DE19602152C2 - Verfahren zur in situ-Bodensanierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ-Bodensanierung von mit Aromaten und/oder Heteroaromaten kontaminierten Böden.

Die Sanierung sogenannter Industriebrachen ist immer aufwendig, aber sie wird besonders problematisch, wenn es sich um Böden handelt, die mit Schwermetallen oder mit aromatenhaltigen Rückständen belastet sind. Besonders schwierig und aufwendig ist die Sanierung von Böden, die nicht nur oberflächlich, sondern bis in Grundwassertiefe mit aromatenhaltigen Rückständen verseucht sind, wie dies häufig bei alten Kokereien, Hochöfen oder Gasanstalten der Fall ist. Bei solchem Gelände, das oft viele Jahrzehnte genutzt worden ist, bilden sich im Lauf der Zeit unterirdische Depots von aromaten- und/oder heteroaromatenhaltigen Rückständen, die eine ständige Gefährdung des Grundwassers darstellen und daher unbedingt saniert werden müssen. Es gibt bereits eine Vielzahl von Vorschlägen zur in situ- Bodensanierung derartig belasteter Böden, die im wesentlichen alle auf zwei Prinzipien beruhen, nämlich einer chemische Behandlung der Rückstände mit Ozon oder Wasserstoffperoxid, wobei man davon ausgeht, daß die entstehenden sauerstoffhaltigen Derivate der ursprünglichen Aromaten bzw. Heteroaromaten besser wasserlöslich und damit besser austragbar und abbaubar als die Ausgangsverbindungen sind. Die Erfolge dieser rein chemischen Verfahren werden unterschiedlich beurteilt; ein besonderer Nachteil der Verfahren liegt darin, daß sie sehr energie- und damit kostenaufwendig sind. Eine Reihe anderer Verfahren geht von der mikrobiologischen Zersetzung der Aromaten durch aerobe Bakterien aus, und zwar begründet mit der Überlegung, daß der aerobe Abbau in der Regel zu Produkten mit Sauerstoff-Funktionen führt und daher durch Belüftung und erhöhte Sauerstoffzufuhr positiv beeinflußt werden kann, sei es im Hinblick auf die Zersetzungsgeschwindigkeit oder den Umsatz.

Aus der WO 95/22375 ist ein Verfahren zur Bodensanierung bekannt, bei dem gleichzeitig organische Verunreinigungen und Schwermetalle entfernt werden sollen. Zur Entfernung der organischen Verunreinigungen wird der Einsatz von aeroben oder anaeroben Mikroorganismen beschrieben, woran anschließend eine Behandlung des kontaminierten Bodens mit schwefeloxidierenden Organismen, die Schwefelsäure bilden, erfolgt, um die Schwermetalle aus dem Boden auszulaugen. Die schwermetallbeladene verdünnte Schwefelsäure kann in einen Bioreaktor überführt werden, um dort unter der Einwirkung von sulfatreduzierenden Bakterien in Schwefelwasserstoff bzw. die entsprechenden Schwermetallsulfide überführt zu werden. Aus der WO 94/02211 sind Bodensanierungsmaßnahmen zur Unlöslichmachung von Bleiverbindungen bekannt, bei denen zum Teil auch Anaerobier eingesetzt werden. Dabei kann ggf. das Wachstum durch Zugabe von schnellverwertbaren organischen Säuren stimuliert werden. Des weiteren ist aus der WO 95/00208 ein Verfahren zum Abbau von Organo­ halogen-Verbindungen bekannt, bei denen sulfatreduzierende Bakterien zusammen mit einem Tetrapyrrol-Katalysator und ggf. einem Elektronentransfermediator Verwendung finden.

Bei allen bisher bekannten Verfahren wird allerdings davon ausgegangen, daß die Dekontaminierung des verseuchten Bodens im wesentlichen über den Abbau organischer Verbindungen erfolgt, während das Problem eines besseren Austrags solcher Kontaminationen kaum eine Rolle spielt.

Nachteilig an allen bisher üblichen Verfahren ist allerdings, daß es häufig Schwierigkeiten macht, die abzubauende Kontamination und den Sauerstoff bzw. den Mikroorganismen den Sauerstoff am Ort der Kontamination überhaupt so weit einander nahezubringen, daß eine Oxidation bzw. ein Abbau erfolgen kann. Es gibt zwar Verfahren, bei denen unter dem Boden lagernde Depots von Schadstoffen beispielsweise mit lanzenförmigen Geräten angebohrt und durch diese Sauerstoff den Depots zugeführt wird, aber diese Verfahren sind entsprechend relativ wenig wirksam und außerdem sehr kostenaufwendig. Eine Übersicht über bisherige Verfahren ist in Altlastensanierung 1993, 4. Int. KfK/TNO Kongreß über Altlastensanierung, 3.-7.5.1993, Berlin veröffentlicht. Studien über den Einsatz denitrifizierender Mikroorganismen haben beispielsweise H. B. R. J. Van Vree et al. und G. Battermann et al. in Altlastensanierung 93, S. 1083-1090 bzw. S. 1151-1161 (a. a. O.) beschrieben.

