DE2162751A1 - Druckempfindliches Farbblatt, -band oder dergl. und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Druckempfindliches Farbblatt, -band oder dergl. und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Farbblätter, -bänder und dergl.-, insbesondere Kohlepapiere und Schreibmaschinenbänder, deren Farbübertragungsmasse vom sogenannten "Ausquetsch^-typ ist. Bei Einwirkung eines bilderzeugenden Drucks wird die Farbe aus der Farbmasse an den beauf- . schlagten Stellen ausgequetscht im Gegensatz zu Farbblättern und dergl., bei denen ein !Peil der Farbmasse als Ganzes ausgebrochen wird, wie dies zum Beispiel bei Verwendung von Farbmassen auf Waehsbasis der Fall ist.

ι Farbblätter und dergl. vom Ausquetschtyp haben überragende industrielle Bedeutung erlangt. Die Farbmasse solcher ■

Elemente besteht aus einem mikroporösen Polymerisatschwamm, dessen Poren mit einer flüssigen Farbe gefüllt sind.

Bei Anwendung eines örtlichen Drucks, zum Beispiel mittels

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BAD ORIGINAL

_ ρ —

einer Schreibmaschinentype, wird der Schwamm an den "beaufschlagten Stellen zusammengepresst und an diesen Stellen wird Farbe ausgequetscht oder tritt aus. Beim Nachlassen des örtlichen Drucks "bläht sich der Schwamm wieder auf und gewinnt seinen vorigen Zustand zurück, wobei Farbe von benachbarten Poren einfließt und die aus den beaufschlagten Poren ausgequetschte Farbe ersetzt. Solche Farbelemente sind beispielsweise in den britischen Patentschriften Urs. 780 492, 840 673» 876 854 und 941 und in der USA-Patentschrift 3 314 814 beschrieben.

Ursprünglich brauchten Farbblätter oder dergl. vom Aus- m quetschtyp als Träger für die Farbschicht eine Papierunterlage. Aus dünnen Kunststoffilmen, z.B. Polyaethylenterephthalatfilmen, bestehende Träger besitzen gegenüber Papierträgern gewisse Vorteile, wie in der britischen Patentschrift 941 549 gesagt ist. Die Verwendung von Kunststoffilmen ist jedoch von dem Nachteil der verhältnismäßig geringeren Haftung der Farbschicht an solchen Trägern, verglichen mit Papier, begleitet.

Filme aus Polyolefinen, z.B. Polyaethylen und Polypropylen," besitzen zahlreiche günstige Eigenschaften zur Verwendung als Träger für Farbblätter und dergl. vom AuequetscLtyp; Jedoch, ist die Haftung der mikroporösen schwertartigen Farbschicht an Polyolefinfilinen nicht ausreichend, selbst wenn die letzteren einer üblichen Vorbehandlung (nachstehend beschrieben) unterworfen wurden. Die Haftung hängt nicht nur von der Art des Polymeren ab, aus dem der mikroporöse Schwamm besteht, sondern auch von der Art des öligen Trägers der in den Schwammporen enthaltenen flüssigen Farbe.

Es wurde nun gefunden, daß die Haftung solcher mikroporöser schwammartiger Schichten an .vorbehandelten

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Polyolefinträgerfilmen wesentlich bis zu einem völlig annehmbaren Grad verbessert werden kann» wenn man den vorbehandelten Polyolefinfilm mit einem ersten Überzug aus einem gehärteten Polyurethanharz und mit einem zweiten Überzug aus einem thermoplastischen Polymerisat über den ersten Überzug versieht, während die mikroporöse Schwamm- . schicht dann auf den zweiten, eine Zwischenschicht bildenden Überzug aufgebracht wird.

Die vorstehend erwähnte übliche Vorbehandlung von Polyolefinfilmen besteht darin, daß man eine oder beide Filmoberflächen mittels einer Flamme oder einer Coronaentladung partiell oxydiert; eine solche Vorbehandlung wird üblicherweise auf einem Polyolefinfilm angewendet, der für Zwecke verwendet werden soll, bei welchem er bedruckt oder anderweitig überzogen wird. Nachstehend bedeutet "vorbehandelt" einen Film, bei dem mindestens die Oberfläche, die überzogen wird, einer solchen Vorbehandlung unterworfen wurde.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein druckempfindliches Farbblatt oder dergl. aus einem flexiblen, vorbehandelten Polyolefinträgerfilm, einer ersten Schicht darauf aus einem gehärteten Polyurethanharz, einer zweiten Schicht auf der ersten aus einem thermo-plastischen Polymerisat und aus einer Farbschicht, bestehend aus einem mikroporösen thermoplastischen Polymerschwamm, der in seinen Poren eine unter Druck austretende Farbe, bestehend aus einem öligen Träger und färbendem Stoff, enthält Tind sich auf der zweiten Schicht- befindet.

