JPS60135468A - 接着性被膜形成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な接着性被膜形成材に関す−る。

詳しくは、 （１）（ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有（る
高分子体、 （ｉｉ）　有機チタン化合物、＠機アルミウム化合物、
有機珪素化合物、有機ジ ルコニウム化合物及び有機ホウ素化 合物よりなる群から選ばれた少くと も１種の有機金属化合物、 及び （由）　式、 （但し、Ｒ１は水素原子、アルキル 基又は、アルケニル基であり、Ｒ２゜ Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素 原子、アルキル基、アルキロール基 及びアシルオキシアルキル基からな る群から選ばれた異種又は同種の原 子又は基である）で示されるβ−ヒ ドロキシアルキルカルボン酸エステ ルとを主成分とづ−る接着性被膜形成 材である。

従来、接着性液Ｉｌｌ形成材例えば接着材は使用分野に
よって、その分野特有の種々の化合物が知られている。

特に要求される性状がきびしいのは生体硬組織、特に湿
潤状態で使用づる山手４用の接着材である。該歯科用接
着材としＣは例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物
で構成されるアイオノマーセメントや、重合性単量体を
用いた至渇硬化性の接着材が知られている。

しかし、アイオノマーセメントについては歯質との接着
ツノは有するが、他の歯科用充填材料との接着力が無く
、しかも耐水性が低いために、水中ではずれやずいとい
う欠点がある。また重合性単量体を用いた接着材は、エ
ナメル質には接着するが象牙質にはほとんど接着しない
。このため歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理する
ことによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があ
った。しかし、この方法は高ｉＩ１度のリン酸を用いる
ため健全な歯質までも痛めてしまうという欠点がある。

また接着材については使用分野に応じて、その分野特有
の性状が要求されるため、ある分野で使用される接着材
が他の分野でも工業的に使用出来ることはほとんどない
。従って使用分野に応じて好適な接着材が開発されてい
る。

そこで本発明考らはリン酸エツチングのような化学的前
処理を行なう事なく歯質と接着し、しかも人工材料であ
る歯科用の充填月利とも接着性を有する接着性被膜形成
材料について、鋭意研究を重ねた結果本発明を提供する
に至ったものである。

すなわち、本発明は、 （ｉ＞　カルボキシル基又はその無水基を有する高分子
体、 ＜　ｉｔ）　有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、有機珪素化合物、有機 ジルコニウム化合物及び有機ホウ素 化合物よりなる群から選ばれた少く とも１種の有機金属化合物、 及び （ｉｉｉ） （但し、Ｒ１は水素原子、アルキル 基又は、アルケニル基であり、Ｒ２゜ Ｒｘ　、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素 原子、アルキル基、アルキロール基 及びアシルオキシアルキル基からな る群から選ばれた異種又は同種の原 子又は基である）で示されるβ−ヒ ドロキシアルキルカルボン ルとを主成分とづる接着性被膜形成 材である。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の１つはカルボキシ
ル基又はその無水基を有する高分子体である。該高分子
体にカルボキシル基又はその無水基を有している必要性
は例えば歯科用裏装材，歯科用接着材等のように湿潤状
態で使用ηる場合も十分な接着力を有り使用に耐えうる
ちのとするためである。特に少くとも２つのカルボキシ
ル基又はその無水基が、隣接づる炭素原子に結合した高
分子が効“果的である。また接着性被膜形成材に耐水性
を付与し、被接着性材料とのなじみを付与するために、
該高分子体に疎水性基を有するものを選ぶと更に好適で
ある。

前記カルボキシル基又はその無水基を有する高分子体は
特に限定されず公知のものを用いうるが一般には分子量
がｉ．ｏｏｏ〜１００，０００の範囲のものが最も好適
である。また該高分子体を得る方法は特に限定されず公
知の方法が採用出来る。一般にはカルボキシル基又はそ
の無水基を有す゛るビニルモノマーを単独重合させるか
該官能基を有する共重合可能なビニルモノマーと他の共
重合可能なビニルモノマー、就中疎水性基を有するビニ
ルモノマーとを共重合させて製造する方法が好適である
。またカルボン酸エステル基を有するごニルモノマーと
他の共重合可能なビニルモノマーとを共重合させ、得ら
れた共重合体のカルボン酸エステル基を加水分解してカ
ルボキシル基に変換する方法も好適に採用される。

本発明に用いる高分子体は、３０及至７００。

特に４０及至６００の酸価を有することも重要である。

本明細書において、酸価とは樹脂１ｇを中和するに要す
るＫＯＨの１１１ｇ数として定義される。この酸価は、
高分子体中のカルボキシル基及びその無水基の濃度を表
わすものであり、、この酸価が上記範囲よりも低いと、
硬組織、特に歯質との接着性が低下し、また有機金属化
合物との架橋点が減少することにより、被膜の強靭性等
が低下する傾向がある。一方、この酸価が上記範囲より
も大きいと、高分子から形成される膜が過度に親水性と
なって、被膜の耐水性が失われる傾向がある。上述した
範囲の酸価を有する高分子は、歯科用接着性被膜形成材
としての用途に特に適したものである。

前記カルボキシル基又はその無水基を有するビニルモノ
マーは特に限定されず用いつるが一般に好適に使用され
るものを例示すれば次の通りである。即ち、アクリル酸
，メタクリル酸等のアクリル酸系ビニルモノマー、マレ
イン酸。

