DE19548038A1

DE19548038A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE19548038A1
Application number: DE19548038A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr Leyrer; Klemens Dr Mathauer; Joachim Dr Roser; Gerald Dr Wildburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1997-06-26
Also published as: MX9606466A; CN1156727A; EP0780401A1; CA2192381A1; KR970042609A; BR9606081A; JPH09183806A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation von hydrophoben Monomeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Monomeren.

Die radikalische Polymerisation von Monomeren in wäßrigen Lösun gen ist von besonderem technischen Interesse. Voraussetzung für eine Lösungspolymerisation der Monomeren ist jedoch, daß sich die Monomeren in dem jeweils eingesetzten Lösemittel auch lösen. So ist es beispielsweise nicht möglich, unpolare Monomere nach Art einer Lösungspolymerisation in Wasser zu polymerisieren. Wasser lösliche Monomere, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, werden in dustriell nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation in Wasser hergestellt. Die Copolymerisation von beispielsweise Acrylsäure mit wasserunlöslichen Monomeren ist in wäßrigem Medium nicht möglich.

Nach dem Verfahren der O/W-Emulsionspolymerisation werden eben falls wasserlösliche Monomere polymerisiert. Diese Methode ver sagt allerdings dann, wenn größere Mengen an wasserunlöslichen Comonomeren in das Copolymerisat eingebaut werden sollen, weil die Monomeren über die wäßrige Phase aus dem Monomertropfen in das polymerisierende Latexteilchen wandern müssen.

Auch bei der Massepolymerisation von wasserlöslichen und wasser unlöslichen Monomeren ist es notwendig, daß die unterschiedlichen Monomeren miteinander verträglich sind, um einheitliche Polymeri sate zu erhalten. Dies ist bei Comonomeren mit stark unterschied licher Polarität jedoch nicht gewährleistet. Auch bei anderen Polymerisationstechniken wie der Fällungspolymerisation, ist die Unverträglichkeit von wasserunlöslichen Monomeren mit den wäßrigen Medien oftmals ein entscheidender Nachteil.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Cyclodextrine als 40 organische Wirt-Moleküle dienen können und in der Lage sind, ein oder zwei Gastmoleküle unter Ausbildung supramolekularer Struktu ren aufzunehmen, vgl. W. Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 344, G. Wenz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 803-822 und F. Vögtle: Supramolekulare Chemie, B.G. Teubner, Stuttgart, 1989. So sind beispielsweise kristalline Komplexe aus Ethylen und Cyclodextrin bekannt.

Aus J. Macromol.Sci.-Chem., A13, 87-109 (1979) sind Einschlußver bindungen von Polymeren bekannt, die durch radikalische Polymeri sation von Monomeren in einer β-Cyclodextrinmatrix in Dimethyl formamidlösung hergestellt werden. Als Monomere werden Vinyliden chlorid, Methylacrylat, Styrol und Methacrylnitril genannt.

Aus der DE-A-40 09 621 sind schnellabbindende Klebstoffzusammen setzungen auf Basis von α-Cyanacrylaten bekannt, die in α-Cyan acrylaten zumindest partiell lösliche Derivate von Cyclodextrinen enthalten.

Die EP-A-460 896 beschreibt die Wirkung von Cyclodextrinen auf die Viskosität von hydrophoben Verdickern in wäßrigen Systemen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polymerisaten aus hydrophoben Monome ren, deren Löslichkeit in Wasser nicht ausreicht, damit das Mono mere durch die Wasserphase diffundieren kann und gegebenenfalls wasserlöslichen Monomeren durch Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation von hydrophoben Monomeren (a) und gegebenenfalls wasserlöslichen Mo nomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisa tion in Gegenwart wenigstens einer Verbindung (b) durchführt, die zum Aufbau einer supramolekularen Struktur fähig ist.