Bevorzugte Trägerfilme bestehen aus Polyaethylen und insbesondex'e Polypropylen. Polypropylen besitzt mechanische Eigenschaften, die es besonders geeignet als Träger machen,

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■a. A —

ergibt jedoch, andererseits in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Zwischenschichten starke Haftprobleme. Solche Polyolefine werden vorzugsweise in Form orientierter Filme mit guter Flexibilität, Festigkeit und Reißfestigkeit verwendet und sind wegen ihres verhältnismäßig niedrigen Preises und ihrer hohen Deformierbarkeit, verglichen mit anderen Kunststoffilmen, z.B. solchen aus Polyaethylenterephthalatpolyester, vorteilhaft.

Polyurethanharze sind eine bekannte Gruppe synthetischer Polymerisate und man erhält sie durch Kondensation eines polyfunktioneilen, in der Regel bifunktionellen, Isocyanats

Bl mit Verbindungen und/oder niedrigen Polymerisaten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z.B. Alkoholen und Polyalkoholen (das reaktionsfähige Wasserstoffatom wird durch die OH-Gruppe geliefert), primären oder sekundären Aminen und Polyaminen ( das reaktionsfähige Wasserstoffatom wird durch die -NH„ bzw. NH-Gruppen geliefert) und Polycarbonsäuren oder Alkydharzen mit freien Säuregruppen (reaktionsfähiger Wasserstoff wird durch - COOH-Gruppen geliefert). Die Isocyanatgruppe reagiert mit dem reaktionsfähigen Wasserstoffatom unter Bildung einer Urethanbindung und ein gehärtetes.Polyurethan erhält man bei Verwendung eines Überschußes des Isocyanats und/oder in Anwesenheit

^ eines Vernetzungsmittels, z.B. Wasser, eines Glykole oder eines anderen difunktionellen Härtungsmittels. Geeignete Polyurethane können in die Klasse der Polyaetherpolyurethane, Polyaminpolyurethane oder Polyesterpolyurethane eingereiht werden und die USA-Patentschrift 2 729 618 erläutert beispielsweise die Herstellung solcher Polyurethane. Von Polyestern abgeleitete Polyurethane sind bevorzugt und geeignete Verbindungen dieser Art sind im Handel unter den eingetragenen Warenzeichen Da.ltosec 1350 und 1450 erhältlich.

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Die Polyurethan-Zwischenschicht kann gegebenenfalls noch ein thermoplastisches Polymeres enthalten; dieses zusätzliche Polymere ist in der Regel in geringerer Menge als das Polyurethan zugegen, z.B. in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20 bis 1:1, obwohl der genaue bevorzugte Anteil je nach der Art des zugesetzten Polymeren variiert wird. Bevorzugte zusätzliche Polymere sind Viny!polymerisate, z.B. Polyvinylacetat, sowie Celluloseester , z.B. Nitrocellulose. Das thermoplastische Polymere verbessert die Haftung der zweiten Zwischenschicht an der ersten. Es erleichtert außerdem die Handhabung der Polyurethanlösung; an der Härtungsreaktion nimmt es in der Regel nicht teil, obwohl, wenn das zusätzliche Polymere etwa reaktionsfähige Wasserstoffatome entweder infolge der Anwesenheit von Verunreinigungen oder .in seiner eigenen Polymerkette, enthält, Reaktionen dieser Atome mit den reaktionsfähigen - FCO-Gruppen des Polyurethans eintreten können.