フマル酸，イタコン酸，無水マレイン酸，無水イタコン
酸等の不飽和二塩基性カルボン酸モノマー：４−メタク
リロキシエチルトリメリット酸ような芳香族系不飽和カ
ルボン酸モノマー。

或いはこれらのビニルモノマ−に置換基を置換した置換
誘導体等が好適に使用される。

また前記カルボキシル基又はその無水基を有するビニル
モノマーと共重合可能なビニルモノマーも特に限定され
ず公知のものが使用出来る。

一般に好適に使用される代表的なものを具体的に示せば
、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ン化合物および塩化ビニル。

ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン化合物のハロ
ゲン誘導体；ブタジェン、ペンタジェン等のジオレフィ
ン化合物およびそのハロゲン誘導体：スチレン，ジビニ
ルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物
；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物ニアクリル酸メ
ヂル，メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート，エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミド等のアクリル酸及びメタクリル酸
誘導体：アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物：
メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙
げられる。

さらに、前記した如く本発明の原料として用いる共重合
可能なごニルモノマーにおいて、疎水性基を有するごニ
ルモノマーは好適に用いられる。疎水性基を有づるビニ
ルモノマーを用いることにより、高分子体中に、疎水性
とカルボキシル基又はその無水基による親水性の両者の
性質を備えることができる。この場合は後述する様に親
水性表面を有する材料と疎水性表面を有Ｊる材料のよう
な異種材料の接着において特にその性能を向上させるこ
とができる。

前記疎水性基は特に限定されず公知なものが使用できる
が一般に好適に使用される疎水性基の代表的なものを挙
げると例えばフェニル基。

ナフチル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアル４、ル基；エトキシ基。

ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチルオキシ基等のア
シルオキシ基：エトキシカルボニル基。

ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で
ある。

これらの官能基を有するビニルモノマーは公知のものが
特に制限されず用いられる。一般に好適なビニルモノマ
ーを具体的に挙げれば、スヂレン、メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、プロピレン、ブテン、エチルビニール
エーテル。

ブチルビニールエーテル、酢酸ビニル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルなどである。

また同一分子内にカルボキシル基と疎水性基を持つもの
として４−メタクリロキシエチルトリメリット酸あるい
はその酸無水物なども好適に用いられる。

上記、疎水性基を有づるビニルモノマーに由来する疎水
性基はカルボキシル基又はその無水基を有する高分子体
中に４０モル％〜９０モル％含まれている事が好ましい
。疎水性基が４０モル％より少ない場合は本発明の接着
性被膜形成材を特に歯科用の接着剤として用いた場合耐
水性が充分でなくなる傾向がある。また、９０モル％を
越えると歯質との接着力が得られなくなる傾向がある。

上記のビニルモノマーはカルボキシル基又はその無水基
を右りるビニルモノマーに対して一種又は二種以上を混
合して共重合さける事も可能である。上記重合を実施づ
る方法については特に限定されず、公知の方法が用いら
れるが、特にラジカル重合が好適に用いられる。ラジカ
ル重合において用いられる重合開始剤についても一般に
公知のものが採用される。

例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有
機過酸化物：ベルオキソ２ｆａ酸カリウム、ペルオキソ
２硫酸アンモニウムなどのペルオキソ２硫酸塩：アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；トリブチルホ
ウ素などの有機金属化合物またはレドックス系開始剤を
用いて行なう重合が好適に利用できる。

これらの重合開始剤は、不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸エステル又は酸無水物、共重合可能なビニル系単
量体等のモノマー成分に対してｏ、ｏｉ〜３重量％の範
囲で使用すれば十分である。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の他の１つは、有機
チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機珪素化合
物、有機ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化合物より
なる群から選ばれた少くとも１種の有機金属化合物であ
る。

本発明において用いる有機金属化合物は上記のものであ
れば特に限定されず公知のものが使用でき、単独である
いは組合わせて用いることが出来る。

有機チタン化合物としては、テトラ−１ｓｏ−プロピル
チタネート、テトラ−ｎ−ブヂルチタネート、テトラキ
ス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリ
ルチタネート、トリーｎ−ブトキシモノステアリルチタ
ネートのようなアルキルチタネート類ニジ−１ｓｏ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート。

ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタ
ネート、ジヒドロキシ・ビス（ラフティクアシド）チタ
ネート、テトラオクチレングリコールチタネート　；イ
ソプロピルトリー１Ｓ０−ステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリドデシル、ベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、テトラ−１ｓｏ−プロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネート、テトラ牙りチルビス
（ジトリデシルホスファイト）ヂタネートテトラ（２，
２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−ト
リデシル）ホスファイトチタネートビス（ジオクチルパ
イロボスフェート）オキシアセテートチタネートビス（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ−１・
などが単独でまたは組合せて使用される。また本発明の
有機チタン化合物としては、特に下記一般式で示される
ようなアルキルチタネート類が好ましく用いられる。

ＯＲＯＲ （但し、 Ｒはアルキル基で、ｎはＯ又は２０までの数である）殊
に、テトラアルキルチタネートを用いた場合に本発明の
接着性被膜形成材の保存安定効果が顕著である。

有機珪素化合物としては、 テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート等の
アルキルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノブロビルトリエ１
−キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのアルキルシリケートの一部が他の置換基で置換さ
れたものが単独でまたは組合わせて使用される。特にフ
ルギルシリケート類を使用した場合、本発明の効果は顕
著に発揮される。

