DE19548414A1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Entwicklungsverstärkungsverfahren.

Beim Entwicklungsverstärkungsverfahren wird zunächst üblicherweise durch Behandeln des belichteten Materials mit einem Farbentwickler sowohl ein schwar­ zes Silberbild als auch ein Farbbild erzeugt, beide allerdings in erheblich gerin­ gerer Dichte als beim Farbentwicklungsverfahren ohne Verstärkungsschritt, z. B. beim RA-4-Prozeß. Im Verstärkungsschritt wird dann in Abhängigkeit vom bereits entstandenen Silber nur das Farbbild, nicht aber das Silberbild verstärkt. Hierdurch differenzieren sich Farb- und Silbergradation.

Dies hat zur Folge, daß nur in Bereichen hoher Farbdichte auch eine nennenswerte Silberdichte vorhanden ist, während in Bereichen geringer Farbdichte die Silber­ dichte so gering ist, daß sie den Farbeindruck auch hier nur unwesentlich stört. Aus diesem Grund kann der Bleichschritt, bei dem entwickeltes Silber wieder löslich gemacht und durch das Fixieren entfernt wird, entfallen. Das Entwicklungs­ verstärkungsverfahren ist daher sowohl ökonomisch als auch ökologisch gegenüber herkömmlichen Verfahren vorteilhaft.

Das Verfahren besteht somit aus den Schritten:

• a) Belichten,
• b) Entwickeln mit Farbentwickler,
• c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,
• d) Fixieren,
• e) Wässern oder Stabilisieren,
• f) Trocknen.

Die Schritte b) und c) können zu einem Schritt zusammengefaßt (Einbadverfahren) oder unmittelbar nacheinander durchgeführt (Zweibadverfahren) werden, denn im Verstärkungsschritt ist die Anwesenheit von Entwicklersubstanz erforderlich, da sonst keine Steigerung der Farbdichte mehr erfolgt.

Das Einbadverfahren hat allerdings den Nachteil, daß das Entwickler-Verstärker­ bad sehr schnell seine Aktivität verliert. Es ist daher nur für den kurzzeitigen Gebrauch geeignet oder das Entwickler-Verstärkerbad muß mit großen Quoten ständig regeneriert werden. Das aber führt zu einem erheblichen Anfall an Über­ lauf, der zu entsorgen ist.

Das Zweibadverfahren hat den Nachteil, daß während des Gebrauchs die Aktivität der Verstärkungslösung ständig steigt, so daß keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden (mangelnde Prozeßstabilität).

Aufgabe war, diesen Nachteil des ansonsten vorteilhaften Zweibadverfahrens zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zwischen Entwicklungs- und Verstär­ kungsschritt eine Wäsche eingeschaltet wird. Überraschenderweise tritt kein Akti­ vitätsverlust des Verstärkerbades ein, aber es werden stets konstante Ergebnisse erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung farbfotogra­ fischer Bilder nach dem Zweibadentwicklungs-Verstärkungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Farbentwicklung und Verstärkung eine Wässerung von 1 bis 60 Sekunden bei 10 bis 40°C mit einer Regenerierquote von 10 bis 10000 ml/m² verarbeitetes Material vorgenommen wird.

Vorzugsweise wird die Wässerung 2 bis 30 Sekunden bei 15 bis 35°C mit einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² und ganz besonders bevorzugt 3 bis 20 Sekunden bei 20 bis 30°C mit einer Regenerierquote von 50 bis 500 ml/m² durch­ geführt.

Die Zwischenwässerung kann als mehrstufige Kaskade, insbesondere mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen dem Verstärkerbad und dem Fixierbad eine saure Wässerung durchgeführt, deren Dauer 2 bis 150 Sekunden bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 10 bis 10000 ml/m² Material, vorzugsweise 10 bis 50 Sekunden bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, einem pH-Wert von 3 bis 5 und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² beträgt.

Auch diese Wässerung kann als mehrstufige Kaskade, insbesondere mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.

