DE1908677C - Verfahren zum Herstellen gas und was serdampfdurchlassiger Folien aus Kunststof - Google Patents

Description

Hie Erfindung betrifft ein Verfuhren zum Her-Itellen gas- und wasserdampfdurchlässiger Folien aus Kunststoffen, bei dem ein !Umbildender Kunststoff in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Dispersion als Folie ausgeformt und «nschließend erwärmt wird.

Es ist bekannt, gas- und wasserdampfdurchlässige Kunststoffolien dadurch herzustellen, daß man hochmolekulare Verbindungen, z. B. Vinylpolymerisate, Polyurethane, Polyamide, Acrylharze, Butadienpolymerisate, welche z. B. als Festkörper, Piastisole, Lösungen oder Dispersionen angewendet werden, mit einer bei erhöhter Temperatur Stickstoff oder andere Gase abspaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur auftreibt. Dabei gelangt mau je nach Wahl der Komposition zu grob- oder feinzelligen, offenen oder mehr oder weniger geschlossenzelligea Kunststoffolien, die mehr oder weniger durchlässig für Gase, insbesondere Wasserdampf sind.

Es ist ferner bekannt, aus Lösungen von Kunst- ao stoffen, beispielsweise Polyurethanen, durch Hinzufügen eines Nichtlösers den Kunststoff zu koagulieren. . Man erhält z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 270 267 und der belgischen Patentschrift 718 402 mikroporöse Folien, die in Kombinationen mit einem vorwiegend textlien Trägermaterial beispielsweise als Ledersubstitut geeignet sind.

Eine weitere Methode zur Erzeugung gas- und wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde besteht darin, daß man reaktive Komponenten zusammenfügt, die bei der Reaktion eine poröse Struktur bilden, wie l. B. in der französischen Patentschrift 1 541 978 und in den belgischen Patentschriften 715 003, 719 272 und 719 174 beschrieben ist. Schließlich gelingt es, thermoplastische Kunststoffe, die in feinverteilter Form, vorlugsweise in Wasser suspendiert, vorliegen, in ein poröses Flächengebilde durch Verschmelzung der einzelnen Partikeln mittels Hitzebehandliing zu überführen. Dieses Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 714 304 beschrieben.

Als weiteres bekanntes Verfahren sei die selektive Verdampfung genannt, bei der ein in einem Gemisch •us Lösungsmitteln und Nichtlöser gelöster Kunststoff durch Verdampfen des Lösungsmittels koaguliert ftird und eine poröse Folie ergibt.

Als weitere bekannte Möglichkeit, poröse Folien tu erzeugen, sei das Salzauslaugeverfahren genannt. Hier werden leicht lösliche, vorwiegend anorganische Salze in die Beschichtungsmasse eingearbeitet und nach Fertigstellung der Folie durch Behandeln mit Wasser extrahiert, wobei Poren zurückbleiben.

All diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet, entweder durch die Verwendung hochsiedender und toxischer Lösungsmittel oder z. B. beim Schmelzsintervcrfahren durch die Notwendigkeit, daß bei der Verarbeitung enge T"mperaturgrenzen bei der Reaktion einzuhalten sind.

Bei dem .Salzauslaugeverfahren sind große Wassernicngcn erforderlich, wobei zudem noch Schwierigkeiten für die quantitative Salzentfernung bestehen und die Abwasserfragen erhebliche Probleme aufwcrfcn. Zudem ergibt sich bei den meisten Verfahren, daß sie an spezielle Kunststoffe gebunden sind und sich nicht ohne weiteres auf andere hochmolekulare Verbindungen übertragen lassen, wodurch naturgemäß die Anwendungsbreite des Verfahrens stark eingeschränkt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von porösen KunststofTflächengehilden zur Verfügung zu stellen, welches von der chemischen Natur des verwendeten Kunststoffes weitgehend unabhängig ist.

Die Aufgabe wird bei dem eingangs geschilderten Verfahren dadurch gelöst, daß der Lösung oder der Dispersion vor deren Ausformen ein in dem Lösungs- oder Dispersionsmittel unlöslicher und bei Verwendung eines thermoplastischen Kunststoffes als filmbildenden Kunststoff mindestens 30⁰C unterhalb des filmbildenden Kunststoffes schmelzender thermoplastischer Kunststoff in Pulverform mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 0,1 mm und in einer Menge zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezöge:: auf die Festsubstanz des iilmbildenden Kunststoffes, hinzugefügt wird, und daß die ausgeformte Folie bei der Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 80 und 180°C gebracht wird.