有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプ
ロピレート、アルミニウムーｎ−ブチレート、アルミニ
ウムー５ｅｃ−ブチレート。

アルミニウムイソブヂレート、アルミニウムー１−−ブ
チレートなどのアルミニウムアルキレート類が単独でま
たは組合わせて好適に使用される。

有機ジルコニウム化合物としては、テトラメチルジルコ
ネート、テトラエチルジルコネート。

テトラ−１−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−プ
チルジルコネー１−、テｌ〜ラーｎ−プチルジルコネー
１〜．テトラ−１−ブチルジルコネートなどのアルキル
チタネート類が単独でまたは組合わせで好適に使用され
る。

有機ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチルニスｉル
、ボウ耐トリエチルエステル、ホウ酸１−リーＩ−プロ
ピルエステル、ホウ酸トリーｎ−ブチルエステル、ホウ
酸トリーステアリルエステルなどのホウ酸アルキルエス
テル類；ホウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリー〇
−トリルエステルなどのホウ酸アリールエステル類が単
独で組合わせて好適に使用される。

本発明の接着性被膜形成材中の有機金属化合物の使用量
は特に限定されないが一般にはカルボキシル基又はその
無水基を有４る品分゛子体のカルボキシル基又はその無
水基１モルに対して、０．０２モル〜１．０モルの割合
で添加することが好ましい。該有機金属化合物の添加量
が０００２モルより少ない場合には、接着性被膜形成材
の耐水性が低下する場合があり、使用分野が制限される
場合もある。

また、該有機金属化合物添加量が１．０モルを越えると
硬化を行なう際、硬化時間が短かくなり過ぎ操作性が低
下する場合があり、使用分野を限られる場合もある。従
って本発明に於はイ各添加割合は使用分野に要求される
物性に応して予め決定づるのが好ましい。

本発明の接着性被膜形成材に使用リ−る第三の成分は、 （但し、Ｒ１は水素原子、アルキＪし基又（よ、アルケ
ニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水
素原子、アルキル％、７ｙ）レキロール基及びアシルオ
キシアルキル基７Ｊ＼らなるｆｉｆｂｔら選ばれた異種
又は同種の原子又（よ基である）で示されるβ−ヒドロ
キシアルキルノＪ）レボン酸エステルである。

本発明で使用するβ−ヒドロキシアルキルカルボンあれ
ば、特に限定されず公知の化合物／Ｊ〜使用される。

就中、上記式に於けるアルキル基，アルケニル基，アル
キロール基は、炭素数が１〜８のものが入手しやすいた
めに好ましい。殊にアルキル基はメチル基，エチル基，
プロピル基のように炭素数が１〜３のものが好ましく、
アルケニル基は、ビニル基，ｎ−プロペニル基，１−プ
ロペニル基，アリル基にように炭素数が２〜３のものが
好ましい。また、アルキロール基は、メチロール基，エ
チロール基のように炭素数１〜２のものが好ましい。

本発明の前記一般式で示される代表的な化合物を具体的
に例示づれば次の通りである。

ギ酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ヒドロキシエチル
、酢酸２−ヒドロキシブチル、酪酸２−ヒドロキシエチ
ル等のアルキルカルボン酸のβ−ヒドロキシアルキルエ
ステル類：β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、βーヒドロギシプロピルメタクリレー
ト，グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタ
クリレ−１〜，グリセリンジアクリレート、グリセリン
ジメタクリレート、グリセリンモノアセチルモノアクリ
レート、グリセリモノアセチルモノメタクリレート等の
７クリル酸又はメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキル
エステル類が挙げられる。

上記のβ−ヒドロキシアルキルエステルの中でも、アク
リル酸又はメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルエス
テルが、本発明の接着性被膜形成材の保存安定性を良好
にするために好適に用いられる。

本発明で用いる前記β−ヒドロキシアルキルカルボン酸
エステルは一種或いは二種以上を、必要に応じて有機溶
媒と共に使用すればよい。

該有機溶媒は特に限定されず公知のものが使用出来るが
一般には沸点が低く、後で除去が容易なものがよく、例
えばメタノール、エタノール。

酢酸エチル等の有機溶媒が好適に使用される。

また本発明で用いる前記一般式で示されるβ−ヒドロキ
シアルキルカルボン酸エステルの使用量は特に限定され
ず、本発明で得られる接着性被膜形成材を使用する用途
分野に応じて、適宜決定ずればよい。一般には本発明の
１つの成分である前記有機金属化合物１モルに対し、０
。

１モル〜４モル好ましくは０．５モル〜２モルの範囲で
使用すると好適である。該β−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを該有機金属化合物に対して多く使用すると接着
性被膜形成材の使用に際し、一般に該接着性被膜形成材
を他の混合物と混合するときの操作時間が長くなったり
、硬化物の生成速度が遅くなる傾向がある。該有機溶媒
については前記に説明したように、特に限定されないが
一般に沸点が低く除去が容易に行いつるメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチルなどが
好適に用いられる。また本発明の接着性被膜形成材を有
機溶媒に溶解して用いる時の該形成材の濃度は特に限定
されないが一般には１〜３０重量％の範囲にすると、該
接着性被膜形成材を被膜として使用できるので好ましい
。上記溶媒と共に用いても使用時には、塗布した後溶媒
を蒸発させる事によって硬化反応が始まるため室温での
使用が容易である。