Geeignete thermoplastische Polymere für die zweite Zwischenschicht und für die mikroporöse schwammartige Schicht sind beispielsweise Vinylpolymerisate, welcher Ausdruck Acrylharze und.andere Harze, wie Polystyrol, die von aromatischen Vinylmonomeren abgeleitet sind, umfasst; Celluloseester; Polyester; sowie Polyamide. "Bevorzugte Polymere für diesen Zweck sind u.a. Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisate, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetat-butyrat. Andere.geeignete Polymere sind z.B. Methylmethacrylat^Aethylacrylatcopolymerisate, Styrol/Methylmethacrylatcopolymerisate, Vinylidenchlorid/A-crylnitrilcopolymerisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Celluloseacetat und Cellulosepropionat. Die gleichen oder verschiedene thermoplastische Polymere können sowohl in der

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zweiten Zwischenschicht als auch in der mikroporösen Schwammschicht verwendet werden. Besonders "bevorzugte Kombinationen sind Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat oder eine Mischung aus diesem Copolymerisat und einem Vinylidenchlorid/Acrylnitrilcopolymerisat für die zweite Zwischenschicht und Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat, Polymethylmethycrylat oder Celluloseacetat-butyrat für die mikroporöse Schwammschicht.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Farbblatts oder dergl., das die folgenden Stufen umfasst:

(a) Aufbringung einer dünnen Schicht aus einer Lösung eines härtbaren Polyurethanharzes in einem flüchtigen Lösungsmittel auf einen, flexiblen, vorbehandelten Polyolefinträgerfilm,

(b) Verdampfung des Lösungsmittels und Aushärtung des Polyurethanharzes unter Bildung einer mit dem Trägerfilm verbundenen ersten Zwischenschicht,

(c) Aufbringung einer dünnen Schicht aus einer Lösung eines thermoplastischen Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel auf die erste Zwischenschicht,

(d) Verdampfung des Lösungsmittels unter Bildung einer zweiten Zwischenschicht aus dem thermoplastischen Polymeren, die mit der ersten verbunden ist,

(e) Aufbringung einer Schicht aus einer ein thermoplastisches Polymeres, einen öligen, mit dem Polymeren im wesentlichen unverträglichen,(wie nachstehend definiert)

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Träger, färbenden Stoff und ein flüchtiges lösungsmittel für das Polymere enthaltenden lösung auf die zweite Zwischenschicht, wobei ein flüchtiges Lösungsmittel gewählt wird, in welchem das thermoplastische Polymere der zweiten Zwischenschicht mindestens teilweise löslich ist und

(f) Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels unter Bildung einer mikroporösen Polymerschicht, die in ihren Poren eine unter Druck austretende, aus dem öligen Träger und den färbenden Stoff bestehende Farbe enthält und mit der zweiten Zwischenschicht verbunden ist*

Der Ausdruck "unverträglich" bedeutet, daß der ölige Träger mit dem Polymeren der Farbschicht in den verwendeten Mengen keine klare feste lösung bilden kann. Diese Eigenschaft wird so festgestellt, daß man gemeinsam die beiden Stoffe in den gleichen relativen Anteilen, wie sie in dem Farbelement enthalten sind, in einem gemeinsamen flüchtigen Lösungsmittel unter Bildung einer klaren Lösung löst und dann das Lösungsmittel verdampft; wenn die beiden Stoffe unverträglich sind, ist der Rückstand undurchsichtig und/oder heterogen.

Die praktische Herstellung der erfindungsgemäßen Farbblätter oder dergl. kann nach üblichen Methoden erfolgen. So können beide Zwischenschichten auf übliche Weise, z.B. als ein Tiefdruckraster oder mittels einer Streichleiste, z.B. mit einem "Meyer"-Stab, aufgebracht werden. Die Polyurethan enthaltende Masse enthält in der Regel die reaktionsfähige Komponente oder die gegebenenfalls das Polyurethan bildenden Komponenten, zusammen mit einem Lösungsmittel; sowohl die Verdampfung des LÖsungs-

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mittels als auch die Bildung und die Härtung des Polyurethans sollen im wesentlichen beendet sein, bevor die zweite Zwischenschicht aufgebracht wird, da sonst die Polyurethan bildende Komponente oder diese Komponenten sich in dem Lösungsmittel der zweiten Zwischenschicht wieder auflösen könnten. Man kann jedoch das Polyurethan bis zu einem Stadium aushärten, in welchem es noch eine gewisse Lösungsmittelempfindlichkeit zeigt, d.h. es wird durch das Lösungsmittel der zweiten Zwischenschicht angequollen, jedoch nicht gelöst. Es kann auch vollständig ausgehärtet werden, d.h. bis zu dem Zustand, in welchem es keinerlei Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln zeigt. Daraus folgt, daß sowohl ungehärtete als auch nicht-härtbare Polyurethanharze für die erste Zwischenschicht ungeeignet sind und nicht dafür verwendet werden sollten, da solche Harze nicht die erforderliche Verbindung mit dem Polyolefinträgerfilm ergeben.

