur Behandlung von Dentin verwendet wird. Dentin ist ein hartes Gewebe, das die Hauptmasse eines Zahns ausmacht und eine Struktur von zahllosen Dentinalröhrchen hat, die radial von der Nähe der Pulpenhöhlung gegen die Oberfläche des Dentins ver laufen. Beim Schneiden von Dentin wird eine Schnittschicht in eine Öffnung jedes Dentinalröhrchens auf der geschnittenen Oberseite gezwängt, was eine sogenannte "Schmierpfropfen"-Struktur darstellt, wobei die Öffnung verschlos sen bleibt, wie wenn sie verstopft wäre. Die Schmierschicht inhibiert die Bin dung von Dentalmaterial an den Zahn, wie schon festgestellt wurde, jedoch wird von diesem Schmierpfropf angenommen, daß er ziemlich günstige Wirkungen hat, z. B. vermindert er den Durchtritt von Feuchtigkeit in den Boden einer Höhlung und er unterbindet die Übertragung von äußerer Irritation auf die Dental pulpa und hat einen gewissen schützenden Effekt für die Dentalpulpa.

Jedoch gewährleistet die Verwendung von Phosphorsäure die Entfernung der Schmierschicht nach ihrer Behandlung, da dies eine bemerkenswert starke Säure ist, und dies bewirkt auch gleichzeitig die Entfernung des Schmierpfropfens.

Demgemäß wird jedes Dentalröhrchen trichterförmig geöffnet, was zu beträcht lichen Invasionen führt, wie einer beträchtlichen Entkalkung von gesunden Teilen des Dentins. Dies bewirkt wiederum verstärkte Irritation für die Dentalpulpa, und das Durchdringen von Feuchtigkeit in das Dentin des Bodens der Höhlung wird erhöht, was Anlaß zur Inhibierung des Verbindens von Dentalmaterial mit Dentin aufgrund der in den Röhrchen enthaltenen Flüssigkeiten gibt. Die Verwendung einer solchen starken Säure führt auch zu einer Veränderung in der hochdimen sionalen Struktur von Collagen, was andererseits zu einer Erniedrigung der Bindefestigkeit führen kann.

Es ist daher erwünscht, ein Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement zu entwickeln, das es ermöglicht, daß die Schmierschicht aufgelöst und entfernt werden kann, jedoch gewährleistet, daß die Bindefestigkeit des Glasionomerzements an die Zahnstruktur stärker und stabiler ist und gewährleistet, daß der Schmierpfropfen in jedem Röhrchen bleibt, da es eine mildere Wirkung hat als Phosphorsäure.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen Zahnober flächenbehandlungsmittels zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das oben erwähnte Ziel erreicht durch Bereitstellung eines Zahnoberflächenbehandlungsmittels zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement, das enthält (a) ein Polymeres einer α,β ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsdurchschnitt Molekulargewicht von 1000 bis 40 000, (b) eine Verbindung, enthaltend eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium, und (c) Was ser. Gerade bevor der Glasionomerzement verwendet wird, wird die Zahnober fläche mit dem Zahnoberflächenbehandlungsmittel behandelt, welches die obigen Komponenten (a), (b) und (c) enthält, und zwar über eine konstante Zeitspanne, und dann mit Wasser gewaschen, so daß die Zahnstruktur unter Entfernung der Schmierschicht gewaschen werden kann. Dies gewährleistet andererseits, daß die Bindung des Glasionomerzementes an die Zahnstruktur verbessert und stabilisiert werden kann. Die Beobachtung der so behandelten Oberfläche unter einem Rasterelektronenmikroskop oder dergleichen zeigt, daß die Dentinalröhrchen teilweise verschlossen bleiben, was das Vorliegen der Schmierpfropfen anzeigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerze ment (a) 1 bis 80 Gew.-Teile eines Polymeren einer α,β ungesättigten Carbon säure mit einem Gewichtsdurchschnittmolekulargewicht von 1000 bis 40 000, (b) 0,01 bis 30 Gew.-Teile einer Verbindung, die eines oder mehrere der Elemen te, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium enthält, und (c) 20 bis 100 Gew.-Teile Wasser. Diese Ausführungsform ist besonders wirk sam, wenn die vorliegende Erfindung durchgeführt wird.

