DE3816237A1 - Feinfuellungsverfahren und feinfuellmaterial fuer zahnmedizinische zwecke - Google Patents
Feinfuellungsverfahren und feinfuellmaterial fuer zahnmedizinische zweckeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zahn-Feinfüllungsverfah
ren zum Schützen oder Heilen bzw. Instandsetzen von Löchern
bzw. Grübchen und Sprüngen oder sehr kleinen, decalcifizierten
bzw. durch Calciumentzug entstandenen Oberflächenläsionen im
Zahnschmelz. Bei diesem Verfahren wird in die betreffende Stel
le ein Pulver, ein Granulat (Körnchen), eine Lösung (Suspen
sion) oder eine Paste eingerieben, die Hydroxylapatit oder Te
tracalciumphosphat mit oder ohne Hilfsstoffe enthält, wobei
diese Stelle dann gegebenenfalls mit einem Polymer oder einem
Fluorid überzogen wird. Die Erfindung betrifft auch ein auf Hy
droxylapatit oder Tetracalciumphosphat basierendes Zahn-Fein
füllmaterial, das für eine solche Füllung verwendet wird und
gegebenenfalls ein die Calcifikation förderndes Protein oder
ein Überzugsmittel enthält.
Wenn sich auf der Oberfläche von Zahnschmelz Zahnbelag (Zahn
plaque) abscheidet, werden darin durch Mikroorganismen Säuren
erzeugt, die den Zahnschmelz allmählich ätzen und darin sehr
kleine Läsionen hervorrufen. Dieser Prozeß wird nachstehend
als Decalcifikation (Calciumentzug bzw. Entmineralisierung) be
zeichnet. (Es ist festgestellt worden, daß decalcifizierte Lä
sionen (Verletzungen) durch Speichel recalcifiziert (reminera
lisiert) und geheilt bzw. instandgesetzt werden.) Selbst wenn
die Zahnplaque durch Bürsten entfernt wird, scheidet sie sich,
sobald der Zahnschmelz decalcifiziert ist, rasch wieder auf
den decalcifizierten Läsionen ab, so daß der Zahnschmelz einer
wiederholten, auf Säuren zurückzuführenden Decalcifikation aus
gesetzt ist. Infolgedessen schreitet die Decalcifikation durch
das sich wiederholende Auftreten der Vorgänge der Decalcifika
tion, der Entfernung der Zahnplaque, der erneuten Abscheidung
der Zahnplaque und der erneuten Decalcifikation fort und endet
in sichtbarer Zahnkaries. Bei der üblichen Zahnbehandlung wird
das Hartgewebe eines sichtbar kariösen Zahnes einschließlich
seines Randes herausgeschnitten, und als Ersatz der Läsion
werden in die Stelle, die durch das Herausschneiden des Hart
gewebes entstanden ist, verschiedene Kunststoffe, Zemente oder
Metalle eingefüllt. Dieses Verfahren erfordert jedoch ein ho
hes Maß an technischer Geschicklichkeit. Ferner geht der Ka
riesprozeß vom Rand des Füllmaterials her wieder weiter, wenn
die Füllung unvollständig ist. In den letzten Jahren ist ein
Versiegelungsverfahren entwickelt worden, bei dem die Löcher
bzw. Grübchen und die Sprünge, die für Karies überaus anfällig
sind, oder decalcifizierte Läsionen, die durch die beginnende
Decalcifikation hervorgerufen werden, mit einem Versiegelungs
mittel, das ein Polyacrylat, ein Polyurethan oder ein anderes
Folymer ist, verschlossen werden, damit sie von der Mundhöhlen
umgebung isoliert werden, wodurch das Auftreten von Karies ver
hindert wird. Bei dem Versiegelungsverfahren werden die Löcher
bzw. Grübchen und die Sprünge oder die decalcifizierten Läsio
nen, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Versiegelungsmit
tel mit Säuren behandelt worden sein können, mit dem Versiege
lungsmittel verschlossen, um zu verhindern, daß Zahnplaque ent
steht und auf die betreffende Stelle einwirkt, und auf diese
Weise wird Karies verhindert. Bei diesem Verfahren kann jedoch
durch ungenügende oder übermäßige Säurebehandlung oder durch
Abscheidung von Speichel auf der säurebehandelten Oberfläche
eine Abnahme der Bindekraft der Versiegelungsmittel bezüglich
der Löcher bzw. Grübchen und der Sprünge oder der decalcifi
zierten Läsionen verursacht werden. Die Versiegelungsmittel
können ferner durch Kauen oder Beißen zerbrochen werden, wenn
sie in einer zu großen Menge zum Einschließen verwendet worden
sind. Folglich besteht bei dem Versiegelungsverfahren in Abhän
gigkeit von der Qualität der Versiegelungsmittel und von der
technischen Geschicklichkeit des Operateurs die Möglichkeit,
daß sich die Versiegelungsmittel verlagern, und die Wirksam
keit dieses Verfahrens variiert mit der klinischen Geschick
lichkeit des Operateurs. Beim Versiegelungsverfahren stößt man
auf Schwierigkeiten hinsichtlich des Überziehens von sehr klei
nen decalcifizierten Läsionen mit den Versiegelungsmitteln und
hinsichtlich der Recalcifikation der überzogenen decalcifizier
ten Läsionen, weil diese nicht mit Speichel in Berührung kom
men. Mit dem Ziel, die Widerstandsfähigkeit gegen Karies durch
die Verstärkung oder den Schutz des Zahnbeins zu verbessern,
werden Fluorionen auf die Oberfläche von Zähnen aufgebracht
oder zu Trinkwasser und Nahrungsmitteln hinzugegeben, jedoch
ist für die Handhabung von Fluorverbindungen eine besondere
Technik erforderlich. Als Verfahren zum Abscheiden einer Email
masse auf der Oberfläche von Zähnen ist aus der JP-OS 47-1 567
bekannt, auf der Oberfläche der Zähne Brushit zu bilden, wobei
als Medium eine gelatineartige Substanz verwendet wird, die
derart zubereitet ist, daß ihre Toxizität und ihr End-pH den
Mund bzw. die Mundhöhle nicht schädigen, und den Brushit in
Hydroxylapatit umzuwandeln. Bei diesem Verfahren wird jedoch
nicht nur eine längere Zeit für die Umwandlung von Brushit in
Hydroxylapatit benötigt, sondern es erfordert auch die Anwen
dung der gelatineartigen Substanz, um die Bindung von Brushit
an die Oberfläche der Zähne zu unterstützen.
