DE1957889B

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Publication number: DE1957889B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines offenporigen, gasdurchlässigen, jedoch Wasserundurchlässigen Flächengebildes, wie Folie oder Kunstleder, aus Elastomeren, insbesondere linearen Polyurethanen, bei dem eine treibmittelhaltige Elastomerlösung nach dem Ausstreichen auf Unterlagen erhitzt und getrocknet wird.

Aus der schweizerischen Patentschrift 437 201 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Flächengebilde bekannt, bei dem in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln gelöste Polymere sowie ein mit Wasser nicht mischbarer niedrigsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoff als Treibmittelzusat/ verwendet werden. Das Verfahren bedingt einen Fällungsvorgang in erwärmtem Wasser und eine kostspielige Nachbehandlung im Wasserbad mit totaler Koagulation. Das Ergebnis sind fasrigc Oberflächen mit mir mäßigen mechanischen Eigenschaften.

Die französische Patentschrift 1 466 907 beschreibt ein Verfahren, bei dem offenporige Flächengebilde durch Einarbeitung koagulierender Substanzen in Polyurethane erzeugt werden, wobei als Koagulationsmittel z. B, höhere Alkohole verwendet werden, die in Polyurethan-Lösungsmittel löslich sind und bei der Einarbeitung in die Polyurethanlösung zu einer monomolekularen Verteilung gelangen. Beim Abtrocknen triit auch hier sofortige vollständige Koagulation auf. Die im Polyureihanfilm verbleibenden Koagulationsmittel sind störende Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften des Kunstleders ungünstig beeinflussen.

Die belgische Patentschrift 652 899 zeigt eine dem vorstehend genannten Verfahren ähnliche Herstellungsweise. Die Porenbildung erfolgt hier durch Cellulose-Abkömmlinge und eingearbeitete Nichtlöser in Polyvinylchlorid oder dessen Copolymere, Mangels exakter Mengen-, Zeit und Temperaturangaben läßt sich über die Eigenschaften des Erzeugnisses nichts aussagen. Die französische Patentschrift 1463 119 lehrt in den Beispielen 3 und 4 zur Herstellung eines porösen Polyurethanfilms die Verwendung einer Polyurethanlösung, die eine sich unter Gasbildung zersetzende Verbindung wie Dinitroso-pentumethylen!; .ramin enthält. Diese Mischung ruft bei Trocknungstemperatur

ίο einen Zustand sofortiger Koagulation mit Porenbildung unter Einwirkung des Treibmittels hervor.

Gemäß der französischen Patentschrift 1 462 597 wird von wäßrigen Dispersionen ausgegangen. Als Porenbildner werden Methylzellu'ose und Paraffin eingebracht. Die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Produkts sind nicht ausreichend, um sie beispielsweise als Schuhkunstleder verwenden zu können. Offenporige, gasdurchlässige Flächengebilde lassen sich auch auf andere Weise erzielen, nämlich nach der deutschen Patentschrift 955 224 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbikarbonat, hier allerdings in weichgemachten PVC-Pasten. Allein schon der nach dieser Lehre vorgeschlagene Mengenanteil von etwa 12 Gewichtsteile Karbonatlösung auf 100 Gewichtsteile PVC führt zu keinem marktfähigen Kunstleder mit huher Abriebfestigkeit.

Schließlich werden auch nach der deutschen Auslegeschrift 1014 960 in der Wärme flüchtige Stoffe, nämlich gemäß Beispiel 4 Ammoniumbikarbonat, verwendet. Ausgegangen wird von monomeren bzw. teilpolymerisierten Vinylverbindungen. Den Streichpasten werden in Wasser quellbare Füllstoffe, wie quellbare Faserstoffe oder Stärke, hinzugegeben, die man vorher mit auswaschbaren Salzen oder in der Wärme sich unter Gasbildung zersetzenden Stoffen präpariert hat. Die Porenstruktur wird im wesentlichen durch den qucllbarcn Füllstoff erzeugt. Dieses Verfahren ist recht umständlich; allein die Polymerisation nimmt etwa eine Stunde in Anspruch. Außerdem ist ein "'usätzlicher Arbeitsgang für die Präparation der Zusätze erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist e->, ein dampfdurchlässiges Flächengcbilde zu schaffen, das ausreichend wasserundurchlässig ist. in hohem Maß k' tzfest ist und eine gute Kältebiegefähigkeit h;it. um es insbesondere hei der Herstellung von Schuhen verwenden zu können, die in ihren Eigenschaften Schuhen aus Naturledcr mindestens nahezu ebenbürtig sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs angegebenen Verfahren dadurch gelöst, daß Elastomerlösungen verwendet werden, die zur Porenbildung die Kombination zweier aktivierender Gele enthalten, die je aus quellfähigen, feinpulvrigen Mineralien, einmal in Verbindung mit Wasser oder