Das Zahnoberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung wird auf die Zahnoberfläche aufgebracht und dann mit Wasser weggewaschen. Es ist daher noch mehr bevorzugt, daß das Mittel gefärbt ist, so daß man eine deutliche Abschätzung machen kann, wie die Behandlung und das Waschen mit Wasser erfolgen kann. Es ist möglich, von verschiedenen Färbematerialien Gebrauch zu machen, worunter Lebensmittelfarbstoffe für die vorliegende Erfindung bevor zugt sind, da sie für den menschlichen Körper harmlos sind.

Somit ist es bevorzugt, daß das Zahnoberflächenbehandlungsmittel der vor liegenden Erfindung zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement weiter umfaßt (d) 0,0001 bis 5 Gew.-Teile eines Lebensmittelfarbstoffes. Dies gewähr leistet, daß das erfindungsgemäße Mittel leichter angewandt werden kann.

Am bevorzugtesten umfaßt das Zahnoberflächenbehandlungsmittel der vor liegenden Erfindung zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement weiter (e) 0,1 bis 30 Gew.-Teile eines Verdickungsmittels. Dies macht es möglich, daß das erfindungsgemäße Mittel in geliertem Zustand Thixotropie hat und daher leichter auf die Oberfläche des Zahns aufgebracht werden kann.

Das Polymere einer α,β ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsdurch schnittmolekulargewicht von 1000 bis 40 000, das hier verwendet wird, soll sich auf ein Polymeres einer α,β-Monocarbonsäure oder von Dicarbonsäuren beziehen, wie sie im typischen Fall durch Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und Citraconsäure als Beispiele dargestellt sind. Die Copolymeren können aus entweder α,β ungesättig ten Carbonsäuren oder einer α,β ungesättigten Carbonsäure und einer Kom ponente, die damit copolymerisierbar ist, bestehen. In letzterem Fall ist es bevorzugt, daß die α,β ungesättigte Carbonsäure 50% oder mehr des Copolyme ren ausmacht. Die hier verwendete, copolymerisierbare Komponente kann z. B. umfassen Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Acrylate, Vinylchlorid, Allylchlorid und Vinylacetat. Unter diesen Polymeren von α,β ungesättigten Carbonsäuren wird ein besonderer Vorzug der Verwendung von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure gegeben.

Es ist nicht bevorzugt, ein α,β ungesättigtes Carbonsäurepolymeres mit einem Gewichtsdurchschnittmolekulargewicht von weniger als 1000 zu verwenden, da das entstehende Zahnoberflächenbehandlungsmittel einen zu niederen pH-Wert hat. In diesem Fall entstehen die gleichen Probleme wie im Falle der Be handlung der Oberfläche eines Zahns mit Phosphorsäure, wie die Entfernung von Schmierpfropfen und die Entkalkung von gesunden Teilen des Dentins. Wenn das verwendete α,β ungesättigte Carbonsäurepolymeres ein Gewichtsdurch schnittmolekulargewicht von über 40 000 hat, ist das erhaltene Zahnoberflä chenbehandlungsmittel weniger wirksam, weil der pH-Wert zu hoch wird. Überdies härtet dieses Mittel leicht, was zu einer Herabsetzung seiner Lagerfä higkeit führt. Es ist daher im wesentlichen erforderlich, daß das α,β ungesättigte Carbonsäurepolymere, das hier verwendet wird, ein Gewichtsdurchschnittmole kulargewicht von 1000 bis einschließlich 40 000 hat.

Vorzugsweise enthält das Zahnoberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung 1 bis 80 Gew.-Teile des α,β ungesättigten Carbonsäurepolymeren. Bei weniger als 1 Gew.-Teil ist das erhaltene Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Glasionomerzement weniger wirksam, während bei mehr als 80 Gew.-Teilen das Mittel eine zu hohe Viskosität hat und somit Probleme während der Verwendung und der Lagerung bietet.

Das Metallsalz, das in dem Zahnoberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, dürfte insbesondere die chemische Bindung des Glasio nomerzementes an die Zahnstruktur unterstützen und den Abbau von Collagen durch die Säure und die Kontraktion von Collagen verhindern, die während des Waschens mit Wasser und Trocknens auftreten kann. Es wurde nun gefunden, daß eine zufriedenstellende Bindefestigkeit durch die Zugabe von einem oder mehreren der Elemente erreicht werden kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium zu dem Zahnober flächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Glasionomerzement.

