DE19548454A1

DE19548454A1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes

Info

Publication number: DE19548454A1
Application number: DE1995148454
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Schmuck; Gustav Tappe; Karl-Heinz Reuter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-06-26

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Entwicklungsverstärkungsverfahren.

Beim Entwicklungsverstärkungsverfahren wird zunächst üblicherweise durch Behandeln des belichteten Materials mit einem Farbentwickler sowohl ein schwar zes Silberbild als auch ein Farbbild erzeugt, beide allerdings in erheblich gerin gerer Dichte als beim Farbentwicklungsverfahren ohne Verstärkungsschritt, z. B. beim RA-4-Prozeß. Im Verstärkungsschritt wird dann in Abhängigkeit vom bereits entstandenen Silber nur das Farbbild, nicht aber das Silberbild verstärkt. Hierdurch differenzieren sich Farb- und Silbergradation.

Dies hat zur Folge, daß nur in Bereichen hoher Farbdichte auch eine nennenswerte Silberdichte vorhanden ist, während in Bereichen geringer Farbdichte die Silber dichte so gering ist, daß sie den Farbeindruck auch hier nur unwesentlich stört. Aus diesem Grund kann der Bleichschritt, bei dem entwickeltes Silber wieder löslich gemacht und durch das Fixieren entfernt wird, entfallen. Das Entwicklungs verstärkungsverfahren ist daher sowohl ökonomisch als auch ökologisch gegenüber herkömmlichen Verfahren vorteilhaft.

Das Verfahren besteht somit aus den Schritten:

a) Belichten,
b) Entwickeln mit Farbentwickler,
c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,
d) Fixieren,
e) Wässern oder Stabilisieren,
f) Trocknen.

Die Schritte b) und c) können zu einem Schritt zusammengefaßt (Einbadverfahren) oder unmittelbar nacheinander durchgeführt (Zweibadverfahren) werden, denn im Verstärkungsschritt ist die Anwesenheit von Entwicklersubstanz erforderlich, da sonst keine Steigerung der Farbdichte mehr erfolgt.

Das Einbadverfahren hat allerdings den Nachteil, daß das Entwickler-Verstärker bad sehr schnell seine Aktivität verliert. Es ist daher nur für den kurzzeitigen Gebrauch geeignet oder das Entwickler-Verstärkerbad muß mit großen Quoten ständig regeneriert werden. Das aber führt zu einem erheblichen Anfall an Über lauf, der zu entsorgen ist.

Das Zweibadverfahren hat den Nachteil, daß während des Gebrauchs die Aktivität der Verstärkungslösung ständig steigt, so daß keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden (mangelnde Prozeßstabilität). Auch sind die Schleierwerte noch zu hoch.

Aufgabe war, diese Nachteile des ansonsten vorteilhaften Zweibadverfahrens zu vermeiden.

Eine weitere Aufgabe war, ein Zweibadentwicklungsverstärkungsbad bereitzu stellen, bei dem keine Überläufe der Chemikalienbäder anfallen und die Wässe rungsüberläufe so beschaffen sind, daß sie in Brauchwasserkanäle eingeleitet werden dürfen.

Diese Aufgaben werden durch eine Kombination mehrerer Maßnahmen getroffen, die nachstehend angegeben sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung farbfoto grafischer Bilder nach dem Zweibadentwicklungsverstärkungsverfahren mit den Schritten

a) Belichten
b) Entwickeln mit einer Farbentwicklersubstanz
c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt
d) Fixieren
e) Wässern oder Stabilisieren und
f) Trocknen,

dadurch gekennzeichnet, daß 1. zwischen Entwickeln und Verstärken eine Wässerung von 1 bis 60 s bei 10 bis 40°C mit einer Regenerierquote von 10 bis 1000 ml/m² verarbeitetes Material vorgenommen und 2. beim Übergang von einem Bad zum nächsten Bad eine Verschleppungsrate von höchstens 40 ml/m² Material zugelassen wird.

Die sehr geringe Verschleppungsrate wird mit einem starren Abstreifer gemäß DE 42 04 440 zusammen mit einer schichtseitig wirkenden Abstreiferlippe aus elastischem Material erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen dem Verstärken und Fixieren eine saure Wässerung durchgeführt, deren Dauer 2 bis 150 s bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² Material beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Entwicklerbad 1 bis 50 mg/l KBr, wenigstens 4 g/l NaCl und als Entwicklerverbindung eine Verbindung der Formel

worin
R₁ Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl oder Alkoxyalkyl und
R₂ Alkyl bedeuten.