本発明の接着性被膜形成材は前記カルボキシル基又はそ
の無水基を有する高分子体、有機金属化合物および前記
β−ヒドロキシアルキルカルボン酸エステル三成分のみ
で十分な硬化形成体を得る事ができるが、更に必要に応
じ重合可能なビニルモノマー及び開始剤の共存下に硬化
させる事によって硬化物の強度あるいは接着ノｊを向上
さぜる事も可能である。

上記の重合可能なごニルモノマーとしては、既に説明し
た共重合可能なビニルモノマーがそのまま使用される。

該共重合可能なビニルモノマー中でも特に、アクリル酸
ならびにメタクリル酸誘導体は室温重合が可能であるた
めに好適に用いられる。

前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸化物とア
ミンの混合系を用いると好適である。

該過酸化物としては通常硬化剤として用いられる過酸化
物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパーオキ
サイド、ジラウロイルパーオキサイド等が好適に用いら
れる。

またアミンとしては、Ｎ、Ｎｌ−ジメヂルアニリン、Ｎ
、Ｎｌ−ジメチル−Ｐ−１−ルイジン。

Ｎ−メチル　Ｎｌ　−β−ヒドロキシエチル−アニリン
、、Ｎ、Ｎ１−ジメチル−Ｐ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、Ｎ、Ｎｌ　−ジ（β−ヒドロキシエチル
）−Ｐ−１ルイジン等が好適に使用される。さらに前記
開始剤に加えて例えばスルフィン酸又はカルボン酸等の
金属塩の如き助触媒を用いることもしばしば好ましい態
様である。

本発明の接着性被膜形成材は、β−ヒドロキシアルキル
カルボン酸エステルを用いる事によって空気中あるいは
溶媒中の水分と容易に反応づる様な有機金属を長期にわ
たって保存する事が可能になっただけでなく、β−ヒド
ロキシアルキルカルボン酸エステルの添加量を調節する
ことにより、混合時の操作時間を条件に応じてコントロ
ールづる事が可能となった。また生成した被膜は、優れ
た耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、接着性を示し、その上
光沢性も有づる強靭な被膜となる。

本発明の接着性被膜形成材は、例えば塗料用ベース、樹
脂やガラスのコーティング材、歯科用治療修復材などに
有用なものである。

上記歯科用治療修復材とは、歯牙の治療修復の際に使用
され、歯牙の表面或いは歯牙に設けられた窩洞等の表面
に塗布される材料をいい、本発明の接着性被膜形成材の
最も重要な用途である。このような材料としては、例え
ば、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、歯牙と充填材と
の辺縁封鎖材等が挙げられる。

本発明の接着性被膜形成材を歯科用γｈ療修復祠として
用いた場合について以下説明する。

従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に複合修復
レジン等の充填材を充填する際、歯質と充填材との接着
に接＠材が用いられている。

しかし、従来の接着材は歯質に対し−Ｃはとんど接着性
を示さないため、歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処
理り−る事によって脱灰させ機械的に保持形態を作る必
要があった。しかし、この方法は高濃度のリン酸水溶液
を用いるため健全な歯質までも痛めてしまうと言う欠点
があり、特に象牙質をエツチングした場合接着力があま
り期待できないだけでなく、象牙細管を通じて歯髄にま
でリン酸水溶液の影響が及ぶ恐れがある。また、前記方
法はどうしても未反応のモノマーが残ってしまうため、
この七ツマ−による一歯髄為害性を起こず恐れも生じて
くる。

ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材として用
いるときは、前記リン酸水溶液で前処理する事なく直接
象牙質に接着しうるし、しかも硬化物自体が本来ポリマ
ーであるため未反応モノマーによる歯髄為害性がないと
いう優れた効果が発揮される。

次に、従来の歯髄保護用の実装材としては、水酸化カル
シウム系のものやレメントなどが用いられており、複合
修復レジン等の充填材の充填の際に行なうリン酸エツチ
ングから象ン買を守るため等に用いられている。ところ
か、これらの材料はどうしても厚い被膜になってしまう
事と、充填材との接着性を有しないと言う事がら、浅い
窩洞に充填すると右う事がほとんど不可能であった。そ
こで、本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶かして
前記裏装材として用いる事により、薄い膜でありながら
リン酸エツチング液から歯質を守る事が出来、しかも充
填材と接＠すると言う優れた機能を発揮する。

又、金属と歯質の接着に現在でも良く使用されているリ
ン酸亜鉛セメントは組成物の中に多値のリン酸を含んで
いるため歯髄為害性を起こす恐れがあり、本来ならば象
牙質を保護覆るために裏装材を用いることが望まれてい
た。

ところが、従来のように被膜の厚い裏装材では、それ自
体の圧縮強度が問題となるため使用が不可能であった。

そこで、本発明の接着性被膜形成材を該裏装材として用
いた場合、薄膜であるため、それ自身の強度は、それ程
必要でなく、しかもリン酸を透さないという理想的な効
果を発揮づるのである。

更に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能として辺縁
封鎖性が挙げられる。

上記機能を期待するものとして公知物質は例えばアマル
ガム充填の際に用いる、コーバライト等の樹脂を有機溶
媒に溶かしたものが知られている。この材料は、確かに
Ｎ膜が形成されるが、歯質やアマルガムとの接着ツノは
無く、辺縁封鎖についても、それ楔効果が無い。本発明
の接着性被膜形成材を該辺縁封鎖材として用いる事によ
り、辺縁封鎖性に関して著しい効果を示す。