Die Verbindungen, die eines oder mehrere der Elemente enthalten, die ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium, die in dem Zahnoberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung ver wendet werden, umfassen z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumoxid, Aluminium acetat, Aluminiumsalicylat, Aluminiumacrylat, Aluminiumoxalat, Aluminiumhy droxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumcarbonat, Aluminiumlactat, Aluminiumfluorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumitaconat, Aluminiumphosphat, Poly(aluminium)chlo rid, Aluminiumiodid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumbromid, Aluminiumbut oxid, Aluminiumbutylat, Aluminiumethoxid, Aluminiumcyclohexanbutyrat, Aluminiumethylhexanoat, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumlaurat, Aluminiumo leat, Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumstearat, Aluminiumtriethoxid, Aluminium triethylat, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtriisopropylat, Bariumaluminat, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminat, Eisenoxid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenhydroxid, Ammoniumeisensulfat, Eisencitrat, Eisensuccinat, Eisenbromid, Eisenphosphat, Eisendichlorid, Ethylendiamineisen, Eisenoxalat, Eisenlactat, Eisenethylendiamintetraacetat, Eisen-2-ethylhexanoat, Kaliumferro cyanid, Kaliumferricyanid, Natriumferrocyanidacetylacetat, Eisenalaun, Natriu meisencitrat, Natriumeisenoxalat, Ammoniumeisensulfat, Eisenbenzoylacetonat, Dicyclopentadienyleisen, N,N-Dimethyl-1-ferrocenylethylamin, Decansäureeisen salz, Naphthensäureeisensalz, Pentacarbonyleisen, Nonacarbonyleisen, Eisenper chlorat, Phthalocyanineisen, Natriumpentacyanonitrosylferrat, Natriumpentacya noamminferrat, Dicyanobis(1,10-phenanthrolin)eisen, tris(1-Phenyl-1,3-butandio nat)eisen, Zinnoxid, Zinnchlorid, Zinnacetat, Zinnphosphat, Zinndiphosphat, Zinnpyrophosphat, Zinnfluorid, Zinniodid, Zinnoxalat, Zinnsulfat, Zinnbromid, Zinntetrachlorid, Zinnborfluorid, Zinn-2-ethylhexanoat, Triphenylzinnhydroxid, bis(Tributylzinn)oxid, Di-n-butylzinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Di-n-butylzinn dilaurat, Dibutylzinnoxid, Hexabutylzinn, bis(2-Ethylhexansäure)-Dibutylzinnsalz, Kaliumstannat, Natriumstannat, Tetrabutylzinn, Tetraethylzinn, Tetramethylzinn, Tetraoctylzinn, Tetraphenylzinn, Tributylzinnacetat, Trimethylzinnchlorid, Triet hylzinnchlorid, Tripropylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Calciumacetat, Calcium benzoat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumnitrit, Calciumhydroxid, Calcium bromid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumoxalat, Calciumcitrat, Calcium phosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Calciumpyrophosphat, phosphorsaures Calciumsalz, Calcium-2-ethylhexanoat, Calciumfluorid, Calciumformiat, Calcium gluconat, Calciumglycerophosphat, Calciumhydrid, Calciumhypochlorit, Calciu miodid, Calciumlactat, Calciummolybdat, Calciumoleat, Calciumoxid, Calciumpal mitat, Calciumstearat, Calcium-D-panthothenat, Calciumsalicylat, Calciumsulfat, Calciumsulfid, Calciumsulfit, Calciumtartrat, Calciumwolframat, Calciumacrylat, Calciumborat, Calciummetaborat, Calciumpropionat und Calciumlaurat.