Es besteht daher noch ein Bedarf nach weiteren Verfahren zur Dekontamination vor allen Dingen von sich im Grundwasserbereich befindlichen Polyaromaten enthaltenden Böden, die wirksam, zuverlässig und kostengünstig sind, letzteres insbesondere auch im Hinblick auf Sanierungsmaßnahmen dieser Art in wirtschaftlich relativ schwachen Ländern.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Dekontamination von sich im Grundwasserbereich befindlichen PAK-enthaltenden Böden vorgeschlagen, wobei in dem Grundwasseranstrom anaerobe sulfatreduzierende Bakterien und Schwefelbakterien eingespeist und das Grundwasser nach Durchströmung des kontaminierten Bereiches abgezogen und nach Abtrennung der PAK-haltigen Phase weiter gereinigt wird und dann ein Teilstrom, ggf. nach Zugabe der erforderlichen Bakterien, wieder in den Grundwasseranstrom eingeleitet wird.

Völlig überraschend wurde jetzt festgestellt, daß ein wirkungsvoller Austrag der Polyaromaten erzielt werden kann, wenn anstelle der bisher üblicherweise eingesetzten aeroben Mikroorganismen anaerobe Mikroorganismen und zwar sulfatreduzierende Mikroorganismen und Schwefelbakterien herangezogen werden.

Sulfatreduzierende Mikroorganismen, häufig auch als sulfatreduzierende Bakterien bezeichnet, sind eine vielschichtige Gruppe von Organismen, die in der Regel anaerob leben und in der Lage sind, durch Oxidation eines Substrates Sulfat zu Sulfid zu reduzieren. Als Elektronenakzeptoren können neben Sulfat auch Sulfit und Thiosulfat, nicht hingegen in der Regel elementarer Schwefel reduziert werden. Unter den sulfatreduzierenden Mikroorganismen gibt es solche, die von Wasserstoff und Sulfat als einziger Energiequelle leben können wie beispielsweise Desulfovibrio vulgaris, Desulfovibrio desulfuricans oder Desulfovibrio gigas und andere, die Acetat anaerob oxidieren wie Desulfobacter postgatei und weitere Spezies, die sowohl Acetat oxidieren, aber auch niedere und höhere Fettsäuren und aromatische Säuren abbauen können wie insbesondere Desulfococcus multivorans, Desulfosarcina variabilis und Desulfonema magnum. Die große Anpassungsfähigkeit dieser Mikroorganismen zeigt sich auch am streng anaeroben vollständigen Abbau von Brenzkatechin durch Desulfobakterium catecholicum (R. Szewzyk et al. in Arch. Microbiol. 147, 163-168, 1987)).

Die Kenntnisse über die einzelnen Spezies der sulfatreduzierenden Mikroorganismen, zu denen neben echten Procaryonten auch Archebakterien gehören, ist noch sehr lückenhaft, aber man kann die Aktivitäten dieser Mikroorganismen dahingehend zusammenfassen, daß sie, soweit sie auch Acetat durch Sulfatreduktion oxidieren können, terminale Oxidantien organischer Materie in einer ausreichend mit Sulfat ausgestatteten Umgebung darstellen. Weitere Einzelheiten zu sulfatreduzierenden Bakterien sind der Übersichtsarbeit Sulphur Bacteria, Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting, Held on 17 and 18 February 1982, London, The Royal Society, 1982 zu entnehmen.

Die sulfatreduzierenden Mikroorganismen gehören zu den gramnegativen Bakterien, deren Zellwände Lipoproteine, Phospholipide und Lipopolysaccharide enthalten, also Lipidderivate mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Ende. Diese Lipidderivate sind somit oberflächenaktive Stoffe, die auch als Biotenside oder Biosurfactants bezeichnet werden. Aus Untersuchungen über mikrobiologische Vorgänge bei der Speicherung von Erdölen und Erdgas (W. Kleinitz in Angewandte Mikrobiologie der Kohlenwasserstoffe in Industrie und Umwelt, expert Verlag 1988, Kontakt und Stidium Bd. 164) ist bekannt, daß durch die Einwirkung von sulfatreduzierenden Mikroorganismen auf das Öl oder Gas in den Speichern eine verschlechterte Öl-Wasser-Trennung eintritt, nämlich quasi ein Emulgierungseffekt durch die von den Mikroorganismen ausgeschiedenen Biotenside.