Die Wässerung zwischen Entwicklung und Verstärkung wird insbesondere 2 bis 30 s bei 15 bis 35°C mit einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 s bei 20 bis 25°C mit einer Regenerierquote von 50 bis 500 ml/m² durchgeführt.

Insbesondere wird die saure Wässerung zwischen Verstärkung und Fixierung 10 bis 50 s bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, einem pH-Wert von 3 bis 5 und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an KBr im Entwicklerbad 5 bis 20 mg/l und besonders bevorzugt 8 bis 15 mg/l.

Als Entwicklersubstanz kommen insbesondere die folgenden Verbindungen in Betracht:

I: R₁ = -CH₂CH₂-OH, R₂ = -C₂H₅
II: R₁ = -CH₂-CH₂-OH, R₂ = -C₃H₇
III: R₁ = -CH₂-CH₃, R₂ = -CH₂-CH₃
IV: R₁ = -(CH₂)₄-SO₃H, R₂ = -C₄H₉
V: R₁ = -CH₂-CH₂-OCH₃, R₂ = -C₂H₅
VI: R₁ = -CH₂-CH₂-CH₂-OH, R₂ = -C₂H₅.

Weiterhin bevorzugt sind die Entwicklersubstanzen aus EP-A-410 450.

Die Farbenentwicklerlösung enthält bevorzugt Farbentwickler, die auch in Kon zentrationen < 10 g/l ohne Hilfslösungsmittel in wäßrigen Medien löslich sind, um den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB oder COD) möglichst niedrig zu halten. Die Farbentwicklerlösung kann mit diesen Farbentwicklern überlauffrei regeneriert werden.

Die Wässerungen, auch die Schlußwässerung, können einstufig oder als mehr stufige Kaskade, insbesondere mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.

Die Menge an NaCl im Entwicklerbad beträgt vorzugsweise 5 bis 8 g/l.

Das Fixierbad enthält bevorzugt keine Ammoniumsalze, ist vorzugsweise überlauf frei und wird ständig on-line auf C_Ag+-Werte < 0,5 g/l entsilbert.

Das Gesamtverfahren wird ohne Bleichschritt durchgeführt.

Die noch anfallenden Überläufe enthalten weder Eisenionen, noch Ethylendiamin tetraessigsäure, noch Ammoniumionen. Der Gesamt-CSB aller Überläufe ist kleiner 3000 mg/l. Die Silberfracht ist kleiner als 30 mg/m³. Die Schlußwässerung wird mit Eisenwollepatronen auf weniger als 1 mg/l entsilbert. Alle anfallenden Überläufe können gemäß der Abwasserherkunftsverordnung zur Rahmen-Abwas serverwaltungsvorschrift, Anhang 53 "Fotografische Prozesse" in Abwasserkanäle eingeleitet werden.

Als fotografisches Material wird insbesondere ein Material verwendet, das auf einem Träger, insbesondere einem reflektierenden Träger wenigstens eine blau empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler ent haltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dessen Silberhalogenide wenigstens 97 Mol-% Silberchlorid und höchstens 3 Mol-% AgBr enthalten und der Silberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO₃, insbesondere 0,40 bis 1,5 g/m² beträgt, wobei die Schicht oder Schichten jeder Farbempfindlichkeit einen Gesamtsilberhalogenidauftrag von wenigstens 0,12 g/m², angegeben als AgNO₃, aufweist.

Die Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise negativ arbeitend und jodidfrei.

Außer den Silberhalogenidschichten, welche die Gelb-, Purpur- und Blaugrün kuppler enthalten, kann das fotografische Material auch eine weitere kupplerfreie Silberhalogenidschicht enthalten, die nur ein im IR-Licht lesbares Silberbild erzeugt.

Neben den lichtempfindlichen Schichten kann das Material nicht lichtempfindliche Schichten, sogenannte Hilfsschichten enthalten. Anzahl und Reihenfolge dieser Schichten richten sich nach den Qualitätsansprüchen, die an das Material gestellt werden. Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler sind die in der Fotografie üblicher weise eingesetzten Verbindungen.

Das lichtempfindliche Material kann des weiteren folgende Hilfsmittel enthalten: Antischleiermittel, Härter, Weichmacher, Polymerlatices, UV-Absorber, Formalin fänger, Beizen, Entwicklungsbeschleuniger, Weißtöner, Mattierungsmittel, Gleit mittel, Antistatika, Netzmittel und ähnliche Verbindungen. Das lichtempfindliche Material kann auf bekannte Art belichtet werden. Beispielsweise können für die Belichtung folgende Lichtquellen verwendet werden; Wolfram-, Halogen-, Xenon-, Quecksilberlampen, CRT-Röhren, LED und FOT.