Überraschenderweise wurde nun ein außerordentlich einfaches Verfahren zur Herstellung von porösen Kunststoffflächengebilden gefunden, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet und die genannten Forderungen der Praxis in jeder Hinsicht erfüllt.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Ausgangsmaterialien kommen thermoplastische Kunststoffe beliebiger Art in Frage, die in dem verwendeten organischen Lösungsmittel, in dem der filmbildende Kunststoff gelöst ist, und Wasser unlöslich, aber gegebenenfalls quellbar sind, und die gegebenenfalls in poröser Form vorliegen können. Als Beispiel für derartige thermoplastische Kunststoffe seien Polyolefine, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen genannt sowie deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Monomeren sowie Polyacrylate z. B. auf Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-äthyl- oder -butylester. Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Poiyamid-12, Mischpolyamide, Polyester, z. B. lineare Polyester, welche aus Dicarbonsäure wie Adipinsäure, P! thalsäure und/oder Azelainsäure und Diolen wie Äthylenglykol, Butandiol und/oder Hexandiol erhalten werden, und thermoplastische Polyurethane wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 106 959, in den britischen Patentschriften 1025 970. 1087 743, i 110 818 und 1 057 O¹8, in den deutschen Patentschriften 1 106 958 und 1112 291 beschrieben werden, genannt. Auch thermoplastische Polyurethane wie sie im Kunststoffhandbuch, Bd. 7, »Polyurethane», Vie weg, Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München (1966), auf den Seiten 287 und 297 genannt werden, kommen in Frage. Bevorzugt als thermoplastische Kunststoffe sind Polyurethane, Polyolefine, Polyamide und anverseifte Mischpolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat, wie sie in der deutschen Auslegcschrifl I 222 887 dargelegt sind.

Der beim erfindungsgemäßcn Verfahren zu verwendende thermoplastische Kunststoff wird in Pulverform mit einer Korngröße von in der Regel 0,05 bis 0,1 mm verwendet, in manchen Fällen können indessen Partikeln mit kleincrem oder größerem Durchmesser eingesetzt werden. Als filmbildender Kunststoff kommt ebenfalls solcher beliebiger Art in Frage, der indessen, falls er überhaupt einen Schmelzpunkt aufweist, mindestens 50⁰C über dem thermoplastischen Kunststoff schmilzt, z. B. vernetzbare Polyurethane, Polyamide, Mischpolyamide und Polyacrylate. Die vernetzbaren Polyurethane werden aus den üblichen

Komponenten, nämlich Polyisocyanaten und Verbindungen mit reaktionsfähigen Wiisserstoffalomen, vorzugsweise I lydroxylgnippen, hergestellt, wobei höher als zweifunktionelle Komponenten mit verwendet werden. Vernetzhare Polyurethane sind z. D. im kunststoffhandbueh, Bd. 7, »Polyurethanen, V ie weg, H ö c h t I e n, Carl Hanser Verlag München (1%6), f. 207 bis 287, beschrieben sowie auf S. 106 und z. B. in der deutschen Patentschrift 1012 456. Als vernetzbare Polyamide kommen z. U. mit Hilfe von vernetzend wirkenden Gruppen, z. B. Alkoxymethylgrupnen, vernetzbare Polyamide in Frage. Bevorzugt werden als filmbildende Kunststoffe vernetzhare Polyurethane, Polyamide und Polyacrylate verwendet. In einigen Fällen ist es auch möglich, an Stelle der hochmolekularen, (Umbildenden Kunststoffe die entiprechenden Ausgangsmaterialien einzusetzen und die hochmolekularen Verbindungen vor oder während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen.

Als zu verwendende organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche beliebiger Art in Frage, z. B. Kohlenwasserstoffe, Halogjnkohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, oder Dialkylamide wie Essigsäureäthylester, -butylester, Methyl-äthyl-keton, Trichloräthylen, Acetophenon, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Tetrahydronaphthalin, Dimethylsulfoxid. Das organische Lösungsmittel soll indessen so gewählt werden, daß der thei mopla .ische Kunststoff in diesem Lösungsmittel unlöslich ist, »ondern höchstens quellbar ist, bevorzugt sind als lösungsmittel Essigsäureäthylester, Methyl-äthyl-keton und Dimethylformamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. wie folgt durchgeführt: In die wäßrige Dispersion oder die Lösung der filmbildenden hochmolekularen Verbindung wird der thermoplastische Kunststoff in Mengen von S bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den F^ststoffgehalt der filmbildenden hochmolekularen Verbindung, eingearbeitet. Hierbei soll der thermo- *o plastische Kunststoff in einer Korngröße von 0,05 bis 0,1 mm verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird die Paste auf einem Einwalzenstuhl zur besseren Durchmischung und damit Erzielung eines gleichmäßigeren Eigenschaftsbildes homogenisiert. Von Bedeutung hierbei ist, daß sich der Thermoplast in dem verwendeten Lösungsmittel nicht löst sondern höchstens anquillt.