Wenn die Polyurethanschicht noch ein zweites Polymeres enthält, soll dieses vorzugsweise von Natur aus mindestens partiell in dem Lösungsmittel der zweiten Zwischenschicht löslich sein.

Die zweite Zwischenschicht und die mikroporöse schwammartige Schicht werden dann nach üblichen Methoden aufgebracht, wobei das Lösungsmittel der zweiten Zwischenschicht verdampft wird, bevor die mikroporöse schwammartige Schicht aufgebracht wird. Das Polymere der zweiten Zwischenschicht soll mindestens partiell in dem in der Zusammensetzung der mikroporösen Schwammschicht enthaltenen flüchtigen Lösungsmittel löslich sein, damit man eine gute Verbindung zwischen der zweiten Zwischenschicht und der mikroporösen Schwammschicht erzielt.

Die erste und die zweite Zwischenschicht werden vorzugs- ? Menge von 1 bi

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weise in einer Menge von 1 bis 2 g (Trockengewicht) pro m

und die mikroporöse Schwammschicht wird vorzugsweise in einer Meni
aufgebracht.

in einer Menge von 20 "bis 25 g (Trockengewicht) pro m

Ein "besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten doppelten Zwischenschicht "besteht darin, daß man eine sehr gute Haftung der mikroporösen Schwamm schicht an dem · Träger nicht nur mit Schwammschichten erzielt, die auf einer großen Vielzahl thermoplastischer Polymerer aufgebaut sind, sondern auch mit Schwammschichten, die die unterschiedlichsten öligen Farbträger enthalten. So ist es unmöglich, mikroporöse Schwammschichten an vorbehandelte Polyolefinfilme zu binden, in welchen der ölige Farbträger beispielsweise Oleylalkohol, Rizinusöl oder ein Mineralöl oder eine Mischung von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen ist; eine solche mikroporöse Schwammschicht kann'jedoch mittels der erfindungsgemäßen doppelten Zwischenschicht fest mit solchen Filmen verbunden werden. Andere ölige Träger, die keine solchen akuten Haftprobleme bieten, können natürlich auch in den erfindungsgemäßen Farbblättern und dergl. verwendet werden, wobei man die gleiche gute Verhaftung mit dem Trägerfilm erzielt.

Es ist üblich, Drucksachen, Muster oder sonstige Verzierungen auf die Rückseite von Kohlepapieren aufzubringen, d.h. auf die Seite, welche nicht die Farbschicht trägt; ein solcher Aufdruck bildet jedoch ein Problem, wenn anstelle eines Trägerfilms aus Papier oder einem Polyester ein Polyolefinträgerfilm verwendet wird, und zv/ar wegen der schlechten Haftung vieler Druckfarben an Polyolefinfilmen, selbst wenn die letzteren unter partieller Oxydation der Oberfläche vorbehandelt wurden. Ein Bedrucken mit nahezu jeder gewünschten Farbe kann jedoch erfolgen^

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- IQ-

wenn man auf die Rückseite des Polyolefinfilms .(die natürlich vorbehandelt worden sein soll) eine Zwischenschicht aus gehärtetem Polyurethan aufbringt. Eine solche Polyurethanschicht kann die gleiche sein, wie sie auf die Vorderseite des Films aufgebracht wird, d.h. es kann der gleiche Polyurethanüberzug sein, wie.er die erste Zwischenschicht unter der Farbschicht bildet. Insbesondere kann dieser Überzug aus Polyurethan allein oder aus Polyurethan in Kombination mit einem thermoplastischen Polymeren bestehen. Es v/ird hier auf die vorstehende Beschreibung geeigneter Polyurethanharze, geeigneter zusätzlicher Polymerer und der Anteile derselben sowie auf geeignete Überzugsmengen Bezug genommen.

Ein Polyolefinfilm mit einem solchen Polyurethanüberzug auf der Rückseite kann mit einer großen Vielzahl üblicher Druckerfarben unter Erzielung jedes gewünschten Musters oder jeder Verzierung in einer oder mehreren Farben bedruckt werden..

