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Beschreibung zur Patentanmeldung "Verfahren zur Herstellung von Holzschutzmitteln'
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der bisher bekanntgewordenen U- und
UA-Salze, die zum Schutz von eingeschlagenem Nutzholz gegen holzzerstörende Pilze
und Insekten dienen.
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Unter U- und UA-Salzen sollen im folgenden alle wasserlöslichen, im
wesentlichen anorganischen Salzgemische verstanden werden, die außer einer oder
mehreren Giftkomponenten Chromate(VI) (Mono-, Di-, Trichromate usw.) oder Chrom(VI)oxid
enthalten und bei denen im Holz nach erfolgter Reduktion des sechswertigen Chroms
zum dreiwertigen Chrom entweder unmittelbar als Folge der Chrom(III)bildung oder
mittelbar infolge der damit verbundenen Erhöhung des pH-Wertes bzw. Erniedrigung
der Säurekapazität eine Fixierung der Giftkomponenten, z. B.
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in Borm schwerlöslicher Niederschläge (mit oder ohne Beteiligung des
gebildeten dreiwertigen Chroms) oder durch Bindung an die Holzsubstanz, erfolgt.
UA-Salze enthalten speziell eine arsenhaltige Giftkomponente, demgegenüber die U-alze
arsenfrei sind.
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Die Reduktion, die auf einer Einwirkung der @henolischen Hydroxylgruppen
des Lignins beruht, kann s. B. wie folgt beschrieben werden:
(Das Symbol {H} beschreibt hierin die reduzierende Wirkung des Lignins.)
Kennzeichnend
für die traditionellen U-Salze ist, daß sie neben Alkalimono- und Alkalidichromaten
als Giftkomponente Fluor in Form von Alkalimetallfluoriden (U-Salze) oder -hydrogenfluoriden
(U II-Salze) enthalten (Alkalimetall = K, Na und NH4) und als schwerlösliche sogenannte
Chromkryolithe wie K2[CrF5#H2O] fixieren.
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Sie werden in dieser Schrift speziell als Cr/F- bzw.
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Or/hF-Salze bezeichnet. (In neuzeitlichen Varianten der U-Salze können
auch Alkalimetallsalze komplexer Fluorosäuren, z. B. Fluorosilikate oder Fluoroborate,
vorkommen: Cr/sF-, Cr/Fb-Salze.) Der Fixierungsvorgang eines bezüglich seines Säure-Basen-Verhältnisses
optimal eingestellten klassischen U-Salzes kann z. B. durch nachstehende Gleichung
wiedergegeben werden: 8 H+ + Cr2O7-- + 10 F- + 4 K+ + 6
Die traditionellen UA-Salze enthalten darüber hinaus primäre, secundäre oder tertiäre
Alkalimetallarsenate bzw. Arsensäure oder Diarsenpentoxid (Cr/F/As- bzw.
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Cr/hF/hAs-Salze), neuerdings auch Alkalimetallfluoroarsenate (Cr/FAs-Salze).
Als ihre Fixierungsprodukte kommen im wesentlichen Chromkryolithe, Chrom(III)-orthoarsenat
sowie komplizierte hochmolekulare cr-F-As-Verbindungen in Betracht.
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Entfallen in den Cr/F- bzw. Cr/F/As-Salzen auf 1 Na-Ion 2 K-Ionen,
so bildet sich die von allen Alkalimetallchromkryolithen am schwersten lösliche
Verbindung K2Na[CrF6-]. Besonders die nnnoniumchromkryolithe werden demgegenüber
aus dem Holz ziemlich leicht ausgelaugt.