Mit Farbfiltern kann die Farbe der Belichtungsquelle so eingestellt werden, daß ein farbneutrales Bild entsteht.

Besonders geeignet ist eine Belichtungseinrichtung, bei der die Belichtungsvorlage in Form vieler Bildpunkte ausgemessen, die Meßsignale digitalisiert, bearbeitet, gespeichert und mittels CRT wieder zur Belichtung genutzt werden.

Das belichtete und verarbeitete Material kann vorzugsweise als ID-Karte genutzt werden. Üblicherweise wird jedoch eine Ausweiskarte auf einer oder auf beiden Seiten mit einer transparenten Folie laminiert. Eine solche Einheit ist besonders kratzfest, stabil und gegen Fälschung und Veränderung geschützt.

Ein geeignetes Material für ein solches Laminat besteht aus einem Kunststoff oder Papier und einer Heißsiegelschicht. Wenigstens ein Teil der wie beschrieben hergestellten ID-Karte muß IR-Licht in einem Bereich über 750 nm oder höher, bevorzugt bei 850-950 nm absorbieren. Die Lesbarkeit kann sowohl im Durchlicht wie auch in der Reflexion erfolgen. Voraussetzung ist, daß die Empfindlichkeit des Lesegerätes auf die Eigenschaften des Materials abgestimmt ist.

Infrarotlesbare Zeichen können BAR- oder OCR-Code-Zeichen sein.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):

0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,4 g AgNO₃ mit

1,04 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler GB 1
0,01 g Weißkuppler WK 1
0,40 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht):

1,1 g Gelatine
0,2 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,2 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,38 g AgNO₃ mit

1,05 g Gelatine
0,40 g Purpurkuppler PP 1
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,45 g DBP
0,40 g TKP

5. Schicht (Uv-Schutzschicht):

1,30 g Gelatine

0,60 g UV-Absorber UV 1
0,10 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,35 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit

0,72 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 1
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht):

0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV 1
0,075 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht):

0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H 1

Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit 120 Lx.s hinter Grau-, Blau-, Grün- und Rotfilter bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt:

Prozeß A (Vergleich)

Verarbeitungsbedingungen

Beim Übergang zwischen den einzelnen Bädern wird eine Verschleppungsrate von 70 ml/m² zugelassen.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Wasser\|800 ml
Diethylenglykol	25 ml
Diethylhydroxylamin (85gew.-%ig, wäßrig)	6 ml
CD 3	7,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	4,0 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60gew.-%ig, wäßrig)	0,2 ml
Kaliumcarbonat	30,0 g
Natriumchlorid	1,0 g
Einstellen auf pH 10,5 mit KOH oder H₂SO₄ @	mit Wasser auffüllen auf	1000 ml

CD 3 hat die Formel:

Zusammensetzung des Verstärkerbades
Wasser\|985 ml
Wasserstoffperoxidlösung (35gew.-%ig. wäßrig)	15 ml
Monokaliumdihydrogenphosphat	2,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	3,0 g
pH-Werteinstellung mit KOH oder H₂SO₄ auf 8,5

Zusammensetzung der Fixierbadlösung
Wasser\|800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	2 g
Ammoniumthiosulfat	50 g
Natriumsulfit	10 g
Einstellung auf pH 7 mit Ammoniaklösung oder Essigsäure mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Prozeß B (Erfindung)

Wie Prozeß A, aber beim Übergang zwischen den einzelnen Bädern wird eine Verschleppungsrate von nur 40 ml/m² zugelassen. Zwischen Farbentwickler und Verstärker wird eine Wässerung mit einer Regenerierquote von 150 ml/m² und einer Dauer von 7 s bei 20°C vorgenommen.

In beiden Prozessen wurde die Wässerung nach der Verstärkung als 3fach Gegenstromkaskade und die Schlußwässerung als 9fach Gegenstromkaskade durchgeführt. Die weitere Wässerung nach Prozeß B wird ebenfalls als 3fach Gegenstromkaskade ausgeführt.

Prozeß C (Erfindung; bevorzugte Ausführungsform)

Wie Prozeß B, aber die Wässerung zwischen Verstärker und Fixieren wird bei pH 4,5 durchgeführt.