Das Aufbringen bzw. Anwenden von Fluor ist als Verfahren zum
Verstärken der Oberfläche von Zähnen vorhanden, und das Ver
siegelungsverfahren oder das aus der JP-OS 47-1 567 bekannte
Verfahren stehen als Verfahren zum Schutz der Löcher bzw. Grüb
chen und Sprünge und zum Heilen bzw. Instandsetzen von decal
cifizierten Läsionen zur Verfügung. Diese Verfahren erfordern
jedoch besondere klinische Geschicklichkeit und sind mit den
vorstehend erwähnten Schwierigkeiten verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Zahn-Feinfül
lungsverfahren für den sicheren Schutz und das Heilen bzw. In
standsetzen von Löchern bzw. Grübchen und Sprüngen und decalci
fizierten Läsionen bereitzustellen, das in kurzer Zeit leicht
durchgeführt werden kann, ohne daß besondere klinische Ge
schicklichkeit erforderlich ist. Ferner soll durch die Erfin
dung ein Zahn-Feinfüllmaterial für die Anwendung in einem sol
chen Verfahren bereitgestellt werden.
Die vorstehend erwähnte Aufgabe wird durch ein Feinfüllungs
verfahren für zahnmedizinische Zwecke gelöst, bei dem auf die
Oberfläche von Zähnen ein Pulver, ein Granulat, eine Lösung
(Suspension) oder eine Paste, die Hydroxylapatit mit oder ohne
einen Hilfsstoff enthält, aufgerieben wird.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem
Feinfüllmaterial für zahnmedizinische Zwecke, bei dem in Hydro
xylapatit oder Tetracalciumphosphat ein die Calcifikation för
derndes Protein eingemischt ist.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden Suspensio
nen von feinverteiltem, radioaktives Calcium enthaltendem Hy
droxylapatit und von feinverteiltem, radioaktives Calcium ent
haltendem Brushit hergestellt und zu einem künstlichen Zahn,
der durch Sintern von Hydroxylapatit hergestellt worden war,
durch Eintauchen des künstlichen Zahnes in die Suspension hin
zugegeben. Die obere Fläche des künstlichen Zahnes wurde mit
einer rotierenden Gummimembran abgerieben. Nach Ablauf einer
bestimmten Zeit wurde der künstliche Zahn entfernt, und bald
danach wurde zum Waschen eine große Menge destilliertes Wasser
tropfenweise dazugegeben, worauf ein PSC-Cocktail zugegeben
wurde. Die Radioaktivität des künstlichen Zahnes wurde mit ei
nem Flüssigkeits-Szintillationszähler gemessen, wodurch die
Mengen des Hydroxylapatits und des Brushits, die an den künst
lichen Zahn gebunden waren, ermittelt wurden. Als Ergebnis
wurde gefunden, daß die gebundenen Mengen von dem pH der Sus
pensionen abhingen, wobei die Menge des gebundenen Hydroxyl
apatits jedoch in jedem pH-Bereich viel größer war als die Men
ge des gebundenen Brushits. Durch geringfügiges Experimentie
ren wurde auch bestätigt, daß Tetracalciumphosphat [Ca₄(PO₄)₂O],
das durch Sintern einer äquimolaren Mischung von Tricalcium
phosphat und Calciumoxid bei 1500°C erhalten worden war, in
derselben Weise wie Hydroxylapatit leicht an einen Zahn gebun
den wurde, und daß sich das gebundene Tetracalciumphosphat bei
der Berührung mit Speichel sofort in Hydroxylapatit umwandelte,
um die Recalcifikation des Zahnes zu fördern. Die Tatsache,
daß diese Substanzen die Recalcifikation der Zähne fördern und
die Zähne vor der Zerstörung schützen, wurde durch das folgen
de Experimentieren bestätigt. Ein gezogener dritter Backenzahn,
der künstlicher Karies ausgesetzt worden war, wurde unter Rüh
ren 5 h lang bei 37°C in eine Hydroxylapatit- oder Tetracal
ciumphosphat-Paste eingetaucht. Danach wurde die Oberflächen-
Zahnschmelzschicht des Zahnes unter einem Polarisationsmikro
skop betrachtet. Als Ergebnis wurden über einen weiten Bereich
der Kontrollgruppe decalcifizierte Läsionen gefunden, während