上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接着するが
、アマルガムには接着しないと言う事実から考えて接着
性以外の性質、例えば密着性、疎水性に基因していると
思われる。

又、アマルガム充填以外のものとして複合修復レジン、
セメント充填やゴムキャッピングなどにおいても上記接
着性被膜形成材を用いる事によって辺縁封鎖性を向上さ
せる事も可能である。

上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材を用いる
事は可能である。例えば、歯牙の窩洞に充填していた材
料を除去した場合や、歯（プい部の横状欠損等により歯
牙表面に象牙質が露出した部分に本発明の接着性被膜形
成材を塗布する事によって外部刺激に対づる遮断月とし
て用いる事も可能である。

以上に、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、辺縁封鎖材
としての機能を個々に説明したが、本発明の接着性被膜
形成材は、これらの機能を併せ有するものであるため、
一つの症例に於て、本発明の接着性被膜形成材を用いる
のみで上記の機能を１へて発揮させることができる。従
っ（、従来、一つの症例において普通は、複数の材料を
併用する必要があり操作が非常に煩雑になる事や、複数
のものを併用したためにかえってお互いに機能が低下す
るという欠点を有していたことを考えれば、本発明の接
着性被膜形成材は、歯科用治療修復材として極めて有用
な組成物である。

材として用いる場合には、本発明の一つの成分であるカ
ルボキシル基又はその無水基を有する高分子体は疎水性
基を併せて有する事が、上記の歯科用治療修復材として
の機能をさらに優れたものとするために好ましい。これ
は、口腔中が１００％湿度の苛酷な条件下にあるために
耐水性を付与するために有効である。また、歯質と複合
修復レジンの接着剤に本発明の接着性被膜形成材を用い
た場合には、カルボキシル基又はその無水基は歯質に対
して親和性を有しており、一方線水性基は、複合修復レ
ジンに対して親和性を有しているため従来の接着材に比
べて著しい接着ノコの向上が見られるものである。

さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作用があり
、嫌気性菌に対しくその作用がみられる。

本発明の接着性被膜形成材は、例えば下記の菌に対して
抗菌作用を有する。

Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　３８１
ＡＴＣＣ１２１０４ Ａ　ｃｔｔｎｏＩｌｌｙｃｅｓ　ｖｉｓｃｏｓｕｓＡ−
ｒＣＣ１５９８７ Ｐ　ｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ　
Ｅ　Ｘ　Ｃ−１ＡＣｔｉｎＯＩｌｌｙＣｅＳ　１ｓｒａ
ｅｌｉＡＴＣＣ１２１０２ さらにまた、本発明の接着性被膜形成材は、皮膚及び粘
膜に対しても接着するという性質を右づるため、上記の
抗菌作用と相俟って、切創部に塗布することにより患部
の殺菌及び保護を図ることができる。まＩこ、本発明の
接着性被膜形成材に例えば、フッ素化合物やクロルヘキ
シジン等の薬理活性を有する化合物をさらに添加して用
いる事も出来る。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明リ−るが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

製造例　１ ５ＯＯ１ｌｌノ容量のガラス製［パラプルフラスコにシ
クロヘキサン２００　ｒａ）を入れ、これにスチレン５
．２ｇ、無水マレイン酸４．９ｇならびにベンゾイルパ
ーＡキサイド（以下ＢＰＯと略記−する）０．０５ＣＩ
を加えて充分撹拌した。

次に、容器内を減圧、窒素置換した後、８０℃で４時間
撹拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却後、生成した沈
澱物を濾別した。得られた固体をさらにベンゼン３００
ｍ、ｉ！で十分洗浄した後乾燥し白色のポリマー８．７
ｇを得た。このものの元素分析から生成共重合体の組成
をめた結果、スチレン４８．４ＩＩｌｏノ％、無水マレ
イン酸５１．６ｍｏｉであった。

次に、この生成物を８０１１１ｉ！のジオキサンに溶か
し、５００ｍ１容量のフラスコに入れて充分撹拌しなが
ら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液１００ｍ
ノを加え１０時間室温で反応させた。次に、濃塩酸を加
えて中和しさらに過剰の塩酸を加えることによって白色
固体の沈澱物を得た。

この固体を濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、
さらに乾燥して８．０ｇの共重合体を得た。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水
マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（１８５
０ｃｍ”’　、　１７７５ｃｒｌ　）が完全消失し、新
たにマレイン酸のカルボニル基に出来づ°る特性吸収が
１７２００１に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応
が進行しＣいることが確認できた。

ずなわら、上記で得た白色固体はスチレン４８゜４ｍｏ
ノ％、マレイン酸５１．６１１０ノ％を含有する共重合
体であることが確認できた。

なお、このポリマーの酸価は３７０であった。

製造例２ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として分子１５０
０００の市販品（Ｍ　０ｎＳａｌｌｔＯ社製品）１０ｇ
を２００１ノのジオキシンに溶かし、５００ＩＩｌノ容
置のフラスコに入れて充分撹拌しながら蒸溜水１０ｇを
加え、１００℃で４時間加熱撹拌を行なった。次にこの
溶液を室温まで冷却した後、２ノの蒸留水中に投入する
事によって綿状の白色ポリマーが析出した。このポリマ
ーを水洗乾燥り“る事によって白色固体９．８ｇを得た
。この生成物の元素分析ならびに赤外線吸収スペク（・
ルの結果より、スチレン−マイン酸共重合体が（ｑられ
た事を確認した。

