DE19631730A1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Entwicklungsverstärkungsverfahren.

Beim Entwicklungsverstärkungsverfahren wird zunächst üblicherweise durch Behandeln des belichteten Materials mit einem Farbentwickler sowohl ein schwar­ zes Silberbild als auch ein Farbbild erzeugt, beide allerdings in erheblich gerin­ gerer Dichte als beim Farbentwicklungsverfahren ohne Verstärkungsschritt, z. B. beim RA-4-Prozeß. Im Verstärkungsschritt wird dann in Abhängigkeit vom bereits entstandenen Silber nur das Farbbild, nicht aber das Silberbild verstärkt. Hierdurch differenzieren sich Farb- und Silbergradation.

Dies hat zur Folge, daß nur in Bereichen hoher Farbdichte auch eine nennenswerte Silberdichte vorhanden ist, während in Bereichen geringer Farbdichte die Silber­ dichte so gering ist, daß sie den Farbeindruck auch hier nur unwesentlich stört. Aus diesem Grund kann der Bleichschritt, bei dem entwickeltes Silber wieder löslich gemacht und durch das Fixieren entfernt wird, entfallen. Das Entwicklungs­ verstärkungsverfahren ist daher sowohl ökonomisch als auch ökologisch gegenüber herkömmlichen Verfahren vorteilhaft.

Das Verfahren besteht somit aus den Schritten:

• a) Belichten,
• b) Entwickeln mit Farbentwickler,
• c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,
• d) Fixieren,
• e) Wässern oder Stabilisieren,
• f) Trocknen.

Die Schritte b) und c) können zu einem Schritt zusammengefaßt (Einbadverfahren) oder unmittelbar nacheinander durchgeführt (Zweibadverfahren) werden, denn im Verstärkungsschritt ist die Anwesenheit von Entwicklersubstanz erforderlich, da sonst keine Steigerung der Farbdichte mehr erfolgt.

Das Einbadverfahren hat allerdings den Nachteil, daß das Entwickler-Verstärker­ bad sehr schnell seine Aktivität verliert. Es ist daher nur für den kurzzeitigen Gebrauch geeignet oder das Entwickler-Verstärkerbad muß mit großen Quoten ständig regeneriert werden. Das aber führt zu einem erheblichen Anfall an Über­ lauf, der zu entsorgen ist.

Das Zweibadverfahren hat den Nachteil, daß während des Gebrauchs die Aktivität der Verstärkungslösung ständig steigt, bei längerem Stillstand aber wieder absinkt, so daß keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden (mangelnde Prozeß­ stabilität), obwohl die im Verstärkerbad enthaltende H₂O₂-Konzentration innerhalb der für eine erwartungsgemäße Verarbeitung erforderliche Konzentration vorliegt.

Aufgabe war, diese Nachteile des ansonsten vorteilhaften Zweibadverfahrens zu vermeiden.

Überraschend wurde jetzt gefunden, daß die mangelnde Prozeßstabilität dadurch behoben werden kann, daß man nach längerer Unterbrechung vor erneutem Produktionsbeginn zusätzlich Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid abspaltende Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 7 g H₂O₂/l Verstärkungsbad zugibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung farbfoto­ grafischer Bilder nach dem Zweibadentwicklungsverstärkungsverfahren, das kontinuierlich unter Regenerierung der Verarbeitungsbäder und mit längeren Unterbrechungen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder längeren Unterbrechung vor erneuter Produktionsaufnahme H₂O₂ oder eine H₂O₂-abspaltende Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 7 g H₂O₂/l Ver­ stärkungsbad zugegeben wird.

Als längere Unterbrechung sind insbesondere Zeiträume von 2 bis 72 Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden anzusehen. Bei noch längeren Unterbrechungen ist es ratsam insgesamt frische Lösungen anzusetzen; bei kürzeren Unterbrechungen ist die erfindungsgemäße Maßnahme noch nicht erforderlich, kann aber ebenfalls angewendet werden.

H₂O₂ wird insbesondere als konzentrierte wäßrige Lösung eingesetzt (30 bis 35 gew.-%ig).

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zwischen dem Verstärken und Fixieren eine saure Wässerung durchgeführt, deren Dauer 2 bis 150 s bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 20 bis 5 000 ml/m² Material beträgt.