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Neuerdings ist bekarmt geworden, daß die sechswertigen Chromverbindungen
der U- und UA-Salze zum Zwecke der Chromeinsparung und/oder Erhöhung der Giftigkeit
teilweise durch Verbindungen anderer mehrwertiger Metalle, z.B. des dreiwertigen
Eisens oder dreiwertigen Thalliums ersetzt werden können, Neben den fluoridhaltigen
UA-Salzen existieren bereits seit längerer Zeit fluoridfreie UA-Salze, z.B. die
als Grenzfall der Cr/F/As-Salze zu betrachtenden Cr/As-Salze sowie die kupferhaltigen
Cr/Cu/As-Salze. Infolge des Wegfalls der Kryolithbildung sind diese fluoridfreien
UA-Salze häufig völlig alkalimetallfrei eingestellt.
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Lange Zeit galt als besonderer Vorteil der Cr/F/As-Salze, daß sich
ihre Giftstoffe Fluor und Arsen ideal ergänzen.
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das heißt: Diejenigen Pilzstämme, die gegen Fluor relativ unempfindlich
sind, vertragen nur kleine Mengen Arsen, und umgekehrt. Gegen die jetzt starkes
Interesse beanspruchenden Moderfäulniserreger sind sie jedoch analog den arsenfreien
Cr/B- oder Cr/hF-Salzen nicht genügend wirksam. Ls laufen deshalb seit einigen Jahren
Bestrebungen, sowohl die UA-Salze als auch die U-Salze mit moderfäulniswidrigen
Komponenten zu verstärken.
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Unter den anorganischen Salzen gelten die Kupfersalze als besonders
moderfäulniswidrig, weiterhin Cadmium- und Quecksilbersalze, weniger gut Zinksalze.
Aus diesem Grund sind die oben erwähnten Cr/Cu/As-Salze bereits zu den speziell
moderfäulniswidrigen UA-Salzen zu zählen. hierbei wird das Kupfer in Form von Kupfer(II)-orthoarsenaten
fixiert. In Cr/Cu/B-Salzen, welche zu den U-Salzen gehören, tritt anstelle des kupferfixierenden
Arsenats das ebenfalls fungicid wirkende Borat. Erst in jüngster Zeit sind kupfer-und
fluorhaltige U-Salze bekanntgeworden (or/Cu/F-Salze),
während kupSer-
und fluorhaltige UA-Salze (Cr/Cu/F/As-Salze), die universelle Wirksamkeit erwarten
lassen, noch nicht beschrieben wurden. Die Schwierigkeiten des gemeinsamen Einsatzes
von Kupfersalzen und Fluoriden beruhen offenbar einmal in dem meist stark korrosiven
Verhalten der Lösung dieser Gemische gegenüber Eisen-.lerkstoffen zum anderen auf
der Löslichkeit des Kupfer(II)-fluorids, die nicht groß genug ist, um bei Anwendung
nichtkomplexer Kupfersalze und nichtkomplexer Fluoride höherkonzentrierte Lösungen
solcher Gemische herzustellen, und nicht klein genug, um das Kupfer in dieser Verbindungsform
zu fixieren.
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Außerdem neigt das Kupfer bei höheren pH-Werten zur bil dung schwerer-löslich
basischer Fluoride, was Lür weniger saure Tränklösungen von Nachteil ist.
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Ferner ist es bisher noch nicht bei allen der bisher beschriebenen
Holzschutzmitteltypen gelungen, Vertreter mit ausreichender i?ixierung zu scharfen.
So ist z.B. mit traditionellen U-Salzen getränktes Holz bei Wassereinwirkung noch
nicht befriedigend gegen Pilz- und Insektenbefall geschützt.
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Zweck der Erfindung ist es, die beschriebenen Mängel zu beseitigen.