Gegebenenfalls können diese Verbindungen in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es sei festgestellt, daß Eisen- und Zinnverbindun gen oft in Form von Eisen(II) und Eisen(III) und von Zinn(II) bzw. Zinn(IV) vor liegen, die jedoch alle verfügbar sind. Hydratisierte Salzformen der "Verbindung, die eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium enthält" können ebenfalls bequem ver wendet werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die "Verbindung, die eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alumini um, Eisen, Zinn und Calcium enthält" in einem quantitativen Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen verwendet wird. Bei weniger als 0,01 Gew.-Teilen haben die Metallsalze keine gute Wirkung auf die Bindung des Glasionomerzements an die Zahnstruktur. Wenn die Menge der verwendeten Verbindungen 30 Gew.-Teile übersteigt, wird die Bindefestigkeit des Glasionomerzements an die Zahnstruktur nicht nur schlechter, sondern die Farbe und die Lagerfähigkeit des Glasionomer zementes wird ebenfalls schlechter, da viel Metallsalze hinterbleiben, selbst nach dem Waschen mit Wasser.

In der vorliegenden Erfindung ist das Wasser eine wesentliche Komponente für die Verdünnung des α,β ungesättigten Carbonsäurepolymeren und für die Auflö sung der "Verbindung, die eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium enthält". In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Wassers im Bereich von 20 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen liegt. Bei weniger als 20 Gew.-Teilen ist das erhaltene Mittel schwierig anzuwenden, da es eine zu hohe Viskosität hat, und es bietet auch Lagerungsprobleme. Wenn die Menge an verwendetem Wasser 100 Gew.-Teile übersteigt, wird es andererseits schwierig, das erhaltene Mittel als Zahnoberflächenbehandlungsmittel zu verarbeiten.

In der vorliegenden Erfindung können beide Arten von Nahrungsmittelfarben, natürliche und synthetische, als Färbematerial verwendet werden. Jedoch wird besondere Bevorzugung der Verwendung eines synthetischen Nahrungsmittel farbstoffes gegeben, da es ein gleichmäßiges und stabiles Material ist. Einbezo gen in die Nahrungsmittelfarbstoffe, die für das Zahnoberflächenbehandlungs mittel zur Verwendung mit Glasionomerzement verwendet werden, sind z. B. synthetische Teerfarbstoffe, wie sie im typischen Fall durch Lebensmittelfarb stoff rot Nr. 2, Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 102, Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 104, Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 105, Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 106, Le bensmittelfarbstoff gelb Nr. 4, Lebensmittelfarbstoff gelb Nr. 5, Lebensmittel farbstoff blau Nr. 1, Lebensmittelfarbstoff blau Nr. 2, Lebensmittelfarbstoff grün Nr. 3 und Lebensmittelfarbstoff purpur Nr. 1, β-Carotin, Eisenchlorophyllinnatri um, Kupferchlorophyllinnatrium und Kupferchlorophyll exemplifiziert sind. In einigen Fällen können diese Lebensmittelfarbstoffe in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Menge der Lebensmittelfarb stoffe vorzugsweise im Bereich von 0,0001 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen. Bei weniger als 0,0001 Gew.-Teilen wird das gewünschte Ziel nicht erreicht, weil das Zahnoberflächenbehandlungsmittel zu schwach gefärbt ist. Wenn die Le bensmittelfarbstoffe in einer Menge von über 5 Gew.-Teilen verwendet werden, kann andererseits die Zahnstruktur gefärbt bleiben, selbst nach Waschen mit Wasser. Die Bindefestigkeit des Glasionomerzements an die Zahnstruktur wird dann erniedrigt.

In der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, ein geeignetes Verdickungs mittel für den Zweck der Erhöhung der Viskosität des Mittels zu verwenden und ihm dadurch Thixotropie zu verleihen, weil es in geliertem Zustand verwendet wird. Jeder gewünschte Verdicker, ob organisch oder anorganisch, kann ver wendet werden. So enthält das Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Ver wendung mit Glasionomerzement z. B. als Verdickungsmittel wasserfreie Kiesel säure, Carboxymethylzellulosecalcium, Carboxymethylzellulosenatrium, Stärke, Stärke-Natriumglycolat, Stärke-Natriumphospht, Methylzellulose, Natriumpoly acrylat, Alginsäure, Natriumalginat, Alginsäure-Propylenglycolester, Casein, Caseinnatrium, Polyethylenglycol, Ethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Gum miarabicum, Gluten, Johannisbrotgummi und Gelatine. Gegebenenfalls können diese Verdicker in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung werden die Verdicker vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen verwendet. Bei weniger als 0,1 Gew.- Teilen wird der gewünschte Effekt für die Verdickung und Thixotropie nicht erreicht. Die Verwendung von mehr als 30 Gew.-Teilen des Verdickers macht die Viskosität des Mittels zu hoch für die glatte Behandlung und macht auch die Bindefestigkeit des Glasionomerzementes an die Zahnstruktur schlechter.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die erläuternden Beispiele 1 bis 12 beschrieben, die auf das erfindungsgemäße Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerze ment gerichtet sind, sowie Vergleichsbeispiel 1, wo kein Oberflächenbehand lungsmittel verwendet wurde, und die Vergleichsbeispiele 2 bis 5, die auf ein herkömmliches Zahnoberflächenbehandlungsmittel vom Phosphorsäureätztyp gerichtet sind.