Als fotografisches Material wird insbesondere ein Material verwendet, das auf einem Träger, insbesondere einem reflektierenden Träger wenigstens eine blau­ empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler ent­ haltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dessen Silberhalogenide wenigstens 97 Mol-% Silberchlorid und höchstens 3 Mol-% AgBr enthalten und der Silberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO₃, insbesondere 0,75 bis 1,5 g/m² beträgt, wobei die Schicht oder Schichten jeder Farbempfindlichkeit einen Gesamtsilb erhalogenidauftrag von wenigstens 0, 12 g/m², angegeben als AgNO₃, aufweist.

Die Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise negativ arbeitend und iodidfrei.

Außer den Silberhalogenidschichten, welche die Gelb-, Purpur- und Blaugrün­ kuppler enthalten, kann das fotografische Material auch eine weitere kupplerfreie Silberhalogenidschicht enthalten, die nur ein im IR-Licht lesbares Silberbild erzeugt.

Neben den lichtempfindlichen Schichten kann das Material nicht lichtempfindliche Schichten, sogenannte Hilfsschichten enthalten. Anzahl und Reihenfolge dieser Schichten richten sich nach den Qualitätsansprüchen, die an das Material gestellt werden. Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler sind die in der Fotografie üblicher­ weise eingesetzten Verbindungen.

Das lichtempfindliche Material kann des weiteren folgende Hilfsmittel enthalten: Antischleiermittel, Härter, Weichmacher, Polymerlatices, UV-Absorber, Formalin­ länger, Beizen, Entwicklungsbeschleuniger, Weißtöner, Mattierungsmittel, Gleit­ mittel, Antistatika, Netzmittel und ähnliche Verbindungen. Das lichtempfindliche Material kann auf bekannte Art belichtet werden. Beispielsweise können für die Belichtung folgende Lichtquellen verwendet werden; Wolfram-, Halogen-, Xenon-, Quecksilberlampen, CRT-Röhren, LED und FOT.

Mit Farbfiltern kann die Farbe der Belichtungsquelle so eingestellt werden, daß ein farbneutrales Bild entsteht.

Besonders geeignet ist eine Belichtungseinrichtung, bei der die Belichtungsvorlage in Form vieler Bildpunkte ausgemessen, die Meßsignale digitalisiert, bearbeitet, gespeichert und mittels CRT wieder zur Belichtung genutzt werden.

Das belichtete und verarbeitete Material kann vorzugsweise als ID-Karte genutzt werden. Üblicherweise wird jedoch eine Ausweiskarte auf einer oder auf beiden Seiten mit einer transparenten Folie laminiert. Eine solche Einheit ist besonders kratzfest, stabil und gegen Fälschung und Veränderung geschützt.

Ein geeignetes Material für ein solches Laminat besteht aus einem Kunststoff oder Papier und einer Heißsiegelschicht. Wenigstens ein Teil der wie beschrieben hergestellten ID-Karte muß IR-Licht in einem Bereich über 750 nm oder höher, bevorzugt bei 850-950 nm absorbieren. Die Lesbarkeit kann sowohl im Durchlicht wie auch in der Reflexion erfolgen. Voraussetzung ist, daß die Empfindlichkeit des Lesegerätes auf die Eigenschaften des Materials abgestimmt ist.

Infrarotlesbare Zeichen können BAR- oder OCR-Code-Zeichen sein.

Beispiel

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan­ gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

• 1. Schicht (Substratschicht):
  0,2 g Gelatine
• 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
  blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,4 g AgNO₃ mit
  1,04 g Gelatine
  0,60 g Gelbkuppler GB 1
  0,01 g Weißkuppler WK 1
  0,40 g Trikresylphosphat (TKP)
• 3. Schicht (Schutzschicht):
  1,1 g Gelatine
  0,2 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  0,2 g Dibutylphthaiat (DBP)
• 4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
  grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,38 g AgNO₃ mit
  1,05 g Gelatine
  0,40 g Purpurkuppler PP 1
  0,06 g 2,5-Dioctyihydrochinon
  0,45 g DBP
  0,40 g TKP
• 5. Schicht (UV-Schutzschicht):
  1,30 g Gelatine
  0,60 g UV-Absorber UV 1
  0,10 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  0,35 g TKP
• 6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
  rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
  0,72 g Gelatine
  0,36 g Blaugrünkuppler BG 1
  0,36 g TKP
• 7. Schicht (UV-Schutzschicht):
  0,35 g Gelatine
  0,15 g UV-Absorber UV 1
  0,075 g TKP
• 8. Schicht (Schutzschicht):
  0,9 g Gelatine
  0,3 g Härtungsmittel H 1

Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit 120 Lx.s hinter Grau-, Blau-, Grün- und Rotfilter bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt, wobei eine Verschleppung von Bad zu Bad von 70 ml/m² zugelassen wird:

Prozeß A

Prozeß B

Prozeß C

Prozeß D

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Wasser|800 ml
Diethyienglykol	25 ml
Diethylhydroxylamin (85 gew.-%ig, wäßrig)	6 ml
CD3	7,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	4,0 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 gew.-%ig wäßrig)	0,2 ml
Natriumchlorid	1,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
pH-Einstellung mit KOH oder H₂SO₄ auf 10,5 @	mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

Zusammensetzung des Verstärkerbades
Wasser|985 ml
wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (35 gew.-%ig)	15 ml
Monokaliumdihydrogenphosphat	3,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	2,0 g
pH-Einstellung mit KOH oder H₂SO₄ auf 8,5

Zusammensetzung der Fixierlösung
Wasser|800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	2 g
Ammoniumthiosulfat	50 g
Natriumsulfit	10 g
pH-Einstellung mit Ammoniak oder Essigsäure auf 7 @	mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

Zur Ermittlung der Prozeßstabilität wurde ein belichteter Keil verarbeitet und bei den vorher festgelegten Stufen 14 und 17 des Keils mit einem Densitometer die erzielte Dichte in Gelb (Y), Purpur (M) und Blaugrün (C) bestimmt.

Dann wurden 200-270 m² des beschriebenen Fotomaterials im Prozeß verarbeitet (Durchsatz) und anschließend ein auf gleiche Weise belichteter Keil verarbeitet und bei Stufe 14 und 17 des Keils mit einem Densitometer die erzielte Dichte in Y, M und C bestimmt. Aus den gemessenen Dichten wurden die Dichtedifferenzen ΔY, ΔM und ΔC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die Dichtedifferenz in einer Stufe ist ein Maß für die Prozeßstabilität; je kleiner die Differenz desto besser die Stabilität.

Tabelle 1

Die kleinen Dichtedifferenzen im Beispiel zeigen deutlich die verbesserte Prozeßstabilität bei den Prozessen B und D mit Zwischenwässerung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung farbfotografischen Bilder nach dem Zweibadent­ wicklungs-Verstärkungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Farbentwicklung und Verstärkung eine Wässerung von 1 bis 60 Sekunden bei 10 bis 40°C mit einer Regenerierquote von 10 bis 10 000 ml/m² verar­ beitetes Material vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer Wässerung zwischen Farbent­ wicklung und Verstärkung von 2 bis 30 Sekunden bei 15 bis 35°C und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m².

3. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer Wässerung zwischen Farbent­ wicklung und Verstärkung von 3 bis 20 Sekunden bei 20 bis 30°C und einer Regenerierquote von 50 bis 500 ml/m².

4. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer sauren Wässerung zwischen Ver­ stärkung und Fixierung, deren Dauer 2 bis 150 Sekunden bei 10 bis 40°C, einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 10 bis 10 000 ml/m² Material beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 mit einer sauren Wässerung zwischen Verstärkung und Fixierung, deren Dauer 10 bis 50 Sekunden bei 15 bis 35°C, einem pH-Wert von 3 bis 5 und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² Material beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein farbfotografisches Material mit reflektierendem Träger verwendet wird, dessen Silberhalogenide wenigstens 97 Mol-% AgCl und höchstens 3 Mol-% AgBr enthalten.