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Der Erfindung liegt dabei die Aufgabe zugrunde, solche U-und UA-Salze
zu entwickeln, die eine bessere Fixierung als die bisher bekannten Typen aufweisen
und/oder sowohl gegen Moderfäulniserreger (Asoomyceten, fungi imperfecti) als auch
gegen die übrigen holzzerstörenden Pilze (Basidiomy ceten) und Insekten wirksam
sind. Ausgehend von den bisher bekannten Cr/F- bzw. Cr/hF- und Cr/F/As- bzw. Cr/hF/hAs-Salzen
sollen fixierende Holzschutzmittel unter Verwendung von Kupfer oder anderen Nichtalkalimetallsalzen
entwickelt werden, die lösungsstabil sind und nach Möglichkeit auch
hochkonzentrierte
Lösungen herzustellen gestatten Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
die bisher angewandten Alkalimetall-Ionen ganz oder teilweise durch en.oder'inehrere
zu oder mehrere Nichtalkalimetall-Ionen wie Cu++, Zn++ Cd Mg++, Ca++, Sr++ usw.
ersetzt werden.
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Der Erfindungsgedanke beruht auf der an sich bekannten Datsache, daß
außer den Alkalimetallfluorochromaten (III) auch relativ schwerlösliche Fluorochromate(III)
zweiwertiger Letalle wie Cu[CrF5], Co[CrF5], Ni[CrF5] und Zn[CrF5] existieren und
damit die Idöglichkeit besteht, moderfäulniswidrige zweiwertige Metalle in dieser
Form zu fixieren.
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Um eine solche Fixierung zu erreichen, ist es, bedingt durch I II
III die im System Me/Me/Cr/F herrschenden Löslichkeitsverhältnisse bezüglich der
Verbindungsklassen MeF2, Me CrF5 und Me2 CrF5 (oder dergl.) notwendig, 1. die in
den U- und UA-Salzen bis jetzt meist verwendeten einfachen Bluoride und Hydrogenfluoride
ganz oder teilweise durch komplexe Fluoride zu ersetzen und 2. die Verwendung von
Alkalimetallsalzen (außer Ammoniumsalzen) ganz oder größtenteils zu vermeiden.
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Dies führt einerseits zur vorzugsweisen Anwendung von Fluorosilicaten,
-boraten und -arsenaten, andererseits zur vorzúgsweisen Anwendung von freien Säuren
(Säureanhydriden) wie CrO3 und H3AsO4 und Nichtalkalimetallsalzen der genannten
Anionen bzw. Säuren (Säureanhydriden) wie II II II II MeCr2O7, Me[BF4]2, Me[SiF6]
und Me[AsF5OH]2 . Derartige Salze können auch durch Gemische aus den betreffenden
Säuren (Säureanhydride) und säurelöslichen Verbindungen der entsprechenden
Metalle
wie Oxiden, Hydroxiden, Oxidaquaten und Carbonaten ersetzt werden, z.B.
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ZnO + H2SiF6 # Zn[SiF6] oder Mg(OH)2 + 2 CrO3 # MgCr2O7 oder CuCO3
+ 2 HBF4 # Cu[BF4]2 Außerdem ist es möglich, den Erfindungsgedanken auch au9 die
chromsparenden U- und UA-Salze zu übertragen und dabei die betreffenden Metalle
wie Fe(III) und Thallium(III) ebenfalls als Chromate, z.B. Fe2(Cr2O7)3, komplexe
Fluoride, z.B. Fe2[SiF6]3, oder als entsprechende Gemische aus Säuren (Säureanhydriden)
und Oxiden, Oxidaquaten usw., z.B.
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Fe2O3 # aq + 6 CrO3 = Fe2(Cr2O7)3, einzusetzen.
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Die Einwirkung von Hydroxid-Ionen auf die Fluorosilicate, -borate
und -arsenate führt zu deren Zersetzung. Für die Fluorosilicate gilt z.B.
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Entsprechend der Tatsache, daß bei der Reduktion des sechswertigen
Chroms im Holz Hydroxid-Ionen entstehen, schreiben wir den für die weiteren Ausführungen
grundlegenden Fixierungsvorgang wie folgt:
II Dieser Gleichung entspricht ein Ansatz aus 2 Molen Me[SiF6] II und 1 Mol MeCr2O7.