die mit Hydroxylapatit oder mit Tetracalciumphosphat behandel
te Gruppe an der Oberflächenschicht recalcifiziert war, so daß
die decalcifizierten Läsionen dünner waren als diejenigen der
Kontrollgruppe. Diese Ergebnisse zeigen, daß Hydroxylapatit
oder Tetracalciumphosphat wirksam an die Oberflächen von Zäh
nen gebunden wird, um die decalcifizierten Läsionen zu über
ziehen oder zu heilen, und die Recalcifikation von Zahnschmelz
durch Berührung mit Speichel fördert. Folglich wird durch die
Erfindung ein Verfahren zum Schutz von Löchern bzw. Grübchen
und Sprüngen und zum Heilen bzw. Instandsetzen von decalcifi
zierten Läsionen bereitgestellt, bei dem die Eigenschaften von
Hydroxylapatit oder Tetracalciumphosphat, das selektiv an die
an der Oberfläche decalcifizierten Läsionen von Zähnen gebun
den wird, ausgenutzt werden. Durch die Erfindung wird auch ein
Feinfüllmaterial bereitgestellt, das bei dem Verfahren verwen
det wird.
Der Hydroxylapatit oder das Tetracalciumphosphat, das zu ver
wenden ist, ist geeigneterweise so fein wie möglich verteilt.
Für die Verwendung werden sie im allgemeinen zu einer Korngrö
ße von etwa 0,02 bis 10 µm fein verteilt. Der feinverteil
te Hydroxylapatit oder das feinverteilte Tetracalciumphosphat
wird mit oder ohne Wasser oder mit oder ohne ein Überzugsmit
tel zu einer etwa 5- bis 95%igen Lösung (Suspension) oder Pa
ste formuliert. Diese Materialien werden mit einer Fingerspit
ze, einer Bürste, einem Stab, einem Tuch oder dgl. mindestens
1 min lang und vorzugsweise 3 min lang auf einen Zahn, von
dem die Zahnplaque entfernt worden ist, aufgerieben. Im Ver
lauf dieses Vorganges wird der Hydroxylapatit oder das Tetra
calciumphosphat weiter fein verteilt und an die Löcher bzw.
Grübchen und Sprünge oder an die sehr kleinen decalcifizierten
Läsionen des Zahnschmelzes gebunden. Weil der Hydroxylapatit
oder das Tetracalciumphosphat zu den am besten als Nahrungsmit
tel geeigneten Calciumsubstanzen gehört, kann der Patient üb
rige Calciumsalze, die im Mund zurückbleiben, verschlucken. Das
Ausspülen des Mundes mit Wasser sollte vorzugsweise sacht und
nur etwa einmal durchgeführt werden. Die Recalcifikation des
Hydroxylapatits oder des Tetracalciumphosphats, das an die
Zahnoberfläche gebunden ist, wird durch die Gegenwart von Spei
chel gefördert.
Es wird bevorzugt, Pulver, Körnchen, Lösungen (Suspensionen)
oder Fasten von Hydroxylapatit oder Tetracalciumphosphat zu
verwenden, die durch Vermischen mit einer geeigneten Menge ei
nes Hilfsstoffs, der aus einem Phosphat wie z.B. Tricalcium
phosphat und Monohydrogencalciumphosphat; einem Fluorid wie
z.B. Natriumfluorid, Natriummonofluorophosphat, Apatitfluorid
bzw. Fluorapatit und Zinn(II)-fluorid; einem die Calcifikation
fördernden Protein wie z.B. Phosvitin, Casein und histidinrei
chem Protein (es wurde festgestellt, daß diese Proteine als
Katalysatoren und Beschleuniger für die Calcifikation von Hy
droxylapatit wirken) oder einer Mischung davon ausgewählt ist,
hergestellt werden, weil der Hilfsstoff die Recalcifikation
der decalcifizierten Läsionen fördert und weil er die überzo
gene Schicht verstärkt. Die zuzusetzenden Mengen dieser Hilfs
stoffe können in Abhängigkeit von ihrer Art beliebig gewählt
werden. Im allgemeinen sollte jedoch das Phosphat in einer Men
ge von etwa 1 bis 60%, das Fluorid in einer Menge von höch
stens 1000 ppm und das die Calcifikation fördernde Protein in
einer Menge von höchstens etwa 1%, jeweils bezogen auf den Hy
droxylapatit und/oder das Tetracalciumphosphat, verwendet wer
den. Das Überzugsmittel, das für die Paste verwendet wird,
kann beispielsweise Vinylacetat, Leim, Polyacrylsäure oder Gum
miarabicum sein.