Beispiel 1
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 20 000)
30 Gew.-Teile
Aluminiumoxalat	1 Gew.-Teil
Destilliertes Wasser	69 Gew.-Teile

Beispiel 2
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 18 000)
15 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	77 Gew.-Teile
Aluminiumchlorid	3 Gew.-Teile
Carboxymethylzellulosenatrium	5 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 3	0,003 Gew.-Teile

Beispiel 3
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 22 000)
20 Gew.-Teile
Polymaleinsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 7000)	10 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	67 Gew.-Teile
Eisen(III)chlorid	3 Gew.-Teile

Beispiel 4
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 18 000)
25 Gew.-Teile
Polymaleinsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 9000)	15 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	55 Gew.-Teile
Eisencitrat	5 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 104	0,01 Gew.-Teile

Beispiel 5
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 25 000)
10 Gew.-Teile
Polyitaconsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 8000)	10 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	68 Gew.-Teile
Eisenoxalat	4 Gew.-Teile
Caseinnatrium	8 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff gelb Nr. 4	0,005 Gew.-Teile

Beispiel 6
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 30 000)
7 Gew.-Teile
Polyglutaconsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 10 000)	13 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	73 Gew.-Teile
Zinnoxid	2 Gew.-Teile
Aerogel 380 (ein Verdicker vom trockenen Kieselsäuretyp)	5 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff gelb Nr. 5	0,03 Gew.-Teile

Beispiel 7
Polymethacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 10 000)
30 Gew.-Teile
Polymaleinsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 7000)	15 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	52 Gew.-Teile
Zinnphosphat	3 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff blau Nr. 1	0,005 Gew.-Teile

Beispiel 8
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 20 000)
20 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	63 Gew.-Teile
Calciumchlorid	10 Gew.-Teile
Hydroxyethylzellulose	7 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff blau Nr. 1	0,01 Gew.-Teile

Beispiel 9
Polymethyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 15 000)
20 Gew.-Teile
Polyaconitsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 7000)	10 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	65 Gew.-Teile
Calciumacetat	5 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff grün Nr. 3	0,003 Gew.-Teile

Beispiel 10
Polyacrylsäure (Durchschnittsmolekulargewicht 25 000)
30 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	60 Gew.-Teile
Aluminiumiodid	5 Gew.-Teile
Calciumoxalat	5 Gew.-Teile
Kupferchlorophyllinnatrium	0,1 Gew.-Teile

Beispiel 11
Acrylsäure-Maleinsäurecopolymer (Durchschnittsmolekulargewicht 18 000)
20 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	70 Gew.-Teile
Eisensuccinat	1 Gew.-Teil
Aluminiumchlorid	1 Gew.-Teil
Alginsäure-Propylenglykolester	8 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 105	0,008 Gew.-Teile

Beispiel 12
Acrylsäure-Itaconsäurecopolymer (Durchschnittsmolekulargewicht 20 000)
30 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	68 Gew.-Teile
Tetramethylzinn	2 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff blau Nr. 2	0,02 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde kein Zahnoberflächenbehandlungsmittel verwendet.

Vergleichsbeispiel 2
Phosphorsäure
30 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	70 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff grün Nr. 3	0,005 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 3
Phosphorsäure
10 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	88 Gew.-Teile
Aluminiumchlorid	2 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff rot Nr. 2	0,01 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 4
Phosphorsäure
5 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	95 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff blau Nr. 1	0,005 Gew.-Teile

Vergleichsbeispiel 5
Phosphorsäure
3 Gew.-Teile
destilliertes Wasser	90 Gew.-Teile
Calciumchlorid	7 Gew.-Teile
Lebensmittelfarbstoff grün Nr. 3	0,01 Gew.-Teile

Dann wurden die folgenden drei Dentalglasionomerzemente Nr. 1, 2 und 3 hergestellt. Gemäß den später erwähnten Prüfverfahren wurde jede Probe des Glasionomerzementes an den Schmelz oder das Dentin eines Rinderzahnes gebunden, wobei die Mittel gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden. Wie schon erwähnt, wurde im Vergleichsbeispiel 1 kein Zahnoberflächenbehandlungsmittel verwendet.