Insbesondere wird die saure Wässerung zwischen Verstärkung und Fixierung 10 bis 50 s bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, einem pH-Wert von 3 bis 5 und einer Regenerierquote von 20 bis 2000 ml/m² durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Entwicklerbad l bis 50 mg/l KBr, wenigstens 4 g/l NaCl und als Entwicklerverbindung eine Verbin­ dung der Formel

worin
R₁ Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl oder Alkoxy­ alkyl und
R₂ Alkyl bedeuten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an KBr im Entwicklerbad 5 bis 20 mg/l und besonders bevorzugt 8 bis 15 mg/l.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert nach der längeren Unterbrechung auf einen Wert 8,5 bis 8,8 angehoben.

Als Entwicklersubstanz kommen insbesondere die folgenden Verbindungen in Betracht:
I: R₁ = -CH₂CH₂-OH, R₂ = -C₂H₅
II: R₁ = -CH₂-CH₂-OH, R₂ = -C₃H₇
III: R₁ = -CH₂-CH₃, R₂ = -CH₂-CH₃
IV: R₁ = -(CH₂)₄-SO₃H, R₂ = -C₄H₉
V: R₁ = -CH₂-CH₂-OCH₃, R₂ = -C₂H₅
VI: R₁ = -CH₂-CH₂-CH₂-OH, R₂ = -C₂H₅
VII: R₁ = -CH₂-CH₂-NH-SO₂-CH₃, R₂ = -C₂H₅ (CD-3).

Weiterhin bevorzugt sind die Entwicklersubstanzen aus EP-A-410 450.

Die Farbentwicklerlösung enthält bevorzugt Farbentwickler, die auch in Konzen­ trationen <10 g/l ohne Hilfslösungsmittel in wäßrigen Medien löslich sind, um den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB oder COD) möglichst niedrig zu halten. Die Farbentwicklerlösung kann mit diesen Farbentwicklern überlauffrei regeneriert werden.

Die Wässerungen, auch die Schlußwässerung, können einstufig oder als mehr­ stufige Kaskade, insbesondere mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.

Die Menge an NaCl im Entwicklerbad beträgt vorzugsweise 5 bis 8 g/l.

Das Fixierbad enthält bevorzugt keine Ammoniumsalze, ist vorzugsweise überlauf­ frei und wird ständig on-line auf C_Ag+-Werte <0,5 g/l entsilbert.

Das Gesamtverfahren kann ohne Bleichschritt durchgeführt werden.

Als fotografisches Material wird insbesondere ein Material verwendet, das auf einem Träger, insbesondere einem reflektierenden Träger wenigstens eine blauem­ pfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler ent­ haltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dessen Silberhalogenide wenigstens 97 Mol-% Silberchlorid und höchstens 3 Mol-% AgBr enthalten und der Silberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO₃, insbesondere 0,40 bis 1,5 g/m² beträgt, wobei die Schicht oder Schichten jeder Farbempfindlichkeit einen Gesamtsilberhalogenidauftrag von wenigstens 0,12 g/m², angegeben als AgNO₃, aufweist.

Die Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise negativ arbeitend und iodidfrei.

Außer den Silberhalogenidschichten, welche die Gelb-, Purpur- und Blaugrün­ kuppler enthalten, kann das fotografische Material auch eine weitere kupplerfreie Silberhalogenidschicht enthalten, die nur ein im IR-Licht lesbares Silberbild erzeugt.

Neben den lichtempfindlichen Schichten kann das Material nicht lichtempfindliche Schichten, sogenannte Hilfsschichten enthalten. Anzahl und Reihenfolge dieser Schichten richten sich nach den Qualitätsansprüchen, die an das Material gestellt werden. Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler sind die in der Fotografie üblicher­ weise eingesetzten Verbindungen.

Das lichtempfindliche Material kann des weiteren folgende Hilfsmittel enthalten: Antischleiermittel, Härter, Weichmacher, Polymerlatices, UV-Absorber, Formalin­ fanger, Beizen, Entwicklungsbeschleuniger, Weißtöner, Mattierungsmittel, Gleit­ mittel, Antistatika, Netzmittel und ähnliche Verbindungen. Das lichtempfindliche Material kann auf bekannte Art belichtet werden. Beispielsweise können für die Belichtung folgende Lichtquellen verwendet werden; Wolfram-, Halogen-, Xenon-, Quecksilberlampen, CRT-Röhren, LED und FOT.