Wenn ein solcher Druck erfolgt, besteht die bevorzugte Methode zur Herstellung von Farbblättern und dergl. darin, daß man einen auf beiden Seiten vorbehandelten Polyolefinfilm in einem ersten Durchlauf durch einen Druckapparat, z.B. einen Halley-Drucker, schickt, wobei der Film auf einer ganzen Seite einen Überzug aus Polyurethanharz trägt, welcher die erste Zwischenschicht unter der Farbschicht bildet und wobei die andere Seite des Films auf ihrer ganzen Fläche zuerst mit einem Überzug aus Polyurethariharz überzogen wird und dann mit einer oder mehreren üblichen Druckerfarben unter Bildung des gewttnschten Musters oder der gewünschten Verzierung, die auf der Rückseite des Farbblatts oder dergl. erscheinen

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-n-

sollen, "bedruckt wird, worauf man nach einer geeigneten Härtungsperiode den Film ein zweites Mal durch eine Apparatur zur Aufbringung eines Überzugs schickt, worin die zweite Zwischenschicht zunächst auf die ausgehärtete erste Zwischenschicht und dann die Farbschicht auf die zweite Zwischenschicht aufgebracht wird. ·

Zweckmäßig wickelt man das Material, wenn es vom ersten Durchlauf kommt, auf und läßt es in Wickelform eine bestimmte Zeit, etwa 24 Stunden oder länger, aushärten, bevor der zweite Durchlauf folgt.

Die Erfindung wird zur besseren Verständlichkeit durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 .

Auf eine Seite eines 20 Mikron dicken Polypropylenfilms, der durch Corona-Entladung vorbehandelt wurde, wurde mittels einer Tiefdruck-Cellwalze eine Polyurethanzwischenschicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung aufgebracht, wobei die Aufbringungsgeschwindigkeit so war, daß man nach Verdampfung der lösungsmittel ein Uberzugsgewicht von etwa 1,5 g/m erhielt:

Daltosec 1350 Daltosec 1450 Vinylite AYAT Methy1aethyIketon

60

10	Teile
10	Il
4	Il
36	ti

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("Daltosec 1350" und ¹¹BaIt ο sec 14-50" sind 50 gew.?£ige Lösungen von UrethanvorpolymerIsafen in Aethylacetat, die von der Imperial Chemical Industries Ltd.,Färbstoff-Abt., erhältlich sind? «Vinylite AYAT" ist eine Warenbezeichnung für Polyvinylacetat.)

Unmittelbar hinter der Auftragswalze wird ein Strom feuchter Heißluft mit einer Temperatur von 49 - 66° C auf den Polyurethanüberzug gerichtet, um die Verflüchtit gung der Lösungsmittel und die Aushärtung des Harzes zu beschleunigen. Uach beendeter Aushärtung wurde ein. zweiter Überzug der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung auf den Polyurethanüberzug mittels eines Egalisiergeräts ( üblicher mit Draht umwickelter Stab)aufgebracht, wobei die Aufbringungsgeschwindigkeit so war, daß man nach Verdampfung des Lösungsmittels ein Überzugsgewicht von etwa 1,5 g/m erzielte:

Vinylite VIHH	12	Teile
Saran F 310	6	Il
Me thylae thylke ton	82	It

100

("Vinylite VYHH" ist ein Warenzeichen für Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat;"Saran F 310" ist ein Warenzeichen für Vinj^lidenchlorid/Acrylnitrilcopolymerisat).

Unmittelbar nach dem Egalisieren wird ein 49 - 6-6° C heißer Luftstrom auf den Überzug zur Beschleunigung ^:der Verflüchtigung des Lösungsmittels gerichtet. Eine Farbmasse der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung wurde dann mittels eines Egalisierungsgeräts ( üblicher Draht um-

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10	Teile
9	!!
1	Teil
10	Teile
22	I!
48	it
100

wickelter Stat) aufgebracht, wobei' die Aufbringungsgeschwindigkeit so bemessen wurde, daß man nach Verdampfung der Lösungsmittel ein tJberzugsgewicht von etwa 24 g/m erhielt:

Alkaliblau-Paste PI 14-508 (Mineralöl mit Alkaliblau getönte Paste)

Rizinusöl Lecithin Yinylite YYHH " .