6s wäßrigen Lösungen leicht gasabspaltender Salze und zum anderen in Verbindung mit Benzin bzw. Benzinfraktionen, mit einer Siedetemperatur zwischen 80 und 200⁰C bestehen.

Gemäß der Erfindung ist im Gegensatz zum Verfahren gemäß der schweizerischen Patentschrift437 201 Jtein spezielles Lösungsmittel erforderlich, und es wird kein Fällungsvorgimg im Wasserbad vorgekommen. Die flüssigen Porenbildner bzw. Koagulationsmittel werden dank der Wirkung der Gelbildner Im Lösungsmediuni fein verteilt. Eine totale Koagulation wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Vielmehr wird unter Abkehr von dieser \ erfahrensvorschrift eine partielle Koagulation angestrebt und erzielt, die sich nur an den Grenzflächen der teilweise mit Wasser ader mit Schwerbenzin beladenen Kieselgelteilchen und der sich unter der Einwirkung der abspaltenden Gase bildenden Kapillarwäride bei Erhitzung auswirkt. Dadurch wird die Verwendung herkömmlicher einfacher Beschichtungsmethoden ermöglicht. Man kann also auf handelsüblichen Beschichtungsanliigen rationell und sicher fenigen, wodurch die Herstellungskosten herabgeset2t werden. Darüber hinaus wird aber auch das nach dem neuen Verfs.hren erzielte Produkt technisch erheblich verbessert, denn das neue Kunstleder ist porös genug, um gasdurchlässig, jedoch ausreichend wasserundurchlässig zu sein, und besitzt eine bisher unerreichte Kratzfestigkeit, ein gutes Kältebiegeverhalten und läßt sich nachträglich bedrucken und lackieren. Das Kunstleder hat praktisch alle die positiven Eigenschaften des bei der Schuhherstellung verwendeten Naturleders.

Gemäß Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werde·, als mineralische Gelbildner Kieselsäureaerosole, Kieselsäuregel'* oder Bentonite und als Salze in den wäßrigen Lösungen Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikar' onat verwendet.

Beispiel 1

20 Gewichtsteile Ammoniumbikarbonat werden in 45 Gewichtsteile warmem Wasser von etwa 50C gelöst, anschließend werden 35 Gewichtsteile Kieselgel unter ständigem Rühren bis zur Gelbildung hinzugefügt.

65 Gewichtsteile Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 130 bis 180 C und 35 Gewichtsteile Kieselgel werde.ι bis zur Gelbildung zusammengerührt.

In 100 Gewichtsteile einer 30°/₀igen Polyurethanlösung werden 3 bis 10 Gewichtsteile des ersten Geis und 3 bis 10 Gewichtsteile des zweiten Gels eingearbeitet. Die Einarbeitung der aktivierenden Gele erfolgt gemeinsam mit Pigmenten und Füllstoffen in der üblichen Weise. Als besonders günstiger Füllstoff hat sich Polyvinylchloridpulver von Su^pen^ionstypen erwiesen, von dem etwa K) bis 20 Gewichtsteile der Mischung zugesetzt werden könnci.

Die Wirkung der aktivierenden Gele bei der Erzeugung poröser Polyurethanfolien ist folgende: An die Kieselgelkörnchen lagern sich bei der Gelbildung Teilchen der wäßrigen Salzlösung oder des Schwerbenzins unter starker sekundärer Bindung an. Der Gelzustand ermöglicht die Einarbeitung dieser mit Polyurcthanlösungen normalerweise nicht verträglichen Bestandteile in Form einer feinen Dispersion mit guter Verteilung. Die Polyureiluinlösuug mit den Aktiv-Gelen läßt sich auf geeigneten Unterlagen,

z. B, Releasepaper, zu einem Film glatt ausstreichen.