Durch umfangreiche Untersuchungen wurde nunmehr festgestellt, daß zur in situ-Bodensanierung gerade sulfatreduzierende Mikroorganismen besondere Vorteile bieten. Die von diesen Mikroorganismen ausgeschiedenen Biotenside bewirken durch ihre Emulgierwirkung die Ablösung der PAKs, insbesondere auch der höherkernigen, vom Bodenkorn. Einerseits werden sie erst dadurch bioverfügbar, eine Grundvoraussetzung für ihren biologischen Abbau, andererseits wird die Auswaschung der emulgierten Schadstoffe durch das Grundwasser wesentlich erleichtert. Der Schadstoffgehalt der Böden verringert sich somit nicht nur durch Abbau bzw. Überführung in biologisch verträglichere Produkte, sondern auch durch Austrag. Dies ist besonders wichtig bei der Sanierung von Böden, die hohe Depots an PAKs aufweisen, also beispielsweise bei Kokereigelände.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch Aromaten bzw. Heteroaromaten aus den Bodendepots kontaminierte Grundwasser, das neben PAKs regelmäßig auch geringe Mengen entsprechender Oxidationsprodukte wie Phenole, BTXE-Aromaten und auch Stickstoffheterozyklen wie Carbazol enthält, der Einwirkung von sulfatreduzierenden Mikroorganismen und den von ihnen produzierten Biotensiden überlassen. Das Grundwasser wird dann in üblicher Weise in einem Sammelschacht gesammelt und über eine Pumpe einem Mehrphasentrenner zur Vorreinigung zugeführt. Das vorgereinigte Grundwasser wird dann einer weitergehenden Reinigung durch die Adsorption der durch die Biotenside emulgierten PAKs an ein Adsorbens, vorzugsweise aktivierten Koks, zugeführt und kann anschließend als gereinigtes Grundwasser in einen Vorfluter eingeleitet werden. Das bei der Mehrphasentrennung anfallende Kontaminationskonzentrat, auch als Teerölkonzentrat bezeichnet, wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Behandlung mit überspannten Wasserdampf bei hohen Temperaturen oder durch Verbrennung entsorgt. Nach dem Mehrphasentrenner wird ein Teilstrom des vorgereinigten Grundwassers abgezweigt und über eine Pumpe in einen Schluckbrunnen im Anstrom vor den Schadstoffdepots eingespeist, und zwar einschließlich enthaltener Biotenside und Mikroorganismen.

Dieser bevorzugten Ausführungsformen liegen zwei Feststellungen zugrunde:

• 1. Generell laufen zwei verschiedene Prozesse ab im Grundwasser im Verlauf seines Weges vom Ort der Kontamination bis zur Vorreinigung. Die anaeroben sulfatreduzierenden Mikroorganismen beziehen ihre Energie aus der Reduktion von Sulfat (oder auch Sulfit oder Thiosulfat) zu Sulfid durch Oxidation organischen Kohlenstoffs, und zwar meist zu organischen Säuren wie Acetat, Lactat oder Pyruvat, selten auch zu Kohlendioxid, abhängig vom jeweiligen Mikroorganismus. Die Aktivität der sulfatreduzierenden Mikroorganismen läßt sich nachweisen durch den Gehalt an flüchtigen organischen Säuren und durch den Gehalt an Schwefelwasserstoff bzw. Sulfid im geförderten Grundwasser.
  Es ist bekannt, daß sulfatreduzierende Mikroorganismen meist eng vergesellschaftet sind mit den sogenannten Schwefelbakterien und Cyanobakterien, die reduzierte Schwefelverbindungen und/oder elementaren Schwefel ohne Beteiligung von molekularen Sauerstoff schließlich wieder bis zum Sulfat aufoxidieren.
  Zu diesen Mikroorganismen gehören sowohl anaerobe wie auch aerobe Stämme, wobei es sich bei den anaeroben um echte Eubakterien oder Archaebakterien handeln kann. Zu den bekanntesten anaeroben phototrophen Schwefelbakterien gehören die grünen Schwefelbakterien der Ordnung Chlorobiaceae und die Purpurschwefelbakterien der Ordnung Chromatiaceae. Einige Gattungen wie beispielsweise Chromatium, Thiocystis, Amoebobacter und Thiocapsa sind sogar nicht streng anaerob, sondern können auch unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck aktiv sein. Auch bestimmte Cyanobakterien können fakultativ anaerobe Photosynthese mit Sulfid durchführen, hierzu gehören insbesondere Spezies der Gattung Oscillatoria. Ein Großteil der reduzierten Schwefelverbindungen dürfte aber auch von aerob oder fakultativ aerob lebenden Bakterien wie beispielsweise solchen der Gattung Vibrio aufoxidiert werden.
  Die Aktivität dieser Bakterien läßt sich durch die Abnahme des Sulfidgehaltes im geförderten Grundwasser nachweisen und zeigt sich außerdem häufig schon optisch durch Bodenfärbung bei den grünen Schwefelbakterien oder durch den Ansatz der Cyanobakterien beispielsweise in den Lamellen des Mehrphasentrenners.
  Das aus dem Mehrphasentrenner abfließende vorgereinigte Wasser ist daher durch die Einwirkung der Schwefelbakterien wieder mit Sulfat angereichert.
• 2. Durch die Rückführung eines Teilstromes des vorgereinigten Grundwassers im Anstrom vor dem Schadstoffdepot findet also eine laufende Beimpfung des anströmenden Wassers mit schadstoffadaptierten Bakterien und eine Zuführung von Biotensiden und zurückgewonnenem Sulfat aus der Aktivität der Schwefel- und Cyanobakterien statt. Dadurch wird ein sich selbst aufrecht erhaltender Desorptions- und Abbauzyklus in Gang gesetzt.
  Die Mischkulturen sulfatreduzierenderr Mikroorganismen können entweder autochthon sein, da die Desulfurikanten praktisch ubiquitär vorkommen. Es besteht aber auch die Möglichkeit bei einer Erstanlage, mit Mischkulturen anderer Herkunft zu arbeiten, zumal durch Selektion von Kulturen bereits laufender Anlagen bestimmte Eigenschaften der Kulturen besonders gefördert werden können. Völlig überraschend hat sich nämlich herausgestellt, daß besonders effektiv im hiesigen Klima mit solchen Kulturen gearbeitet werden kann, die ein Wachstumsoptimum bei Temperaturen von etwa 5-10°C aufweisen. Diese Temperaturen entsprechen dem Spätherbst bzw. Frühwinter bzw. Frühjahr, also Jahreszeiten, in denen in diesem Klima auch eine erhöhte Grundwasseranlieferung erfolgen kann und dann die Desorption durch die Wirkung der Biotenside in den Bodendepots besonders wirksam ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem beigefügten Flußdiagramm zur mikrobiologischen in situ-Reinigung eines Kokereigeländes in Lübeck noch einmal im einzelnen dargestellt. Der Grundwasseranstrom zum kontaminierten Gelände einer ehemaligen Kokerei wird vor Erreichen des Geländes durch eine Brunnengalerie regelmäßig unter Beobachtung gehalten. Das Grundwasser erreicht sodann den Schluckbrunnen, in den ein Teilstrom des aus der Vorreinigung stammenden entölten Grundwassers einschließlich der enthaltenen Biotenside und Mikroorganismen zugesetzt wird. Das Grundwasser fließt dann durch das kontaminierte Gelände zum Grundwassersammelschacht und von dort über eine Pumpe zu einem Mehrphasentrenner zur Vorreinigung. Der Hauptteil des vorgereinigten Wassers wird dann zur weitergehenden Reinigung einer Adsorption über aktivierten Koks unterzogen und danach in einen Vorfluter eingeleitet. Ein Teilstrom des vorgereinigten Grundwassers wird über eine Pumpe in den Schluckbrunnen gefördert. Das bei der Vorreinigung anfallende Teerölkonzentrat wird in an sich bekannter Weise entsorgt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Dekontamination von sich im Grundwasserbereich befindlichen PAK-enthaltenden Böden, wobei in den Grundwasseranstrom anaerobe, sulfatreduzierende Bakterien und Schwefelbakterien eingespeist und das Grundwasser nach Durchströmen des kontaminierten Bereiches abgezogen und nach Abtrennung der PAK-haltigen Phase weiter gereinigt wird und dann ein Teilstrom, ggf. nach Zugabe der erforderlichen Bakterien, wieder in den Grundwasseranstrom eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischkulturen von sulfatreduzierenden Eubakterien und/oder Archebakterien zusammen mit Schwefelbakterien und Cyanobakterien eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kulturen mit einem Wachstumsoptimum bei 5 bis 10°C eingesetzt werden.