Toluol Aethylacetat

Das fertige Material eignete sich als Blaupapier und besaß ausgezeichnete Eigenschaften; die Haftung der Farbschicht an den Polypropylenfilm war ausgezeichnet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,.daß die Farbmasse die. folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung besaß:

Rizinusöl 8 Teile

Neozapon-Blau FLE 0,3 "

(Hoechst Casella; ein blauer organischer Farbstoff)

. Reflex-Blau TBK Extra 1,5 "

.(blaues Pigment) Peerless 155-Ruß Vinylite VYHH Toluol Me thylaethyIke t on

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2,2	Il
5,0	Il
12,0	Il
14,0	It
43,0	Teile

Das fertige Material eignete sich als schwarzes Adressierkohlepapier und besaß ausgezeichnete Farbübertragungseigenschaftenj die Haftung der Farbschicht an dem Poly- ^^_s, propylenfilm war ausgezeichnet.

Beispiel 3 ' _;

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Farbmasse die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung besaß:

Oleylalkohol 7 Teile

Zapon-Schnellblau FLE 0,3 " (blauer organischer Farbstoff)

Peerless 155-Ruß 4,0 "

Vinylite VIHH 5,7 "

Toluol ' . 12,0 »

Methylethylketon . 21,0 "

. 50

Die Zusammensetzung wurde durch Dispergieren des Zapon-SchneHr· blaü in dem Oleylalkohol unter Mahlen in einer Kugelmühle zubereitet. Der Ruß, Vinylite VYHH und Toluol wurden dann zugesetzt und das Mahlen wurde bis zur gründlichen Di spergierung fortgesetzt. Dann gab man das Methylaethylketon zu und mahlte weiter bis das Vinylite VIHH aufgelöst war.

Das fertige überzogene Material eignete sich als mit dem ""Stift zu beschreibendes Kohlepapier und besaß ausgezeichnete Farbübertragungseigenschaften; die Haftung der Farbschicht an dem Polypropylenfilm war ausgezeichnet.

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17	iCeile
17	Il
6,	5 "

- 15 -

Beispiele 4-6

Das Verfahren nach den Beispielen 1,2 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch in jedem 3FaIIe eine Polyurethanzwischenschicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 1 "beschriebenen Polyurethanzwischenschicht verwendet wurde:

Daltosec 1350 Daltosec 1450 Mtr ο cellulo se-Chip s

(Dispercel 2007, erhältlieh von Columbian International)

Methalaethylketon 59»5 "

100 "

Die erhaltenen überzogenen Materialien besaßen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften und die gute Haftung der iParbschicht an dem Polypropylenfilm wie die Erzeugnisse von Beispiel 1, 2 und 3.

Beispiele 6-9

Das Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch in jedem Falle eine Polyuretlianzwischenschicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanzwischenschicht verwendet wurde:

Daltosec 1350 Daltosec 1450 Methylaethylketon

40

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10	Teile
10	t!
20	Il

-■IB -

Die erhaltenen überzogenen Materialien besaßen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften und die gute Haftung der Farbschicht an dem Polypropylenfilm wie die Erzeugnisse der Beispiele 1, 2 und 3.

Beispiele 9-11

Das Terfahren der Beispiele 1,2 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch in jedem Falle eine zweite Zwischenschicht aus der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung anstelle der zweiten in Beispiel 1 beschriebenen Zwischenschicht H verwendet wurde:

Saran F 310 20 Teile Methylethylketon 80 "

100

Die erhaltenen überzogenen Materialien besaßen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften und die gute Haftung der Farbschicht an dem Polypropylenfilm wie die Erzeugnisse von Beispiel 1, 2 und 3.

Beispiele 11 - 13

Das Verfahren nach den Beispielen 1, 2 und 3 wurde wiederholt, wobei jedoch in jedem Falle eine zweite Zwischenschicht der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen zweiten Zwischenschicht verwendet wurde:

Polyesterharz PE 222 20 Teile Meth3^rlaethylketon 80 "

IQO

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(Polyesterharz PE 222 ist ein von der Goodyear Tire Company von Akron, Ohio, USA geliefertes lineares gesättigtes Polyesterharz). "

Die erhaltenen überzogenen Materialien besaßen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften und die gute Haftung der Farbschicht- an dem Polypropylenfilm wie die Erzeugnisse nach den Beispielen 1, 2 und 3.