Während des Abtrocknens der Lösung wird in der näheren Umgebung eines heladenen Kieselgelteilchens die Polyurethanmasse koagulieren und besonders bei benzinbeladenen Partikeln dünne feste Zellhäute um die Gelteilchen bilden.

Bei kurzer Erhitzung über lOO'C reiß, η Zellwände

ίο unter der Wirkung der sich bildenden Gase aus den Aktiv-Gelen auf. Es bilden sich poröse Zellstrukturen, die zudem noch durch die stark koagulierende Wirkung des langsam abdampfenden Benzins fixiert werden.

Durch die Feinstruktur der durchgehenden Poren

und infolge der durch das Benzin bewirkten Änderung der Oberflächenspannung wird das Flächengebilde weitgehend wasserdicht.

Als besonders geeignet, für die Erzeugung poröser Polyurethanfolien im Lösungs-Streichverfahren haben

so sich lineare, thermoplastische Polyester- und PoIyäther-Urethane erwiesen.

Die Herstellung poröser Polyurethanfolien erfolgt vorzugsweise im Umkehrverfahren (Indirektverfahren) auf Releasepaper, das eine spezielle Ausrüstung für das Abziehen von Polyurethan-Flächengebilden hat.

Die porösen Polyurethanfolien lassen sich erfindungsgemäß auch mit anderen porösen Polymeren, z. B. durchlässiges, wcichgestelltes Polyvinylchlorid, und mit nativen oder synthetischen Fasergebilden mehrschichtig zu prrosen Kunstledern kombinieren. Diese eignen sich i lfolge ihrer hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften besonders für die Herstell..ng von Schuhoberleder, Polsterbezügen und BcKieidungsstoffen.

Außerdem sind die obengenannten Kombinationen durch die Art des Aufbaues und des Herstellungsverfahrens wesentlich billiger herstellbar als beispielsweise die reinen Polyurethanbisohichtungen.

Ein Aufbau eines kombinierten, porösen Kurstleders ergibt sich aus dem folgenden Beispiel.

Beispiel 2

Gewebe. Gewirke, Vließ etwa 150 g,m²

poröser Weich-PVC-Film etwa 400 g/m²

poröser Polyurethanfilm etwa 50 bis 150 g/m²

Gesamtgewicht etwa 600 bis 700 g/m²

Die Herstellung des Kunstleders nach Beispiel 2 erfolgt im Umkehrverfahren auf Releasepaper in zwei

5J Strichen, gegebenenfalls bei Vorhandensein zweier hintercinandergeschalteter Streichanlagen in einem Arbeitsgang.

Diese Kombinationen haben alle günstigen Eigenschaften der »poromeren« Polyurethankunstleder, insbesondere in bezug auf Trockenheit der Oberfläche, Kratzfestigkeit und Kältebiegefähigkeit. Sie sind gasdurchlässig und wasscrsicht. Sie lassen sich außerdem nachträglich bedrucken, lackieren und prägen und mit Hilfe bekannter Schweißverfahren zu neuen Flächengebilden zusammenfügen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen, gasdurchlässigen, jedoch wasserundurchlässigen Flächengebildes, wie Folie oder Kunstleder, aus Elastomeren, bei dem eine treibmittelhaltige Elastonierlösung nach dem Ausstreichen auf Unterlagen erhitzt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Elastomrrlösungen verwendet werden, die zur Porenbildung die Kombination zweier aktivierender Gele enthalten, die je aus quellfähigen, feinpulvrigen Mineralien, einmal in Verbindung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen leicht gasabspaltender Salze und zum anderen in Verbindung, mit Benzin bzw. Benzinfraktionen, mit einer Siedetemperatur zwischen 80 und 200-C bestehen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomere lineare Polyurethane verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralische Gelbildner Kieselsäure-Aerosole, Kieselsäure-Gele oder Bentonite verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze in den wäßrigen Lösungen Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der aus PoIyurethanlösur.g und Aktivgelen bestehenden Paste und aus anderen gasdurchlässige Schichten bildenden Polymerzubereitungen, insbesondere einer weichgestellten PVC-Paste, durch zwei aufeinanderfolgende Streichvorgänge, gegebenenfalls unter Hinzufügung eines Fasergebildes, ein Mehrschichtmaterial hergestellt wird.