なお、このポリマーの酸価は３６７であった。

製造例３〜４ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として表１に示し
た組成の異なる二種の市販品（Ａ　ｒｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を用いて、製造例１と同様な方
法で加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析結果及
び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から同じ
く表１に示した組成のスルシン−マレイン酸共重合体を
得た。

分子量はそれぞれ１７００．１９００であり酸価は２５
１．１８４であった。

表　１ 製造例　５ 内容３００　ｍｌ！の耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸３５ｇと９０ｍ１ｌｌのアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記する）を含むベンゼン５０Ｉｌ
ｌｌ！を加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しな
がら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製プロ
ピレン１２（ｌを液化計量器を通して蒸留により加えた
。次に、６０℃で３６時間撹拌を続は共重合を行なった
。重合終了後、内容物を大量の無水エーテル中に投入し
て生成共重合体を沈澱させ、傾斜法でよく洗浄し、でみ
やかに減圧乾燥器中で乾燥した。収率は６０％であった
。元素分析により無水マレイン酸５５．６ｍｏ）％プロ
ピレン４４．４ｍｏノ％であった。

次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加水分解し
てプロピレン−マレイン酸共重合体２４゜２ｇを得た。

この共重合体の赤外吸収スペク］〜ルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基はほぼ定量的にマレイン酸に
変換していることが確認された。

なお、このポリマーの酸価は５０８であった。

製造例　６ 内容３００ｍノの耐圧ガラス容器中に３５．７０の無水
マレイン酸と９０ｍｏのＡＩＢＮを含むベンゼン５ＯＩ
Ｉｌノを加える。これに１２．５（Ｉのイソブチンを液
化ｉＩ量器を通して蒸留により仕込み、次いで６０℃で
１５分間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無
水エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾斜法
により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄した後減
圧乾燥する。

収率は４３．３％であった。このものは元素分析よりイ
ソブチンを４７．１１Ｉ１０）％、無水マレイン１１！
ｆ５２．９ｍｏＪ！％含む共重合体であった。

次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加水分解し
てイソブチン−マレイン酸共重合体２０゜５ｇを得た。

この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、原
料中の無水マレイン酸基は、はぼ定量的にマレイン酸に
変換していることが確認された。なお、この共重合体の
酸価は４７０であった。

製造例７ ５０ＯＩＩｌノ容量のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン２００ｍＪを入れ、これにｎ−ブチルビニルエ
ーテル５．３ｇ無水マレイン酸４．つりならびにＡＩＢ
ＮＯ，０５０を加えて充分撹拌した。

次に、容器を減圧、窒素置換した後、６０℃で６時間加
熱重合を行ない、生成した沈殿を濾別した。このものの
元素分析から生成共重合体の組成をめた結果、ｎ−ブチ
ルビニルニーデル４９゜８ｍｏ１％、無水マレイン１ｊ
１５０．２　ｍｏ１％であった。

次に、この生成物を２００ｍノのジオキサンに溶かし、
５００　ｍノ容量のフラスコに入れて充分撹拌しながら
蒸留水１０ｇを加え、６０℃で２時間撹拌を行なった。

得られた高分子溶液を、ドライアイス−メタノールで固
化した後、凍結乾燥する事によって１０．１！］の白色
固体が得られた。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定でる事によって
無水マレイン酸基の大部分がマレイン酸基に変った事が
確認された。ポリマーの酸価は３７５であった。

製造例８ ｎ−オクタデシルビニルエーテル−無水マレイン酸の共
重合体として、Ｐ　ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｉ　ｎ
ｃ、。

社製品のものを用いて製造例２と同様な方法で加水分解
を行ない、原料共重合体の元素分析結果及び加水分解後
の赤外吸収スペクトルの測定結果から同じくｎ−オクタ
デシルビニルエーテル−マレイン酸の共重合体を得た。

このボリン−の酸価は１９６であった。

製造例　９ イタコンＲ３０ａ、スチレン２０Ｑをジオキサン２００
ｇに溶かし、ＢＰＯを七ツマ−に対して０．１％加え、
１０℃で５時間重合を行なった。

得られたポリマーをへキサン１ノに入れて沈澱分離しろ
過乾燥後、さらに蒸留水で洗浄する事によって未反応の
イタコン酸を除去した。収率は４゜２％であった。元素
分析の結果より、イタコン酸４９．０モル％、スチレン
５１．０モル％である事が分った。

このポリマーの酸価は３４０であった。

製造例　１０ スチレンとフマル酸ジ１チルエステルを△ＩＢＮを開始
剤として用い６０℃、２０時間重合させてポリマーを得
た。共重合物の組成は、元素分析よりスチレン５６．５
モル％ノマル酸ジエチルエステル４３，５モル％であっ
た。次にこのポリマーをｉｏｏｍｚのエルレンマイヤー
フラスコに０゜５ｇ入れたものに、濃硫酸３０℃ノを加
え室温に放置した。２日間でポリマーは完全に溶解し黄
色の溶液が得られた。これを大量の氷水中に注ぐとスチ
レン−フマル酸共重合体が沈殿として析出した。これを
濾過後、十分水洗をくり返し最後に乾燥してＯ，４５Ｑ
の固体が得られた。このポリマーの酸価は９３であった
。