Mit Farbfiltern kann die Farbe der Belichtungsquelle so eingestellt werden, daß ein farbneutrales Bild entsteht.

Besonders geeignet ist eine Belichtungseinrichtung, bei der die Belichtungsvorlage in Form vieler Bildpunkte ausgemessen, die Meßsignale digitalisiert, bearbeitet, gespeichert und mittels CRT wieder zur Belichtung genutzt werden.

Das belichtete und verarbeitete Material kann vorzugsweise als ID-Karte genutzt werden. Üblicherweise wird jedoch eine Ausweiskarte auf einer oder auf beiden Seiten mit einer transparenten Folie laminiert. Eine solche Einheit ist besonders kratzfest, stabil und gegen Fälschung und Veränderung geschützt.

Ein geeignetes Material für ein solches Laminat besteht aus einem Kunststoff oder Papier und einer Heißsiegelschicht. Wenigstens ein Teil der wie beschrieben hergestellten ID-Karte muß IR-Licht in einem Bereich über 750 nm oder höher, bevorzugt bei 850-950 nm absorbieren. Die Lesbarkeit kann sowohl im Durchlicht wie auch in der Reflexion erfolgen. Voraussetzung ist, daß die Empfindlichkeit des Lesegerätes auf die Eigenschaften des Materials abgestimmt ist.

Infrarotlesbare Zeichen können BAR- oder OCR-Code-Zeichen sein.

Beispiel 1 (Referenzbeispiel)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenan­ gaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

• 1. Schicht (Substratschicht):
  0,1 g Gelatine
• 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
  blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid und 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
  0,50 g AgNO₃ und
  1,25 g Gelatine
  0,42 g Gelbkuppler Y-1
  0,18 g Gelbkuppler Y-2
  0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
  0,10 g Stabilisator ST-1
  0,70 mg Blausensibilisator S-1
  0,30 mg Stabilisator ST-2
• 3. Schicht (Zwischenschicht)
  1,10 g Gelatine
  0,06 g Oxformfänger O-1
  0,06 g Oxformfänger O-2
  0,12 g TKP
• 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
  grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid,
  0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,40 g AgNO₃ und
  0,77 g Gelatine
  0,41 g Purpurkuppler M-1
  0,06 g Stabilisator ST-3
  0,12 g Oxformfänger O-2
  0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
  0,70 mg Grünsensibilisator S-2
  0,50 mg Stabilisator ST-4
• 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
  1,15 g Gelatine
  0,50 g UV-Absorber UV-1
  0,10 g UV-Absorber UV-2
  0,03 g Oxformfänger O-1
  0,03 g Oxformfänger O-2
  0,35 g TKP
• 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
  rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
  0,30 g AgNO₃ und
  1,00 g Gelatine
  0,46 g Blaugrünkuppler C-1
  0,46 g TKP
  0,03 mg Rotsensibilisator S-3
  0,60 mg Stabilisator ST-5
• 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  0,35 g Gelatine
  0,15 g UV-Absorber UV-1
  0,03 g UV-Absorber UV-2
  0,09 g TKP
• 8. Schicht (Schutzschicht)
  0,90 g Gelatine
  0,05 g Weißtöner W-1
  0,07 g Polyvinylpyrolidon
  1,20 mg Siliconöl
  2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat)
  0,30 g Härtungsmittel H-1.

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Das belichtete Material wird nach folgendem Schema verarbeitet:

Die Verarbeitungsbäder wurden nach folgender Vorschrift angesetzt:

Farbentwicklerlösung
Diethylenglykol|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
CD 3	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	2,0 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 mL, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

Bleichfixierbadlösung
Ammoniumthiosulfat|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 mL, pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

Nach Verarbeitung im angegebenen Prozeß werden die einzelnen Dichtestufen mit einem Auflichtdensitometer ausgemessen. Dabei wurden die Dichteunterschiede morgens (8.00 h) und abends (18.00 h) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2 (Vergleich) Verarbeitungsbedingungen