Dentalglasionomerzement Nr. 1 herkömmlicher Art Aluminiumoxid (23 g), Silikatanhydrid (41 g), Strontiumfluorid (10 g), Alumini umphosphat (13 g) und Calciumphosphat (13 g) wurden ausreichend mitein ander vermischt und das Gemisch wurde bei einer hohen Temperatur von 1100°C in einem elektrischen Ofen 5 h zum Schmelzen des Glases gehalten. Darauf wurde die Glasschmelze abgekühlt, in einer Kugelmühle 10 h pulverisiert und durch ein 200 mesh (ASTM) (0,074 mm) Sieb gegeben, um Zementpulver zu erhalten.

Daneben wurden Polyacrylsäure (45 g) mit einem Durchschnittsmolekularge wicht von 20 000 und destilliertes Wasser (55 g) durch 60-minütiges Rühren und Mischen homogenisiert, um eine Zementflüssigkeit zu erhalten.

Zum Zweck der Prüfung wurden die Zementpulver (2,5 g) mit der Zementflüssig keit (1,0 g) 30 Sek. gemischt.

Dentalglasionomerzement Nr. 2 vom Harzhybridtyp

Aluminiumoxid (23 g), Silikatanhydrid (41 g), Strontiumfluorid (10 g), Alumini umphosphat (13 g) und Calciumphosphat (13 g) wurden ausreichend mitein ander vermischt und das Gemisch wurde bei einer hohen Temperatur von 1100°C in einem Elektroofen 5 h zum Glasschmelzen gehalten. Darauf wurde die Glasschmelze abgekühlt, in einer Kugelmühle 10 h gepulvert und durch ein 200 mesh (ASTM) (0,074 mm) Sieb zur Erzielung von Glaspulvern geleitet. Die Glaspulver (100 g) mit einer 10%igen Lösung von Vinyltriethoxysilan in Ethanol (20 g) wurden ausreichend in einem Mörser gemischt und das Gemisch wurde dann bei 110°C 2 h in einem Dampftrockner getrocknet, um getrocknete Silan pulver zu erhalten. Die getrockneten Silanpulver (100 g) wurden ausreichend mit Benzolsulfonylchlorid (1 g) in einem dunklen Raum gemischt, um Zementpulver zu erhalten.

Daneben wurde Polyacrylsäure (30 g) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000, Di-2-methacryloxyethylhexamethylendicarbamat (10 g), Neopentyl glykoldiacrylat (15 g) und destilliertes Wasser (45 g) durch 60-minütiges Rühren und Mischen homogenisiert, um eine Zementflüssigkeit zu erhalten.

Dentalglasionomerzement Nr. 3 vom photopolymerisierten Typ

Aluminiumoxid (23 g), Silikatanhydrid (41 g), Strontiumfluorid (10 g), Alumini umphosphat (13 g) und Calciumphosphat (13 g) wurden ausreichend mitein ander vermischt und das Gemisch wurde bei einer hohen Temperatur von 1100°C in einem Elektroofen 5 h zum Glasschmelzen gehalten. Danach wurde die Glasschmelze abgekühlt, in einer Kugelmühle 10 h gepulvert und durch ein 200 mesh (ASTM) (0,074 mm) Sieb gegeben, um Glaspulver zu erhalten. Die Glaspulver (100 g) mit einer 10%igen Lösung von Vinyltriethoxysilan in Ethanol (20 g) wurden ausreichend in einem Mörser gemischt und das Gemisch wurde dann bei 110°C 2 h in einem Dampftrockner getrocknet, um getrocknete Silan pulver zu erhalten. Die getrockneten Silanpulver (100 g) wurden ausreichend mit Benzolsulfonylchlorid (1 g), Zinnfluorid (1 g) und Benzyldimethylketal (1 g) in einem dunklen Raum zur Erhaltung von Zementpulvern gemischt.