製造例　１１ 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体とし−Ｃ１ｐ　
ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　ｌ　ｎｃ、　、社製のもの
を用い、製造例７と同様な方法で加水分解を行ない、共
重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペク
トルの測定結果から酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体
が得られた。このポリマーの酸化価格は３９９であった
。

製造例　１２ ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸をＢ　Ｐ　Ｏを開
始剤として用い製造例１と同じ条件で調合を行なった。

得られた共重合体の元素分析の結果から、ｐ−クロロス
チレン４７．９ｉ＋ｏ１％、無水マレイン酸５２．１１
Ｉｌｏ１％であった。次に、この生成物を製造例７と同
様な方法で加水分解を行ない、生成重合体の元素分析結
果及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から
ｐ−りロロスヂレンーマレイン酸の共重合体を得た。

このポリマーの酸価は３１８であった。

製造例　１３ ｐ−クロロメヂルスチレンと無水マレイン酸をＢＰｏを
開始剤として用い、製造例１と同じ条件で重合を行なっ
た。得られた共重合体の元素分析の結果から、ρ−クロ
ロメチルスチレン４８．９　ｍｏ１％、無水マレイン酸
５１．Ｉｎ＋ｏ１％であった。

次に、この生成物を製造例７と同様な方法で加水分解を
行ない、生成共重合体の元素分析結果及び加水分解後の
赤外吸収スペクトルの測定結果からｐ−クロロメチルス
ヂレンーマレイン酸の共重合体を得た。

このポリマーの酸価は３０’ｌであった。

実施例　１ 表２に示づ、有機金属化合物ならびにβ−ヒドロキシフ
ルキルカルボン酸エステルを含んだ溶液の保存安定性に
ついて調べた。溶液はガラス容器に入れ２０℃、３７℃
、４５℃の各温度で保存した。そして保存安定性は溶液
がゲル化するが又は透明度を失なった時を終点として比
較検問した。

その結果、いずれも１２ケ月以上沈澱を生じることもな
くまた透明性を失なわず、ゲル化も生じなかった。

裏２（１） 比較例１ 実施例１に於い−Ｃ使用したβ−ヒドロキシアルキルカ
ルボン酸エステルに代り、表３に示す安定剤を用いた以
外は実施例１と同様な方法で保存安定性を調べた。

その結果を表３に併せて記載した。

表３ 実施例２ 表４に示−リ、カルボキシル基を有する高分子体の溶液
（△）と有機金属化合物ならびに、β−ヒドロキシアル
キルカルボン酸エステルを含んだ溶液（Ｂ）から成る接
着性被膜形成材を用いて次のテストを行なった。

（１）　象牙質に苅り−る接着性 （２）　窩洞に対づ−る辺縁封鎖性 （３）　リン酸水溶液に対する遮断性 上記に関するテストの評価は以下の方法で行なった。

まず以下の処方によりペースト（Ｉ）およびペースト＜
ｆｆ）を調整した。

（１）　象牙質に対する接着性 新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー（＃３２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面を３０
秒問水洗した後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。

直径４ＩＩ１ｍ孔の空いた厚さ２１の板状ワックスを乾
燥表面に両面テープにと取りイ１けた。

次に前記接着性被膜形成材の（Ａ＞１および（Ｂ）液を
１：１の割合で混合し、板状ワックスでかこまれた象牙
質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余剰
の接着性被膜形成材を飛ばした。その上に前記ペースト
（ｉ）および（Ｉ）を１：１の割合で混合し充填した。

−ｖｆ開放Ｈ羨板状ワックスを取り除き、３７℃の水中
に一昼夜浸漬した後引張り強度を測定した。測定には東
洋ボールドウィン社製テンシロンを用い、引張り速度は
１０ＩｌｌＩＩ／分とした。得られた結果を表５に示し
た。

窩洞に対り−る辺縁封鎖性 ヒト抜去歯の唇面に直径３ＩＩｌＩＩｌ、深さ２ｍｍの
窩洞を形成した。次に表４で示した接着性被膜形成材と
、比較として従来使われている市販品（コーパライト）
を用い、各々窩壁にうずく塗布した後、セメン］・ある
いはアマルガムを充填した。充填１時間後に３７℃の水
中に保存し、１日後に４℃と６０℃のツクシン水溶液中
に１分間づつ交互に６０回、浸漬するパーコレーション
テストを行ない、辺縁封鎖性を試験した。

その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（ツクシン）の侵入があるかどうかを調べた。

尚上記テストはそれぞれ１種類の実験について５個のサ
ンプルを使用して再現性を確かめた。その結果上記組成
物を用いずに直接アマルガムやセメントを充填した場合
、あるいはコーパライトを塗布し、その後アマルガムや
セメントを充填したものについては、全部のサンプルに
色素の侵入が見られた。

一方、表４の接着性被膜形成材について、いずれも色素
の侵入が認められず、良好な結果を得た。

（３）　リン酸水溶液に対（る遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮断ダる能
）〕を有する事を確認するために次の様な方法を用いて
テストを行なった。

まず、孔径３μのメンブランフィルタ−を蒸溜水に１時
間浸漬したものを取り出し、表面を窒素ガスを吹きつけ
て乾燥した。

次に遮断材（＠装材）として市販品のコーバライト、ダ
イカルならびに表４に示した接着性被膜形成材を裏面に
塗布し、再度窒素ガスを吹きつけて溶媒を除去した。リ
ン酸水溶液として３７％オルトリン酸水溶液を用い、遮
断材の上に一滴落して自然放置した。