Prozeß D (Erfindung; bevorzugte Ausführungsform)

Verarbeitungsbedingungen

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Wasser\|800 ml
Diethylhydroxylamin (85gew.-%ig, wäßrig)	6 ml
Entwicklerverbindung I	7,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure [DTPA]	4,0 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60gew.-%ig, wäßrig)	0,3 ml
Natriumchlorid	4,0 g
Natriumbromid	10 mg
Kaliumcarbonat	30,0 g
Einstellen auf pH 10,5 mit KOH oder H₂SO₄, @	mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Zusammensetzung des Verstärkerbades
Wasser\|985 ml
Monokaliumdihydrogenphosphat	3,0 g
DTPA	2,0 g
Wasserstoffperoxidlösung (35gew.-%ig, wäßrig)	15 ml
Einstellen auf pH 8,5 mit KOH oder H₂SO₄.

Zusammensetzung des Fixierbades
Teil A
Wasser\|500 ml
Natriumdisulfit	10 g
Natriumthiosulfat	350 g
Natronlauge (45gew.-%ig)	285 ml
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

Teil B
Wasser\|600 ml
Natriumdisulfit	400 g
Aminotrismethylenphosphonsäure (50gew.-%ig, wäßrig)	30 ml
Natronlauge (45gew.-%ig)	10 ml
Einstellen auf pH 4,0 mit NaOH oder H₂SO₄ @	mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Ansatz der Tanklösung aus Teil A und Teil B:

100 ml Teil A
25 ml Teil B
Einstellen des pH mit H₂SO₄ auf 6,5 Auffüllen auf 1000 ml.

Das beschriebene Fotomaterial wird durch einen Stufenkeil bildmäßig hinter Grau-, Blau-, Grün- und Rotfiltern belichtet und in den Prozessen A bis D verarbeitet. Bei der Stufe 17 des Keils wird die Dichte in Gelb (Y), Purpur (M) und Blaugrün (C) bestimmt. Dann werden 200 m² des Fotomaterials im Prozeß verarbeitet. Dann wird ein auf gleiche Weise belichteter Keil im jeweiligen Prozeß verarbeitet, die Stufe 17 mit einem Densitometer ausgemessen und die Dichte differenzen ΔY, ΔM und ΔC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen stellt.

Tabelle 1

Das Beispiel zeigt, daß die beschriebenen Maßnahmen zu kleineren Dichtediffe renzen und damit zu einem erfindungsgemäß stabilen Prozeß führen.

Tabelle 2

Vergleich der Regenerierquoten und Überläufe der Prozesse A und D

Bei beiden Prozessen wird eine Kaskadenwässerung und ein überlauffreier Entwickler eingesetzt. Bei Prozeß D fällt kein recyclingpflichtiger Badüberlauf an:
CD und FX sind überlauffrei. Durch die geringere Verschleppung ist die Fracht im Prozeß A um 75% höher als in Prozeß B. Fracht (mg/m²) = Verschleppung (ml/m²) ± Konzentration (g/l). Bei gleicher Konzentration ist die Fracht der Verschleppung direkt proportional. 40 ml/m² Verschleppung = 100%; 70 ml/m² Verschleppung = 175%, d. h. 75% mehr Fracht.

Prozeß D hat ökologische Vorteile gegenüber Prozeß A, weil CD und FX überlauffrei sind und weil die Überläufe kein Eisen, kein EDTA und kein Ammonium enthalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Zweibadent wicklungsverstärkungsverfahren mit den Schritten

a) Belichten,
b) Entwickeln mit Farbentwickler,
c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,
d) Fixieren,
e) Wässern oder Stabilisieren,
f) Trocknen,

dadurch gekennzeichnet, daß 1. zwischen Entwickeln und Verstärken eine Wässerung von 1 bis 60 s bei 10 bis 40°C mit einer Regenerierquote von 10 bis 1000 ml/m² verarbeitetes Material vorgenommen und 2. beim Übergang von einem Bad zum nächsten Bad eine Verschleppungsrate von höchstens 40 ml/m² Material zugelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Verstärken und Fixieren eine saure Wässerung durchgeführt wird, deren Dauer 2 bis 150 s bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 10 bis 10 000 ml/m² Material beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickler bad 1 bis 50 mg/l KBr, wenigstens 4 g/l NaCl und als Entwicklerver bindung eine Verbindung der Formel enthält, worin
R₁ Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl oder Alkoxyalkyl und
R₂ Alkyl bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässerungen als mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierbad ammoniumsalzfrei ist und ständig auf ein C_Ag+ kleiner 0,5 g/l entsilbert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne einen Bleichschritt durchgeführt wird.