Man kann den thermoplastischen Kunststoff auch einer Vorbehandlung unterziehen, indem man ihn z. B. in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Trichlorethylen anquellen läßt und dann in diesem Zustand der Beschichtungsmasse zufügt, deren Lösungsmittelphase in diesem Fall aus einem anderen organischen Lösungsmittel oder z. B. Wasser besteht. Anschließend wird nach an sich bekannten Beschichtungsverfahren aus der erhaltenen Mischung ein Kunststoffilm hergestellt. So kann man z. B. einen Träger, z. B. ein textiles Substrat, direkt mittels Rakelauftrag beschichten, aber auch auf einem Zwischenträger wie silikonisiertcm Papier oder Gewebe die Folie erzeugen. Das organische Lösungsmittel oder (im Fall der Applikation aus Dispersion) Wasser wird z. B. bei erhöhter Temperatur, in der Regel bis 100^DC gegebenenfalls unter vermindertem Druck, verdampft und die Folie auf das endgültige Trägermaterial kaschiert und vom Zwischenträger entfernt.

Im Verlauf dieser Verfahrensschritte nimmt der thermoplastische Kunststoff in der Regel zunächst gewisse geringe Mengen an Lösungsmittel bzw. Wasser auf und bindet sie durch absorptive Kräfte bis zu dem Zeitpunkt, in dem aus dem gelösten oder dispergieren Beschichtungsmittel eine Folie infolge Entzug des Lösungsmittels oder Wassers während der Heizperiode entstanden ist. Bei weiterer Hitzeeinwirkung, in der Regel bei Temperaturen zwischen 100 und ISO C, wird nun auch das absorbierte mediumorganisches Lösungsmittel oder Wasserverflüchtigt unter Ausbildung eines Hohlraums etwa in Größe des vom angequollenen Thermoplasten eingenommenen Volumens und unter zusätzlicher Ausbildungeines Kanals, duich den das flüssige Medium verdampft ist. Schließlich wird der thermoplastische Kunststoff geschmolzen, wobei er in die Randzone der gebildeten Kaverne hineindiffundiert. Die Größe der Poren wird also durch zwei Faktoren bestimmt, nämlich durch die Teilchengröße des verwendeten thermoplastischen Kunststoffs und durch die Menge an flüssigem Medium, die er zu binden vermag.

Erfindungsgemäß werden poröse Folien erhalten, welche luft- und wasserdampfdurchlässig sind und auf Grund dieser Eigenschaften eine breite Anwendungsmöglichkeit, z. B. zur Herstellung von luft- und wasserdampfdurchlässigen textlien Flächengebilden, haben. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde nach an sich bekannten Methoden mit einem textlien Substrat zu verbinden, z. B. mit Hilfe von Kaschierbindern, wobei luft- und wasserdampfdurchlässige Kunstleder erhalten werden. Als Kasch'erbinder können dabei entweder die verwendeten Beschichtungsmassen, d. h. die Mischungen des thermoplastischen Kunststoffs mit dem nicht-thermoplastischen Kunststoff in noch kleboffenem Zustand, oder an sich bekannte Kaschierbinder verwendet werden. Als textiles Substrat kommen z. B. aus natürlichen und synthetischen Fasern hergestellte Gewebe, Gewirke, Filze, Stapelfaservliese und Spinnvliesstore in Frage. Die so erhaltenen Kunstleder könne.1 z. B. als Schuhmaterial oder z. B. zur Herstellung von Automobilsitzen oder Automobilinnenauskleidun«?en verwendet werden. Auch in der Möbelindustrie können derartige Kunstleder Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Auf ein Trennträgerrnaterial, z. B. ein geprägtes Silikontrennpapier, wird eine Paste aufgetragen, bestehend aus

a) 1000 g einer 30gewichtsprozentigen Lösung eines

OH-Gruppen aufweisenden Polyesterurethans (hergestellt aus Adipinsäure-hexandiol-l,6-polyester, mit Toluylen-diisocyanat vorverlängert) in Essigsäureäthylestcr,

b) 50 g einer 75gewichtsprozentigen Lösung des

Umsetzungsproduktes aus 1 Mol I₁I₁U Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat (Gemisch des 2,4- und 2,6-lsomeren) in Essigsäureäthylester,