上記遮断材を透過するリン酸を検知するため、Ｐｌ−１
試験紙を上記メンブランフィルタ−の下に置き、色が変
化した時点を通過時間とした。

その結果、遮断材を全く使用しないものはリン酸水溶液
の透過時間が１５秒であり、コーバライト（商品名）を
使用したものが１分１０秒で、またダイカル（商品名）
を使用したものは１０分であった。

これに対して表４で示した本発明の接着性被膜形成材を
該遮断材として使用した結果、リン酸水溶液の透過時間
はいずれもｊＦＲ間以上であった。

実施例３ カルボキシル基を有する高分子体として製造例］のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物の１０％エ
タノール溶液（Ａ＞と、表２に示した有機アルミニウム
化合物、有機ケイ素化合物。

有機ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化合物のうちい
ずれか一つならびにβ−ヒドロキシフルキルカルボン酸
１ステルとしてβ−ヒドロキシエチルメタクリレートを
含んだエタノール溶液（Ｂ）を等間ずつ混合し実施例２
と同様な方法で象牙質に対する接着性を調べた。結果を
表６に示す。

又、アマルガム充填の際の辺縁封鎖性およびリン酸水溶
液に対する遮断性についＣも実施例２と同様な方法で試
験を行なったが、いずれもツクシンの侵入が見られず、
リン酸水溶液を１時間以上透過させなかっ！、：。

実施例４ １３　ｒａｉｎ　Ｈｅａｒｌ　ｌ　ｎｆｕｓｉｏｎ培地
く寒天と［３ｒａｉｎ　Ｈｃａｒｔ　ｌ　ｎｆｕｓｉｏ
ｎから成る信地）でシャーレ内に平板を作成した。寒天
平板上に培養した下記の菌の希釈液−を４０Ｏ１滴下し
て表面に一様に広げた後、表面を乾燥さけた。

実施例１のＮｏ、４の（Ａ）液及び（Ｂ）液をよく混合
し、これに口紙のディスクをひたした後、エタノールを
蒸発さゼて、平板上にのせて、４８ｔ＋ｒｌ気培養を行
った。

４８時間接、いずれの菌についても口紙のふちに幅が数
１の抗菌帯が生成していた。

使用した菌 ［３ａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　３
８１Ａ　ｃｔｔｎｏｍｙｃｅｓ　ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉ
ＡＴＣＣ１２１０４ Ａ　ｃｔｔｎｏｍｙｃｅｓ　ｖ＊５ｃｏｓｕｓＡＴＣＣ
１５９８７ Ｐ　ｒｏｏｉｏｎｉｌｌａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ
　Ｅ　Ｘ　Ｃ−１Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓｉｓｒａｅｌ
ｉ　ＡＴＣＣ１２１０２実施例５ 歯頚部に楔状欠損があり、空気あるいは冷水が触れた場
合に痛みを感じる患者に対して実施例１のＮｏ、４に示
した（Ａ）液と（Ｂ）液を混合した後模状欠損部に塗布
したところ、空気及び冷水との接触による痛みが解消さ
れた。

実施例１のＮｏ、４．　Ｎｏ、５．　Ｎｏ、１１　、　
Ｎｏ、１２、Ｎｏ、１４．Ｎｏ、１５．Ｎｏ、１６．Ｎ
ｏ、１７゜Ｎｏ、１８．　Ｎｏ、１９の（Ａ）液及び（
Ｂ）液を混合し、皮膚切創部に塗布した。その結果、（
ｍ　Ｄの封鎖が行なわれ、痛みも柔らいた。

また、口内炎の患部に塗布しＩＣ結果、飲食物によって
滲みなくなった。

特許出願人 徳山会達株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有する
   高分子体、 （ｉｉ）　有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物
   、有機珪素化合物、有機 ジルコニウム化合物及び有機ホウ素 化合物よりなる群から選ばれた少く とも１種の有機金属化合物、 及び （但し、Ｒ１は水素原子、アルキル 基又は、アルケニル基であり、Ｒ２゜ Ｒｓ　、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素 原子、アルキル基、アルキロール基 及びアシルオキシアルキル基からな る群から選ばれた異種又は同種の原 子又は基である）で示されるβ−ヒ ドロキシアルキルカルボン酸エステ ルとを主成分とする接着性被膜形成 材。
2. （２）　カルボキシル基又はその無水基を有する高分子
   体が疎水性基を有するものである特許請求の範囲（１）
   記載の接着性被膜形成材。
3. （３）　カルボキシル基又はその無水基を有づる高分子
   体が、少くとも２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又
   はその無水基を隣接覆る炭素原子に結合している高分子
   体である特許請求の範囲（１）記載の接着性被膜形成材
   。
4. （４）　高分子体の分子量が１．０００〜１００゜００
   ０である特許請求の範囲（１）の接着性被膜形成材。
5. （５）　高分子体が、疎水性基を有づる共重合可能なビ
   ニルモノマーとカルボキシル基又はその無水基を有する
   ビニル七ツマ−との共重合体である特許請求の範囲（２
   ）記載の接着性被膜形成材。
6. （６）　β−ヒドロキシアルキルカルボン酸エステルが
   アクリル酸又はメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキル
   エステルである特許請求範囲（１）記載の接着性被膜形
   成材。