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Es können auch Formulierungen mit anderer Stöchiometrie aufgestellt
werden wie
6 Me[CrF5] + 5 SiO2 + 9 H2O (4) (dies entspräche einem Ansatz aus 4 Molen CrO3,
II II 1 Mol MeCr2O7 und 5 Molen Me[SiF6], oder Formulierungen mit anderen Fluorokomplexen
anstelle von Fluorosilicaten.
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II Anstelle von MeF2 (Gleichung 3) können infolge von Hydrolyse auch
schwerlösliche basische Ivieta luoride gebildet werden.
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Auch muß "Me" nicht unbedingt ein zweiwertiges Metall sein.
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I,ach Gleichung (3) und ihren Varianten sind deshalb zahllose Vertreter
an neuen schutzsalzgemischen zusammenstellbar.
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Es gibt nur wenige Metalle, die nach den oben diskutierten Formulierungen
und Prinzipien keine stabilen Tränklösungen bilden und deshalb nicht zum Einsatz
kommen können. Dazu gehört theoretisch Silber, das ein schwerlösliches Dichromat
bildet. Barium, Blei, Quecksilber(I) und (II) sowie Thallium(I), deren Monochromate
schwerlöslich sind, können nur in sehr stark sauren Lösungen Anwendung finden. Kalium
und Natrium, die, wie oben dargelegt schon aus anderen Gründen nicht oder nur bedingt
in die neuen Gemische eingeführt werden können, sowie Barium bilden schwerlösliche
Fluorosilicate und sind deshalb auch aus diesem Grund für den Einsatz neben [SiF6]
nicht (Ba, K) oder nur teilweise (Na) zu empfehlen. In Gegenwart von Fluoroboraten
können wegen der Schwerlöslichkeit von KBF4 keine Kaliumsalze angewendet werden.
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Eine Besonderheit ist bei denjenigen Metallen zu beachten, die ein
sehr shwerlösliches Fluorid bilden (Sr, Ca, Mg, auch Pb, Ba). Von ihnen sind aus
wäßriger Lösung keine
Fluorochromate(III) erhältlich; beim Fixierungsvorgang
werden daher hier nichtkomplexe Fluoride gebildet. Die Einsatzmengen sind dann analog
Gleichung (5) zu berechnen (Mg als Beispiel):
3 MgF2 + 5102 + 2 Cr203 + 6 IkO (5) Ähnliche Gleichungen gelten für Bluor-Bor- und
Bluor-Arsen-Komplexe anstelle von Fluorosilicaten.
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Ein Vergleich der Löslichkeiten derartiger Metallfluoride mit denen
von Chromkryolithen zeigt, daß nach Gleichung (5) eine wesentliche Verbesserung
der Fluoridfixierung gegenüber den komerziellen U- und UA-Salzen zu erwarten ist.
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Die wesentlichste technische Auswirkung der Erfindungen wird darin
gesehen, daß sie Holzschutzmittel herzustellen erlaubt, die die Vorteile der traditionellen
U- und UA@ Salze unverändert beinhalten und daru'ber hinaus 1. den Einbau moderfäulniswidriger
Komponenten gestatten, 2. eine beachtliche Einschränkung der beim Fixierungsvorgang
entstehenden Ballast stoffe erlauben, wodurch gleichzeitig die Giftstoffkonzentration
pro Masseneinheit erhöht wird, eine Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit
des imprägnierten Holzes eintritt und eine Eliminierung möglicherweise korrosiv
wirkender Ionen (Z. B. SO4--) erfolgt, 3. bei Verwendung der Metalle Mg, Ca bzw.
5r zu einer wesentlichen Verbesserung der Fluoridfixierung führen.
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Dadurch können in der Perspektive Aufwände an dem knappen Rohstoff
Holz und an dessen Kosten gespart werden.
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Ausführungsbeispiele Die Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung lassen
sich folgendermaßen gliedern: la) Einbau von Me++ in U-Salze Beispiel 1.1.