5 ' 6

C) 50 g einer Lösung eines basischen Beschleuni- Beispiel 3
gers, die aus folgenden Einzelkompo-

nentcn besteht: In der im Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungs-

masse wird statt des unter e) beschriebenen Thermo-

7 Teile Phenyldiurethan, _{5 p}|_{asten ein} pulverförmiges Polyurethan verwendet, J.%s

3 Teile Tiiansäuretetraoctadecylesler, _{durch Umselzung von} Hexandiol-(1,6),2,2-Dimethyl-

45 Tei e Athylenchlorid propandiol-(1,3) und !,!,l-Trimcthylolprop^n mil He-

\ Z ι" Essigsaureathylester, xamethylendiisocyanat hergestellt wurde. Der Schmelz-

2 Teile Essigsaure _{punkt des} p_oi_yurethanpulvers, dessen mittlere Teil-

0,25 .eile Acetanhydrid, _{10 chen}g_{röße bei 00}5 mm liegt, beträgt 135³C.

d) 50 g Eisenoxidpigment, M'¹ dieser Paste wird ein glattes Silikontrennpapier

beschichtet und im Trockenofen bei 14O⁰C getrocknet.

c) 125 g eines alkalisch verseiften Äthylenvinyl- Dj_e Auflage beträgt 65 g/m² Festsubstanz. Sodann

acetatcopolymerisats aus _wn(\ _ej_n zweiter Strich aus der gleichen Paste auf-

30% Vinylacetat und ,₅ gebracht und das Gebilde mit einem durch mehrere

70% Äthylen mit einer mittleren Teilchen- Nadelpassagen hochverdichteten Stapelfaservlies vcr-

größe von 0,07 mm, Schmelzpunkt einigt, das aus Polyamidfasern im Gemisch mit CeIIu-

105⁰C, Schmelzindex 4,5 nach loseregeneralfasern und Polyac-ylnitrilfasern im Ver-

ASTM-D 1238-62 T, Bedingung B. hältnis 40/20/40 besteht. Das Vlies .vurde vorher durch

ao Vollbadimprägnierung mit dem unter Beispiel 2, a)

Anschließend wird in einem Trockenaggregat 5 Mi- beschriebener. Dispersionsbinder verfestigt, danach

nuten auf eine Temperatur von 180⁰C erhitzt. gespalten und geschliffen. In Trockenkanal wurde

Auflage: etwa 50 g/m^s Festsubstanz. dieser Schichtstoff anschließend auf 14O⁰C erhitzt

In einem weiteren Arbeitsgang wird mit der soeben und dann der Trennträger vom Kunstleder abgezogen,

beschriebenen Paste weilerbeschichtet. Vor Eintritt in as Das erhaltene Kunstleder besitzt eine Luftdurch-

das Trockenaggregat wird die noch klebfällige Schicht lässigkeit von über 30 I/Min., die Wasserdampfdurch-

mit der Florseite eines gerauhten und geschorenen lässigkeil beträgt 395 g/m* Tag, die Wasserdichtigkeit

Baumwollveloursgcwebes unter gelindem Druck vsr- 280 mm Wassersäule,
einigt. Anschließend wird getrocknet. Es resultiert

nacli Entfernen des Trennträgers ein Kunstleder mit 30 B e i s ρ i e 1 4

folgenden Eigenschaften: _{Eine pastCi} ^_{Ιεηεηα aus}

1 r.j Ui- 1 ·. ,„,,,.. 1000g einer 40%igen Dispersion eines Pfropf-

Luftdurchlassigkcil ...... 30 l/Mm polymerisats von Acrylsäurebutylester auf

Wasserdarnpfdurchlassigkeit ... 728g/m* Tag Poly-2-methyl-p-isopropyl.nyrol.

kn.ckbruch . 100000 35 _{80 g} des Thermoplasten gemäß Beispiel 1, e),

Abrieb nach Iran k- ₅₀ J _{eines organi} ^l _schen Farbpigments,

..." ^a " ^s I /··.·· ·. l // mg _{50 eines} Melanim-Formaldehyd-Vorkonden-

Wasserd«chtigkeit nach «_s

Schoppcr 250 mm Wasser- _mg einer 5°/oigen wäßrigen Alginatlösung,

^{saule 4}° 1,0 g Silikon-Entschäumer,

_n . · , -, wird auf ein Trennpapier gestrichen mit einer Auflage U c 1 s ρ 1 e 1 2 von 55 g/m² (Feststoff) und im noch kleboffenen Zu-Auf ein mit Silikonkautschuk beschichtetes Gewebe stand mit einem Spinnviiesstoff aus Polyamid verwird eine Bcschiehlungsmasse geräkelt, bestehend aus: 45 einigt. Sodann wird im Trockenofen 5 Minuten bei