Der Hydroxylapatit oder das Tetracalciumphosphat wird folglich
durch bloßes Aufreiben der Hydroxylapatit oder Tetracalcium
phosphat enthaltenden Paste auf die Oberfläche von Zähnen an
diese Oberfläche gebunden und durch Speichel recalcifiziert.
Das Vorhandensein der Hilfsstoffe dient zur Förderung einer
solchen Recalcifikation und zur Erhöhung der Festigkeit der
Zähne. Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht durchgeführt
werden, ohne daß zu Säurebehandlungen, Behandlungen zum Schutz
vor Feuchtigkeit und Polymerisationsbehandlungen, die bei dem
üblichen Versiegelungsverfahren angewandt werden, Zuflucht ge
nommen wird und ohne daß besondere klinische Geschicklichkeit
erforderlich ist. Ferner üben der Hydroxylapatit, das Tetracal
ciumphosphat, die Hilfsstoffe und die Überzugsmittel auf den
lebenden Körper keinen schädlichen Einfluß aus. Ferner ist der
Hydroxylapatit ein Bestandteil, der in den Zähnen selbst ange
troffen wird, während das Tetracalciumphosphat durch Speichel
leicht in Hydroxylapatit umgewandelt wird. Folglich werden
vollständig wiederhergestellte Zähne erhalten, weil diese Sub
stanzen im Unterschied zu den bekannten Versiegelungsmitteln
für die Zähne keine Fremdstoffe darstellen und weil sie fest
an die Löcher bzw. Grübchen und Sprünge und an decalcifizierte
Läsionen gebunden werden, ohne daß sie Gefahr laufen, verla
gert zu werden. Außerdem können der Paste, die Hydroxylapatit
oder Tetracalciumphosphat sowie das die Calcifikation fördern
de Protein und das Überzugsmittel enthält, z.B. Plastifizie
rungsmittel, Lösungsmittel und Verdünnungsmittel derart zuge
setzt werden, daß das erhaltene System eine Viskosität hat,
die geeignet ist, um die Oberfläche der Zähne zu überziehen
und einen Film mit einer gleichmäßigen Dicke zu bilden. Das
Aufbringen eines solchen Systems auf die Oberfläche von Zähnen
hat den Vorteil, daß die Oberfläche der Zähne verstärkt und
ihr Aussehen verbessert werden kann.
Zähne können auch dadurch verstärkt werden, daß die Pulver,
Granulate, Lösungen (Suspensionen) oder Pasten, die Hydroxyl
apatit oder Tetracalciumphosphat enthalten, auf die Oberflä
chen der Zähne aufgerieben werden und dann Fluorid aufgebracht
bzw. angewendet wird. Es wird besonders bevorzugt, die Paste,
die Hydroxylapatit oder Tetracalciumphosphat und das die Cal
cifikation fördernde Protein enthält, auf die Oberflächen der
Zähne aufzureiben und danach in üblicher Weise Fluorid darauf
aufzubringen. Es ist auch möglich, die Paste auf die Oberflä
che der Zähne aufzureiben und die betreffende Stelle danach
mit einem Polymer zu überziehen und zu schützen. Die Polymere,
die zu diesem Zweck verwendet werden, können aus Polymeren wie
z.B. Epoxylight 9070, Nuva-Seal, Epoxylight 9075, Enamelight,
Delton, White Sealant, P & F Sealant, Fissureseal, Teethmata S,
Prisma Shield und Helioseal, die bisher als Versiegelungsmit
tel verwendet worden sind, oder aus Polymeren wie z.B. Schel
leck, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Ethylcellulose, Cel
luloseacetatphthalat, Polyvinylalkoholphthalat, Styrol-Acryl
säure-Copolymeren, Methylacrylat-Methacrylsäure-Copolymeren,
Copolymeren von Vinylpyridin oder Alkylpyridin mit anderen Vi
nylmonomeren, Celluloseacetatdiethylaminoacetat, Polyvinylace
tatdiethylaminoacetat, Polyvinylaminoacetal, Polyvinylalkohol
derivaten, Aminocellulosederivaten, Dimethylaminoethylmeth
acrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren und Copolymeren von Vi
nylpyridin oder Alkylvinylpyridin mit Acrylsäure, die für De
pot-Arzneimittelpräparate verwendet werden, ausgewählt werden.
Diese Polymere können in der üblichen Weise auf die betreffen
de Stelle aufgebracht werden. Der Hydroxylapatit oder das Te
tracalciumphosphat und die Hilfsstoffe, die an Ort und Stelle
aufgerieben worden sind, werden durch diesen Polymerüberzug
über längere Zeit auf der Oberfläche der Zähne gehalten, ohne
verlagert zu werden, und werden wirksam recalcifiziert. Der
Paste, die Hydroxylapatit oder Tetracalciumphosphat und das
die Calcifikation fördernde Protein enthält, können beispiels
weise pharmazeutisch wirksame Bestandteile wie z.B. ein aus
Calciumcarbonat, Calciumhydrogenphosphat, Aluminiumhydroxid,
Siliciumdioxid und anderen Schleifmitteln ausgewähltes Schleif
mittel; ein Feuchthalte- bzw. Netzmittel wie z.B. Glycerin,
Sorbit und Propylenglykol; ein Schäummittel wie z.B. Natrium
laurylsulfat und Seifenpulver; ein Bindemittel wie z.B. Carbo
xymethylcellulose und Carrageen; ein Riechstoff; ein Süßstoff;
ein Konservierungsmittel; ein Mittel zur Beseitigung von Mund
geruch und ein Mittel zur Beseitigung von Verfärbungen der Zäh
ne zugesetzt werden. Wenn dieses System ähnlich wie ein Zahn
putzmittel angewandt wird, erhält man ein geeignetes Verfahren,
das gleichzeitig mit dem Aufreiben des Hydroxylapatits oder Te
tracalciumphosphats und des die Calcifikation fördernden Pro
teins auf die Oberfläche der Zähne die Entfernung von Zahnpla
que ermöglicht.