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Claims (17)

1. - 19 -

   Patentansprüche

   Druckempfindliches Farbblatt, - band und dergl., bestehend aus einem flexiblen» vorbehandelten Polyolefinträgerfilm mit einer Farbschicht aus einem schwammartigen mikroporösen thermoplastischen Polymeren, das in seinen Poren eine unter Druck austretende, aus einem öligen Träger und einem färbenden Stoff bestehende Farbe enthält, gekennzeichnet durch eine erste Zwischenschicht aus einem gehärteten Polyurethanharz und eine zweite Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Film auf der ersten Schicht, wobei sich die Farbschicht auf der zweiten Zwischenschicht

   V-- befindet.

   ■ ■ ι
2. 2. Farbblatt, -band und dergl. nach Anspruch 1, dadurch '■ gekennzeichnet, daß der Trägerfilm aus Polypropylen be- ι steht.
3. 3. Farbblatt,- band und dergl. nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht aus einer Mischung aus einem Polyurethanharz und einem thermoplastischen Polymeren besteht.
4. 4. Farbblatt,- band und dergl. nach Anspruch 3, dadurch ge-

   ■ kennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein Vinylpolymerisat ist.
5. 5. Farbblatt, -band und dergl. nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat Polyvinylacetat

   ist.
6. 6. Farbblatt, - band und dergl. nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere ein

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   - 19 - " . Celluloseester ist.
7. 7. Parbblatt, - band und dergl. nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Polymeren zu Polyurethanharz 1 : 20 bis 1 : 1 beträgt,
8. 8. Parbblatt, - band und dergl. nach einem der Ansprüche

   1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere der zweiten Zwischenschicht ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat oder eine Mischung aus einem Yinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat und einem Vinylidenchlorid/Acrylnitrilcopolymerisat ist.
9. 9. Earbblatt, - band und dergl. nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der mikroporösen schwammartigen Schicht ein Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymer!sat, Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-butyrat ist.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Parbblatts, - bands und dergl. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

    (a) zunächst auf einen flexiblen, vorbehandelten Polyolefinfilm eine dünne Schicht aus einer Lösung eines härtbaren Polyurethanpolymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel aufbringt,

    (b) das Lösungsmittel verdampft und das Polyurethanpolymere unter Bildung einer ersten mit dem Trägerfilm verbundenen Zwiseheηschicht aushärtet,

    (c) a^f die erste Zwischenschicht eine dünne Schicht

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    aus einer Lösung eines thermoplastischen Polymeren in einem flüchtigen Lösungsmittel aufbringt,

    (d) das Lösungsmittel unter Bildung einer zweiten, mit der ersten Zwischenschicht verbundenen Zwischenschicht aus dem thermoplastischen Polymeren verdampft,

    (e) auf die zweite Zwischenschicht eine Schicht aus einer Lösung aufbringt _f die aus dem thermoplastischen Material, einem öligen, mit dem Polymeren im wesentlichen unverträglichen Träger, färbendem Stoff und einem Lösungsmittel für das Polymere besteht, und

    (f) dann das flüchtige Lösungsmittel unter Bildung der Farbschicht verdampft.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerfilm aus Polypropylen verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zwischenschicht aus einer Mischung eines Polyurethaiüiarzes mit einem thermoplastischen Polymeren besteht.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere der ersten Zwischenschicht mindestens partiell in dem zur Aufbringung der zweiten Zwischenschicht verwendeten Lösungsmittel löslich ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Polymeren zu Polyurethanharz 1 : 20 bis 1 : 1 beträgt.«

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15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere der zweiten Zwischenschicht mindestens partiell in dem zur Aufbringung der mikroporösen polymeren Farbschicht verwendeten flüchtigen Lösungsmittel löslich ist.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymeres für die zweite Zwischenschicht ein Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat oder eine Mischung aus Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat und einenVinylidenchlorid/Aerylnitrilcopolymerisat verwendet wird.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres für die mikroporöse Schwammschicht ein Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymerisat, Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat verwendet wird. . . .

    •18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsgewicht der ersten und der zweiten Zwischenschicht 1 bis 2 g (Trockengewicht)

    ρ
    pro m und dasjenige der mikroporösen Schwammschicht 20 bis 25 g (Trockengewicht) pro m beträgt.

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