140" C getrocknet und das Trennpapier anschließend

;i) 1000 g einci 40%igcn emulgatorfreien wäßrigen abgezogen. Es resultiert ein poröses Kunstleder, dessen Dispersion eines hochmolekularen Poly- p_{oren mil} einer Lupe leicht sichtbar sind,
esteriirethans, hergestellt aus einem Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol _So Beispiel 5
und 2.2-Dimethylpropandio!-(l,3), Hcxa- Eine Paste aus
mcthylcndiisncyanat und dem Kalium- .„„_Λ . .„„, . ... . ...

sal/ eines Adduktes aus Älhylendiamin ¹⁰⁰⁰E ^e,^m?^{r 300}/«'g^cn Losung eines Methoxyme-

uinl Pi.ip.msiiKon. thylgruppen aufweisenden Polyamids-6 in

ein~m Alkohol-Wasser-demisch

b) 2(KIg Titaiulioxidpigmcnt vom Rutil-Typ, 55 (Mischungsverhältnis 5 : 2 Volumteile),

c) 15 g einer wällripen Lösung eines Alginates, 54 g einer 10%igen wäßrigen Maleinsäurelösiing, ,. ,„„ .τι 1. .„ -r, · · , λ ν 50 g eines organischen Farbpisments,

d) KiOg des Thermoplasten gemäß Be.sp.el 1, e). ₁₅^ UnYA^wWWmU Pulverform mit

iJie Auflage bc.nig« 70 p/m» (Feststoff). 60 ^miUlerem TeilchendurchmcsscrvonO.OSmm,

Vor I inliiil in den Trockenofen wird in noch kleb- Schmelzpunkt 1I2°C, Schmelzindcx 7 nach ASTM-D

offenem Zustand m)f der llorscilc einer Polyamid- 1238-62T, BedingungB, wird auf ein Trennpapier

vcldiirswirkware vi'ieinigt und dann im Trockcnkanal gestrichen mit einer Auflage von 45 g/m^a Feststoff

Minuten auf IK!) C erhitzt. Nach Abziehen vom und im Trockenaggregat 3 Minuten bei 25O°C be-

iTiinlrügcimntcriiil :<:snl(icrt ci:i Kunstleder mit etwa 65 handelt. Das mit der fertigen porösen Folie belegte

gleichen ljpenschiiftcn hinsichtlich Durchlässigkeit Trennpapier wird aufgerollt. Zu einem späteren Zcit-

von (iiisen und Wnsserdiimpf. wie sie das gemäß Bei- punkt wird die Folie mit einer 1()%igcn Lösung eines

spiel I gefertigte Kimstleiler aufweist. unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit sclbstvcrnct-

/enden NCO-Gnippcn aufweisenden Polyestcrurethans in Kssigcster besprüht und mil einem Spinnvlicsstoff auf Polyamid-6-Basis vereinigt. Das verwendete Polyesterurethan wurde gemäß der französischen Patcnt'schrift 1 462 064 hergestellt.

Beispiel 6

Es wird gemäß Beispiel 5 verfahren; nur wird an Stelle von Hochdruckpolyäthylen ein Niederdruckpolyälhylenpulvcr verwendet, das bei 136° C schmilzt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,06 mm aufweist. Hierbei resultiert ein leichtes poröses Kunst leder, das für die Herstellung von z. B. Oberbekleidung geeignet ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen gas- und wasserdampfdurchlässiger Folien aus Kunststoffen, bei dem ein filmbildender Kunststoff in Form einer

»5

Lösung in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Dispersion als Folie ausgeformt und anschließend erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung oder der Dispersion Mir deren Ausformen ein in dem Lösungs- oder Dispersionsmittel unlöslicher und bei Verwendung eines thermoplastischen Kunststoffes als filmbildenden Kunststoff mindestens 50" C unterhalb des filmbildenden Kunststoffes schmelzender thermoplastischer Kunststoff in Pulverform mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 0,1 mm und in einer Menge zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Festsubstanz des filmbildenden Kunststoffes, hinzugefügt wird, und daß die ausgeformte Folie bei der Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 80 und 18O⁰C gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit einem textlien Trägermaterial verbunden wird.

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