Daneben wurde Polyacrylsäure (30 g) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000, Di-2-methacryloxyethylhexamethylendicarbamat (10 g) Neopentyl glykoldiacrylat (15 g) und destilliertes Wasser (45 g) durch 60-minütiges Rühren und Mischen homogenisiert, um eine Zementflüssigkeit zu erhalten.

Versuch 1 - Prüfverfahren für die Bindung der Zemente Nr. 1 und 2 an Rinder zahn

Ein Rinderunterkieferschneidezahn mit abgeschnittenen Wurzeln wurde nach Entfernung der Dentalpulpa unter Verwendung eines #600 SiC-Papiers poliert, um den Schmelz oder die Dentinoberflächen freizulegen. Zur Behandlung dieser Oberflächen wurden die in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 hergestellten Behandlungsmittel aufgebracht und nach 10 Sek. gut abgewaschen, wobei destilliertes Wasser verwendet wurde. Danach wurden die Oberflächen mit Luft getrocknet, gefolgt vom Auflegen eines Maskierungs bandes mit Löchern von 3 mm Durchmesser. Dann wurden die Zemente Nr. 1 und 2 über den Löchern angebracht. Ein Stab aus rostfreiem Stahl wurde senk recht in die Löcher zum Härten des Zementes eingesetzt. Nach dem Härten des Zementes wurden die Prüfstücke 24 h in einem Thermostat von 37°C und 100% Feuchtigkeit gehalten, wonach die Zugfestigkeitsbindefestigkeiten der Prüfstücke mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min bestimmt wurde, wobei ein Autograph (hergestellt von Shimadzu Corporation) verwendet wurde. Es wurden acht Messungen für jedes Prüfstück durchgeführt und der Durch schnitt mit einer Standardabweichung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Versuch 2 - Prüfverfahren zum Binden von Zement Nr. 3 an Rinderzahn

Wie in Versuch 1 wurden Rinderzähne mit SiC-Papier poliert und dann auf den so polierten Oberflächen mit den erfindungsgemäßen und Vergleichs-Zahnober flächenbehandlungsmitteln behandelt. Danach wurde ein Maskierungsband mit Löchern von 3 mm Durchmesser mit einem Acrylring von 4 mm Innendurch messer und 6 mm Außendurchmesser und 2 mm Höhe über die Schmelz- und Dentinoberflächen angebracht. Danach wurde der Zement Nr. 3 nach dem Mischen in den Acrylring eingebracht, wobei ein Zelluloidplättchen verwendet wurde und dann mit Licht 40 Sek. bestrahlt unter Anwendung eines Bestrahlers "LAXOR" (hergestellt von I.C.I., England) mit einer Wolfram-Halogenlampe für sichtbares Licht zum Härten des Zements. Nach Härten des Zementes wurden die Prüfstücke in einem Thermostat von 37°C und 100% Feuchtigkeit 24 h lang gehalten. Danach wurden die Zugfestigkeitsbindefestigkeiten der Prüfstücke mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min bestimmt, wobei ein Autograph (hergestellt von Shimadzu Corporation) verwendet wurde. Es wurden acht Messungen für jedes Prüfstück durchgeführt und der Mittelwert mit einer Stan dardabweichung wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beobachtung der Schmierschicht und der Schmierpfropfen

Rinderdentinproben wurden aus Rinderzähnen ausgeschnitten unter Verwendung einer Dentaldiamantsäge und dann 10 Sek. lang mit den Zahnoberflächenbe handlungsmitteln behandelt, die in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichs beispielen 2 bis 5 hergestellt waren, gefolgt von Waschen mit Wasser, Trocknen und Anwendung der Gefriertrocknungsmethode. Die so hergestellten Prüfstücke wurden mit Gold bedampft zur Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikro skop.