Folglich wird ein Verfahren zum Heilen der Decalcifikation, d. h.,
des Anfangszustands der Karies, bereitgestellt, bei dem
die Eigenschaften von hilfsstoffhaltigem oder hilfsstofffreiem
Hydroxylapatit, eines Bestandteils, der in den Zähnen selbst
angetroffen wird, oder die Eigenschaften von hilfsstoffhalti
gem oder hilfsstofffreiem Tetracalciumphosphat ausgenutzt wer
den. Der Hydroxylapatit oder das Tetracalciumphosphat wird se
lektiv und fest an die Löcher bzw. Grübchen und Sprünge oder
an decalcifizierte Läsionen gebunden. Bei dem erfindungsgemä
ßen Verfahren wird der Hydroxylapatit oder das Tetracalcium
phosphat mit oder ohne Hilfsstoffe auf die Oberfläche der Zäh
ne aufgerieben, um die Oberfläche der Zähne zu schützen oder
die decalcifizierten Läsionen mit dem Zweck der Ausnutzung der
spontanen Heilwirkung, die durch Recalcifikation mit Hilfe des
Speichels erzielt wird, zu überziehen. Ferner wird ein Füllma
terial bereitgestellt, das bei dem vorstehend beschriebenen
Verfahren verwendet wird. Dieses Verfahren und dieses Füllma
terial, durch die Zähne verstärkt werden und Zahnkaries verhin
dert wird, standen bisher nicht zur Verfügung. Sie erfordern
keine besondere technische Geschicklichkeit und haben gegen
über den üblichen Verfahren des Überziehens mit Fluorid und
der Versiegelung beträchtliche technische Vorteile.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch die
nachstehenden Beispiele näher erläutert.
50 g feinverteilter Hydroxylapatit mit einer Korngröße von
10 µm oder weniger, denen 50 ml Wasser zugesetzt worden waren,
wurde in einem Farbmischer behandelt, um eine Paste zu erhal
ten. Zähne wurden mit einem Zahnputzmittel gebürstet und dann
gespült, und bald danach wurde die erhaltene Paste 3 min lang
mit einer Fingerspitze sorgfältig auf die Oberfläche der Zähne
aufgerieben. Danach wurde überschüssige Paste durch sachtes
Spülen aus der Mundhöhle entfernt. Dieses Verfahren wurde im
mer durchgeführt, wenn die Zähne gebürstet wurden.
50 g feinverteilter Hydroxylapatit mit einer Korngröße von
10 µm oder weniger, denen 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 500
ppm Natriumfluorid enthielt, zugesetzt worden waren, wurde in
einem Farbmischer behandelt, um eine Paste zu erhalten. Zähne,
die in üblicher Weise gebürstet worden waren, wurden nach der
Beendigung des Bürstens 3 min lang mit einer Zahnbürste gebür
stet, auf die die erhaltene Paste aufgetragen worden war. Da
nach wurde sachte gespült. Dieses Bürsten mit der Paste wurde
immer durchgeführt, nachdem die Zähne in üblicher Weise gebür
stet worden waren.
50 g feinverteilter Hydroxylapatit mit einer Korngröße von
10 µm oder weniger, denen 50 ml Wasser, die 0,01 mg Casein ent
hielten, zugesetzt worden waren, wurde in einem Farbmischer
behandelt, um eine Paste zu erhalten. Zähne wurden in üblicher
Weise gebürstet. Nach der Beendigung des Bürstens wurde die
erhaltene Paste 3 min lang mit einer Fingerspitze sorgfältig
auf die Oberfläche der Zähne aufgerieben. Dieses Verfahren
wurde immer durchgeführt, wenn die Zähne gebürstet wurden.
Die Paste wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 beschrie
ben auf die Oberfläche von Zähnen aufgerieben. Dann wurde in
der Mundhöhle vorhandene überschüssige Paste durch Spülen weg
gewaschen. Nach dem Trocknen wurde Nuva-Seal-Flüssigkeit in
einer dünnen Schicht auf die Oberfläche der Zähne aufgetragen
und zum Versiegeln mit einer Ultraviolettlampe gehärtet.
Die Paste wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 beschrie
ben auf die Oberfläche von Zähnen aufgerieben. Dann wurde in
der Mundhöhle vorhandene überschüssige Paste durch Spülen weg
gewaschen. Diamminsilberfluorid wurde in üblicher Weise auf
die Oberfläche der Zähne aufgebracht.