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1 Mol (NH4)2Cr2O7 2 Mol (NH4)2[SiF6] 3 Mol CuSO4 Der Fixierungsvorgang
dieser Mischung wird beschrieben durch folgende Gleichung:
2 Cu[CrF5] + 2 SiO2 + 3 (NH4)2S04 + 3 H2O + CuF2 (6) (NH4)2SO4 hat keine Giftwirkung.
Es stellt, wenn man von einer geringen flammhemmenden Wirkung absieht, einen Ballaststoff
dar, dessen Entstehen eingeschränkt oder verhindert wird, wenn man anstelle des
Ammoniumdichromates und/oder des Ammoniumfluorosilicates die entsprechenden Kupferverbindungen
verwendet: Beispiel 1.2.
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1 Mol CuCr2O7 2 Mol Cu[SiF6] Eine besonders gute Fluoridfixierung
wird nach Beispiel 1.3.
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erreicht: Beispiel 1.3.
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2 Mol MgCr2O7 1 Mol Mg[SiF6] lb) Einbau von Me++ in UA-Salze Beispiel
1.4.
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1 Mol ZnOr2O? 1 Mol Zn[SiF6] 1 Mol H3AsO4 oder 0,5 Mol As2O5
2a)
Einbau von Me++ in borhaltige U-Salze Man kann das Bor in Form von Bor(III)-oxid,
Borsäure, Boraten, Tetrafluoro- oder Hydroxofluoroboraten, ggf.
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auch in Kombination mit Fluorosilicaten, in die U-Salze einführen.
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Beispiel 2.1.
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10 Mol Na [BF4] 8 Mol (NH4)2Cr2O7 13 Mol CuSO4 Beispiel 2.2.
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5 Mol Cu [BF4]2 8 Mol CuCr207
8 Cu[CrF5] + 5 CuO#B2O3 + 4 Cr203 + 24 H20 (7) Beispiel 2.3 3 Mol CuCr2O7 5 Mol
Cu [SiF6] 3 Mol H3BO3 2b) Einbau von Me++ in borhaltige UA-Salze In sämtliche unter
2a) aufgeführte Mischungen kann Arsen in Form von As205, H3AsO4, primären bzw. sekundären
Arsenat sowie Hydroxofluoroarsenaten eingeführt werden.
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Bezüglich Beispiel 2.2. Gleichung (7) führt beispielsweise der Zusatz
von 4 Mol As205 zu einer besseren Ausnutzung des Chroms bei der Fixierung, da anstelle
von 4 Mol Cr203 dann 8 Mol CrAsO4 gebildet werden.
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Beispiel 2.4.
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5 Mol Zn [BF4]2 8 Mol CuCr2O7 4 Mol As2O5
3a) Einbau
von Me++in U-Salze, in denen Chrom z. B.
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teilweise durch Eisen ersetzt ist: Beispiel 3.1.
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5 Mol (NH4)2Cr2O7 10 Mol Zn [SiF6] 1 Mol Fe2(SO4)3 3b) Einbau von
Me++ in entsprechend Abschnitt 3a) verbesserte UA-Salze Beispiel 3.2.
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12 Mol NH4[AsF4(OH)2] 2 Mol Cd [SiF6] 9 Mol CuCr2O7 3 Mol Fe2(SO4)3
4) Anwendung eines Überschusses an Silicofluorid Die Verbesserung der Fluoridfixierung
steigt erfahrungsgemäß bei Anwendung eines Überschusses der Fluorkomponente gegenüber
stöchiometrischen Zusammensetzungen, wie sie die Reaktionsgleichungen ergeben.
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Beispiel 4 2 Mol CaCr2O? 3 Mol Ca [SiF6] Alle in den Beispielen genannten
Gemische sind leicht wasserlöslich. Stark korrodierenden Lösungen können Korrosionsinhibitoren
zugesetzt werden.