Tabelle 1

Die Bindefestigkeiten der drei Glasionomerzementproben an die Zahnstruktur waren in den Beispielen 1 bis 12 deutlicher erhöht als in Vergleichsbeispiel 1, wo überhaupt kein Mittel verwendet wurde. Wie aus den Standardabweichun gen, die in Tabelle 1 angegeben sind, zu ersehen ist, sind die Bindefestigkeiten der Zementproben an die Zahnstruktur weniger variabel oder stabiler in den Beispielen 1 bis 12 als im Vergleichsbeispiel 1, wo kein Mittel verwendet wurde. Besonders in Vergleichsbeispiel 1, wo überhaupt kein Mittel verwendet wurde, gingen einige der acht Prüfstücke, die beim Bindetest am Dentin benutzt wur den, vor der Prüfung auf die Zugfestigkeit ab; jedoch wurden alle Prüfstücke in den Beispielen 1 bis 12 am Platz gehalten.

Ausgedrückt als Bindefestigkeiten der drei Glasionomerzementproben an Schmelz, waren die Beispiele 1 bis 12 wenigstens äquivalent zu den Vergleichs beispielen 2 bis 5, wo die Oberflächen der Zähne mit Phosphorsäure behandelt wurden. Hinsichtlich der Bindefestigkeiten der Zementproben an Dentin, waren diese bei den Beispielen 1 bis 12 viel höher als bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 5. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 5, wo die Dentinoberflächen mit Phosphor säure behandelt wurden, gingen einige Prüfstücke vor der Prüfung ab. Überdies hatten einige Beispiele geringere Bindefestigkeit an Dentin im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, wo das Prüfstück überhaupt nicht behandelt wurde. Dies ist wahrscheinlich deswegen so, weil Dentin aufgrund der starken Acidität der verwendeten Phosphorsäure entkalkt wurde und degenerierte.

Die Beobachtung der Dentinoberflächen der Rinderzähne, die mit den Mitteln der Beispiele 1 bis 12 behandelt waren unter einem Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Schmierschichten alle vollständig entfernt sind, jedoch die Denti nalröhrchen mit den Schmierpfropfen gefüllt sind, welche eine Wirkung auf die Verminderung der Irritation der Dentalpulpa haben. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 5, wo die Dentinoberflächen der Rinderzähne mit einem Zahnoberflächen behandlungsmittel vom Phosphorsäureätztyp behandelt wurden, sind jedoch die Schmierpfropfen vollständig entfernt, was die Dentinalröhrchen vollständig offen läßt und nahelegt, daß eine beträchtliche Irritation der Dentalpulpa bewirkt wird.

Das erfindungsgemäße Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement gewährleistet, daß die Bindefestigkeit des Glasiono merzements an die Zahnstruktur stärker erhöht und stabilisiert werden kann als mit den vorher benutzten. Außerdem kann das erfindungsgemäße Mittel, da es milder im Verhalten ist als eine Phosphorsäurelösung, die Oberflächen der Zähne von den Schmierschichten befreien, jedoch ermöglicht es, daß die Schmierp fropfen in den Dentinalröhrchen bleiben und sie füllen, was nahelegt, daß die Irritationen der Dentalpulpa und Schädigungen des Dentins vermindert werden können. Somit liefert die vorliegende Erfindung ein Zahnoberflächenbehandlungs mittel zur Verwendung mit Dentalglasionomerzement, das ausgezeichnete ideale Eigenschaften hat.

Claims

1. Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasiono merzement, enthaltend (a) ein Polymeres einer α,β ungesättigten Carbon säure mit einem Gewichtsdurchschnittmolekulargewicht von 1000 bis 40 000, (b) eine Verbindung, die eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium enthält, und (c) Wasser.

2. Zahnoberflächenbehandlungsmittel zur Verwendung mit Dentalglasiono merzement, enthaltend (a) 1 bis 80 Gew.-Teile eines Polymeren einer α,β ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsdurchschnittmolekular gewicht von 1000 bis 40 000, (b) 0,01 bis 30 Gew.-Teile einer Ver bindung, enthaltend eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Zinn und Calcium, und (c) 20 bis 100 Gew.-Teile Wasser.

3. Zahnoberflächenbehandlungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere einer α,β ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsdurchschnittmolekulargewicht von 1000 bis 4000 ein Copolymeres oder Homopolymeres ist, das eines oder mehrere der Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloracrylsäu re, 3-Chloracrylsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itacon säure, Fumarsäure, Glutaconsäure und Citraconsäure enthält.

4. Zahnoberflächenbehandlungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (d) einen Lebensmittelfarb stoff in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-Teile enthält.

5. Zahnoberflächenbehandlungsmittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (e) ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen enthält.