4 g feinverteilter Hydroxylapatit mit einer Korngröße von
10 µm oder weniger und 0,04 mg Casein wurden zu 100 ml Vinyl
acetat hinzugegeben und in ausreichendem Maße damit vermischt,
um eine homogene Dispersion herzustellen. Zähne, die in übli
cher Weise gebürstet worden waren, wurden mit Warmluft ge
trocknet und dann mit Hilfe einer Bürste gleichmäßig mit der
erhaltenen Dispersion überzogen. Nach dem Trocknen wurde auf
der Oberfläche der Zähne ein glänzender, weißer feiner Überzug
erhalten.
50 g feinverteiltes Tetracalciumphosphat mit einer Korngröße
von 10 µm oder weniger, denen 50 ml Wasser zugesetzt worden wa
ren, wurde in einem Farbmischer behandelt, um eine Paste zu
erhalten. Zähne wurden mit einem Zahnputzmittel gebürstet und
dann gründlich gespült, und bald danach wurde die erhaltene
Paste 3 min lang mit einer Fingerspitze sorgfältig auf die
Oberfläche der Zähne aufgerieben. Danach wurde überschüssige
Paste durch sachtes Spülen aus der Mundhöhle entfernt. Dieses
Verfahren wurde immer durchgeführt, wenn die Zähne gebürstet
wurden.
50 g feinverteiltes Tetracalciumphosphat mit einer Korngröße
von 10 µm oder weniger, denen 50 ml einer wäßrigen Lösung, die
500 ppm Natriumfluorid enthielt, zugesetzt worden waren, wur
de in einem Farbmischer behandelt, um eine Paste zu erhalten.
Zähne, die in üblicher Weise gebürstet worden waren, wurden
nach der Beendigung des Bürstens 3 min lang mit einer Zahnbür
ste gebürstet, auf die die erhaltene Paste aufgetragen worden
war. Danach wurde sachte gespült. Dieses Bürsten mit der Pa
ste wurde immer durchgeführt, nachdem die Zähne in üblicher
Weise gebürstet worden waren.
50 g feinverteiltes Tetracalciumphosphat mit einer Korngröße
von 10 µm oder weniger, denen 50 ml Wasser, die 0,01 mg Casein
enthielten, zugesetzt worden waren, wurde in einem Farbmischer
behandelt, um eine Paste zu erhalten. Zähne wurden in üblicher
Weise gebürstet. Nach der Beendigung des Bürstens wurde die
erhaltene Paste 3 min lang mit einer Fingerspitze sorgfältig
auf die Oberfläche der Zähne aufgerieben. Dieses Verfahren
wurde immer durchgeführt, wenn die Zähne gebürstet wurden.
Die Paste wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 beschrie
ben auf die Oberfläche von Zähnen aufgerieben. Dann wurde in
der Mundhöhle vorhandene überschüssige Paste durch Spülen weg
gewaschen. Nach dem Trocknen wurde Nuva-Seal-Flüssigkeit in
einer dünnen Schicht auf die Oberfläche der Zähne aufgetragen
und zum Versiegeln mit einer Ultraviolettlampe gehärtet.
4 g feinverteiltes Tetracalciumphosphat mit einer Korngröße
von 10 µm oder weniger und 0,04 mg Casein wurden zu 100 ml Vi
nylacetat hinzugegeben und in ausreichendem Maße damit ver
mischt, um eine homogene Dispersion herzustellen. Zähne, die
in üblicher Weise gebürstet worden waren, wurden mit Warm
luft getrocknet und dann mit Hilfe einer Bürste gleichmäßig
mit der erhaltenen Dispersion überzogen. Nach dem Trocknen
wurde auf der Oberfläche der Zähne ein glänzender, weißer fei
ner Überzug erhalten.
Die folgenden In-vitro-Versuche wurden durchgeführt, um die
Menge des an die Oberfläche eines Zahnes gebundenen Hydroxyl
apatits zu messen:
100 ml einer 0,1 m CaCl-Lösung (in der von Aeroham hergestelltes
⁴⁵CaCl₂ enthalten war) wurde langsam unter Rühren tropfenweise
zu 100 bis 200 ml einer 0,1 m Na₂HPO₄-Lösung hinzugegeben,
um Hydroxylapatit in üblicher Weise zu synthetisieren. Andererseits
wurde eine 0,1 m ⁴⁵CaCl₂-Lösung in ähnlicher Weise
zu 100 ml bis 200 ml einer 0,1 m NaH₂PO₄-Lösung hinzugetropft,
um Brushit herzustellen. Nach ihrer Darstellung wurden
der Hydroxylapatit und der Brushit in der entsprechenden 0,1 m
Na₂HPO₄-Lösung bzw. 0,1 m NaH₂HPO₄-Lösung aufbewahrt. Für die
Verwendung wurden sie wieder suspendiert, und zwar in 0,01 m
Phosphorsäurepuffern mit dem entsprechenden pH.