Beim Übergang zwischen den einzelnen Bädern wird eine Verschleppungsrate von 70 ml/m² zugelassen.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Wasser|800 ml
Diethylenglykol	25 ml
Diethylhydroxylamin (85 gew.-%ig, wäßrig)	6 ml
CD 3	7,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	4,0 g
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 gew.-%ig, wäßrig)	0,2 ml
Kaliumcarbonat	30,0 g
Natriumchlorid	1,0 g
Einstellen auf pH 10,5 mit KOH oder H₂SO₄ mit Wasser auffüllen	1000 ml

Zusammensetzung des Verstärkerbades
Wasser|985 ml
Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig, wäßrig)	15 ml
Monokaliumdihydrogenphosphat	3,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	2,0 g
pH-Werteinstellung mit KOH oder H₂SO₄ auf	8,5

Zusammensetzung der Fixierbadlösung
Wasser|800 ml
Ethylendiamintetraessigsäure	2 g
Ammoniumthiosulfat	50 g
Natriumsulfit	10 g

Einstellung auf pH 7 mit Ammoniaklösung oder Essigsäure mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Dichteunterschiede morgens (8.00 h) und abends (18.00 h) beim Zweibadver­ stärkungsprozeß sind in Tabelle 1 dargestellt. Der pH-Wert beträgt um 8.00 h 8,0; um 18.00 h 8,8. Der Prozeß ist zwischen 18.00 h bis 8.00 h des nächsten Tages unterbrochen.

Beispiel 3 (Vergleich)

Wie Beispiel 2, aber morgendliche Zugabe von 0,9 g CD 3/1 zum Verstärkerbad. Der pH-Wert ändert sich von 8,1 (vor Zugabe) auf 8,0 (nach Zugabe) und 8,9 (abends).

Beispiel 4 (Erfindung)

Wie Beispiel 2, aber morgendliche Zugabe von 10 ml 35 gew.-%iger H₂O₂/l zum Verstärkerbad. Der pH-Wert ändert sich von 8,0 (vor Zugabe) auf 7,9 nach Zugabe und 8,85 (abends).

Beispiel 5 (Erfindung)

Wie Beispiel 2, aber morgendlicher Austausch von 50% der Verstärkerbadtank­ füllung gegen Verstärkerbad-Regenerator. Der pH-Wert ändert sich von 8,1 (vor Austausch) auf 7,9 (nach Austausch) und 8,9 (abends).

Der Verstärkerbadregenerator hat die Zusammensetzung:
Wasser|950 ml
Monokaliumdihydrogenphosphat	3,2 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	2,2 g
Hydroxyethandiphosonsäure (60 gew.-%ig, wäßrig)	0,03 g
Wasserstoffperoxid (35 gew.-% wäßrig)	15 ml

pH-Werteinstellung mit KO auf 7,7 mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Beispiel 6 (Erfindung)

Wie Beispiel 4 und Korrektur des Verstärkerbad-pH-Wertes auf 8,5, der zuvor 8,0 beträgt; pH-Wert abends 8,9.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Zweibadent­ wicklungsverstärkungsverfahren mit den Schritten

• a) Belichten,
• b) Entwickeln mit Farbentwickler,
• c) Verstärken mit H₂O₂ oder einer Verbindung, die H₂O₂ freisetzt,
• d) Fixieren,
• e) Wässern oder Stabilisieren,
• f) Trocknen,
  das kontinuierlich unter Regenerierung der Verarbeitungsbäder und mit längeren Unterbrechungen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder längeren Unterbrechung vor erneuter Produktionsaufnahme H₂O₂ oder eine H₂O₂-abspaltende Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 7 g H₂O₂/l Verstärkungsbad zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Verstärken und Fixieren eine saure Wässerung durchgeführt wird, deren Dauer 2 bis 150 s bei einer Temperatur von 10 bis 40°C, bei einem pH-Wert von 2 bis 6 und einer Regenerierquote von 10 bis 10 000 ml/m² Material beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickler­ bad 1 bis 50 mg/l KBr, wenigstens 4 g/l NaCl und als Entwicklerver­ bindung eine Verbindung der Formel enthält, worin
R₁ Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfonylaminoalkyl oder Alkoxyalkyl und
R₂ Alkyl bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässerungen als mehrstufige Gegenstromkaskade durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne einen Bleichschritt durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor erneuter Pro­ duktionsaufnahme der pH-Wert auf einen Wert von 8,4 bis 8,8 angehoben wird.