Aus dem Hydroxylapatit wurde eine Scheibe mit einem Durchmes
ser von 1 cm und einer Dicke von 3 mm geformt, und die Scheibe
wurde gesintert, um eine Hydroxylapatittablette zu bilden, de
ren Oberfläche mit Sandpapier Nr. 600 gleichmäßig abgeschlif
fen wurde. Danach wurde die Tablette zur sorgfältigen Entfer
nung von Pulver gebürstet, während destilliertes Wasser dar
überfließen gelassen wurde. Auf diese Weise wurde ein künstli
cher Zahn hergestellt.
Ein Acrylbehälter mit einer Länge von 12 cm, einer Breite von
4 cm und einer Tiefe von 10 mm war in seinem Boden mit 5 Blind
löchern zum Befestigen von Hydroxylapatittabletten versehen,
die jeweils einen Durchmesser von 1 cm und eine Tiefe von 2 mm
hatten. 5 Hydroxylapatittabletten wurden in den Blindlöchern
befestigt, und 5 ml einer Hydroxylapatit- oder Brushitsuspen
sion wurden hinzugegeben, um die Tabletten einzutauchen. Die
obere Fläche der Tabletten wurde mit 1 U/min abgerieben. Nach
Ablauf einer bestimmten Zeit wurden die Tabletten entfernt und
bald danach durch Hinzutropfen einer großen Menge von destil
liertem Wasser gewaschen. Zu den Tabletten wurden 2 ml eines
PSC-Cocktails hinzugegeben, um die Radioaktivität der Tablet
ten mit einem Flüssigkeits-Szintillationszähler zu messen.
Als Ergebnis der Versuche, die bei pH 9,0 und bei pH 5,0, den
stabilen pH-Werten von Hydroxylapatit bzw. Brushit, durchge
führt wurden, wurde erhalten, daß die Menge des nach 5 min an
die Tabletten gebundenen Hydroxylapatits 5 µg betrug. Diese
Menge nahm danach allmählich zu und erreichte nach 40 min ei
nen Wert von 164 µg. Die gebundene Menge des Hydroxylapatits
war viel größer, und zwar nach 5 min um den Faktor 20 und nach
40 min um den Faktor 109, als die gebundene Menge des Brushits.
Diese Ergebnisse wurden unter Zugrundelegung der spezifischen
Radioaktivität des verwendeten Hydroxylapatits und des verwen
deten Brushits, d.h. 5,4 × 105 Impulse/(min · mg) bzw. 8,9 × 105
Impulse/(min · mg), berechnet.
Aus den Ergebnissen von Versuchen, die bei pH 5,5; 6,8; 7,4
und 8,5 durchgeführt wurden (Abreiben der Tabletten unter An
wendung der Hydroxylapatitsuspension oder der Brushitsuspen
sion bei demselben pH), ging ebenfalls hervor, daß die Binde
kraft von Hydroxylapatit an die Tabletten deutlich höher war
als die Bindekraft von Brushit.
Diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Hydroxylapatit selektiv an die
Oberfläche von Zähnen gebunden wird.
Folglich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Feinfüll
material, das Hydroxylapatit, ein Biomaterial, das fest an die
Löcher bzw. Grübchen und Sprünge oder an die sehr kleinen de
calcifizierten Läsionen in den Oberflächen von Zähnen gebunden
wird, oder Tetracalciumphosphat mit oder ohne Hilfsstoffe ent
hält, auf die Oberfläche von Zähnen aufgerieben, um die Löcher
bzw. Grübchen und Sprünge oder die decalcifizierten Läsionen
mit dem Feinfüllmaterial zu überziehen, so daß die spontane
Heilwirkung hinsichtlich der Instandsetzung der decalcifizier
ten Läsionen unter der Einwirkung des Speichels oder der
Hilfsstoffe erhöht wird. Die auf diese Weise geriebene Stelle
wird dann wahlweise mit einem Polymer überzogen. Dieses Ver
fahren zeigt durch bloßes Aufreiben des Feinfüllmaterials
auf die Oberfläche von Zähnen ausgezeichnete Wirkungen. Hydro
xylapatit oder Tetracalciumphosphat ist die idealste Calcium
substanz, da es unschädlich ist, wenn es verschluckt wird, und
dieses Füllmaterial kann verwendet werden, ohne daß schädli
che Wirkungen zu befürchten sind. Für die Durchführung dieses
Verfahrens ist keine besondere klinische Geschicklichkeit er
forderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren hat infolgedessen
den Vorteil, daß es vom Patienten leicht selbst durchgeführt
werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Zahnkaries in ihrem An
fangsstadium unterdrückt wird, indem die spontane Heilwirkung
die durch die Recalcifikation mit Hilfe des Speichels erhalten
wird, ausgenutzt und erhöht wird, ist eine äußerst wirksame,
bisher nicht bekannte Maßnahme für die Verhinderung von Zahn
karies. Die Erfindung ist auch auf die Behandlung von Parästhe
sie und Alveolarpyorrhoe anwendbar.
Claims (9)
1. Feinfüllungsverfahren für zahnmedizinische Zwecke, da
durch gekennzeichnet, daß ein Pulver, ein Granulat, eine Lö
sung (Suspension) oder eine Paste, die Hydroxylapatit mit oder
ohne einen Hilfsstoff enthält, auf die Oberfläche eines Zahns
aufgerieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Hilfsstoff ein Fluorid oder Calciumphosphet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Hilfsstoff ein die Calcifikation förderndes Protein ist.
4. Feinfüllungsverfahren für zahnmedizinische Zwecke, da
durch gekennzeichnet, daß ein Pulver, ein Granulat, eine Lö
sung (Suspension) oder eine Paste, die Tetracalciumphosphat
mit oder ohne einen Hilfsstoff enthält, auf die Oberfläche ei
nes Zahns aufgerieben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Hilfsstoff ein die Calcifikation förderndes Protein ist.
6. Feinfüllungsverfahren für zahnmedizinische Zwecke, da
durch gekennzeichnet, daß ein Pulver, ein Granulat, eine Lö
sung (Suspension) oder eine Paste, die Hydroxylapatit mit oder
ohne einen Hilfsstoff enthält, auf die Oberfläche eines Zahns
aufgerieben wird und die geriebene Stelle danach mit einem Po
lymer oder einem Fluorid überzogen wird.
7. Feinfüllungsverfahren für zahnmedizinische Zwecke, da
durch gekennzeichnet, daß ein Pulver, ein Granulat, eine Lö
sung (Suspension) oder eine Paste, die Tetracalciumphosphat
mit oder ohne einen Hilfsstoff enthält, auf die Oberfläche ei
nes Zahns aufgerieben wird und die geriebene Stelle danach mit
einem Polymer oder einem Fluorid überzogen wird.
8. Feinfüllmaterial für zahnmedizinische Zwecke, dadurch ge
kennzeichnet, daß in Hydroxylapatit oder Tetracalciumphosphat
ein die Calcifikation förderndes Protein eingemischt ist.
9. Feinfüllmaterial für zahnmedizinische Zwecke, dadurch ge
kennzeichnet, daß in Hydroxylapatit oder Tetracalciumphosphat
ein die Calcifikation förderndes Protein und ein Überzugsmit
tel eingemischt sind.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4014948A1 (de) | 2020-12-18 | 2022-06-22 | Ivoclar Vivadent AG | Zusammensetzung zur remineralisation von zähnen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0976380B1 (de) * | 1997-03-25 | 2008-05-21 | Sunstar Kabushiki Kaisha | Verfahren zur rekalzifizierung der zähne |
DE19858662A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Henkel Kgaa | Feinteilige Suspensionen schwerlöslicher Calciumsalze und deren Verwendung in Zahnpflegemitteln |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1982003008A1 (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Reynolds Eric Charles | Caries inhibition |
US4518430A (en) * | 1982-04-29 | 1985-05-21 | American Dental Association Health Foundation | Dental resptorative cement pastes |
US4672032A (en) * | 1983-11-09 | 1987-06-09 | University Of Southern California | Dental enamel production |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR947366A (fr) * | 1947-05-30 | 1949-06-30 | Procédé et produits pour la protection et l'enjolivement de la denture humaine ou animale | |
US3679360A (en) * | 1970-06-26 | 1972-07-25 | Nasa | Process for the preparation of brushite crystals |
US4048300A (en) * | 1973-01-11 | 1977-09-13 | Colgate-Palmolive Company | Dental preparation containing materials having calcium and phosphate components |
US4195366A (en) * | 1977-12-23 | 1980-04-01 | Sterling Drug Inc. | Whitlockite ceramic |
JPS5654841A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-15 | Mitsubishi Mining & Cement Co | Bone broken portion and filler for void portion and method of treating bone of animal using said filler |
JPS5673014A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-17 | Dentaru Kagaku Kk | Toothpaste composition |
US4612053A (en) * | 1983-10-06 | 1986-09-16 | American Dental Association Health Foundation | Combinations of sparingly soluble calcium phosphates in slurries and pastes as mineralizers and cements |
US4634589A (en) * | 1984-05-18 | 1987-01-06 | Wurttembergische Parfumerie-Fabrik Gmbh | Dentifrice for hypersensitive teeth |
JPS6185304A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-30 | Green Cross Corp:The | 歯槽骨用材料 |
GB2197329B (en) * | 1986-09-10 | 1990-01-10 | Showa Denko Kk | Hard tissue substitute composition |
-
1988
- 1988-04-29 GB GB8810322A patent/GB2206338B/en not_active Expired - Fee Related
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- 1988-06-30 CA CA000570830A patent/CA1327256C/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1982003008A1 (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Reynolds Eric Charles | Caries inhibition |
US4518430A (en) * | 1982-04-29 | 1985-05-21 | American Dental Association Health Foundation | Dental resptorative cement pastes |
US4672032A (en) * | 1983-11-09 | 1987-06-09 | University Of Southern California | Dental enamel production |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
H.D. Belitz, W. Grosch, Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 3. Aufl. (1987), S. 825 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4014948A1 (de) | 2020-12-18 | 2022-06-22 | Ivoclar Vivadent AG | Zusammensetzung zur remineralisation von zähnen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3816237C2 (de) | 1992-07-02 |
GB8810322D0 (en) | 1988-06-02 |
IT1218019B (it) | 1990-03-30 |
FR2617398A1 (fr) | 1989-01-06 |
GB2206338A (en) | 1989-01-05 |
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GB2206338B (en) | 1992-03-04 |
IT8820789A0 (it) | 1988-05-27 |
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