Die hier in Betracht kommenden Verbindungen (b) sind geeignet, eine Assoziation mit dem Monomer (a) einzugehen derart, daß die Wasserdiffundierbarkeit des Monomers (a) verbessert wird. Zu Ver bindungen (b) zählen Gast-Wirt-Komplexe, wie Clathrate, Cryptan den, Podanden, Spheranden und Speleanden (siehe F. Vögtle, Supra molekulare Chemie, B.G. Teubner, Stuttgart 1989) und insbesondere Verbindungen mit Cyclodextrinstruktur.

Zu Verbindungen mit Cyclodextrinstrukturen zählen neben den in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen α-, β-, γ- und δ-Cyclodextrinen auch chemisch modifizierte Cyclodextrine. Die Cyclodextrine selber werden beispielsweise durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnen und bestehen z. B. aus 6 bis 9 D-Gluco seeinheiten, die über eine α-1,4-glycosidische Bindung miteinander verknüpft sind. α-Cyclodextrin besteht aus 6, β-Cyclodextrin aus 7 Glucosemolekülen. Unter chemisch modifizierten Cyclodextrinen sind Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit reaktiven Verbindungen zu verstehen, z. B. Umsetzungsprodukte von Cyclo dextrinen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, Umsetzungsprodukte von Cylcodextri nen mit Alkylierungsmitteln, z. B. C₁- bis C₂₂-Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Ethylbromid, Butylbromid, Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Behenylchlorid und Dimethylsulfat. Eine weitere Modifizierung von Cyclodextrinen ist auch durch Umsetzung mit Chloressigsäure möglich. Derivate von Cyclodextrinen, die Cyclodextrinstrukturen enthalten, sind auch durch enzymatische Verknüpfung mit Maltose- Oligomeren erhältlich. Umsetzungsprodukte der oben angegebenen Art sind alkylierte (methylierte), hydroxyalkylierte und sulfona toalkylierte Cyclodextrine, wie Dimethyl-β-cyclodextrin, Hydroxy propyl-β-cyclodextrin und Sulfonatopropylhydroxypropyl-β-cyclo dextrin. Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vor zugsweise α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin und/oder methylierte Cyclodextrine, z. B. 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin bzw. dessen Isomere und Homologe.

Die Verbindungen (b) können als Komplex mit dem hydrophoben Mono mer (a), d. h. das Molverhältnis von (a): (b) liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 3, zur Anwendung kommen. Vor zugsweise verwendet man die Verbindungen (b) jedoch in unterstö chiometrischen Mengen, d. h. das Molverhältnis von (a) : (b) liegt im Bereich von 5000 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1000 : 1 bis 2 : 1, ins besondere 500 : 1 bis 10 : 1 und 100 : 1 bis 10 : 1 und besonders bevor zugt 80 : 1 bis 20 : 1.

Beispiele für Verbindungen (a) sind C₂- bis C₄₀ (insbesondere C₂ bis C₃₀)-Alkylester der Acrylsäure oder C₁- bis C₄₀ (insbesondere C₁ bis C₃₀)-Alkylester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylmetha crylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.- Butylacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Heptylmethacrylat, n-Octy lacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl methacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Lau rylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearyla crylat, Stearylmethacrylat, Hydrenol(meth)acrylat, Behe nyl(meth)acrylat, Polyisobuten(meth)acrylate, Phenoxyethyl acrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenylacrylat und Phenylmeth acrylat.

Weitere Monomere der Gruppe (a) sind α-Olefine mit 2 bis 30 C- Atomen sowie Polyisobutylene mit 3 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Isobuten-Einheiten. Beispiele für α-Olefine sind Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Penten-1, Cyclopenten, Hexen-1, Cyclohexen, Octen-1, Diisobutylen (2,4,4-Trimethyl-1-penten ge gebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten), Decen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, C₁₂/C₁₄-Olefine, C₂₀/C₂₄-Olefine, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin, Polypropylene mit endständiger Vinyl- bzw. Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Polyisobuten mit 3 bis 35 Isobuteneinheiten und mit endständiger Vinyl- bzw. Vinylidengruppe, Oligohexen oder Oligooctadecen.

Als Monomer (a) sind auch Butadien und Isopren geeignet. Bei Ver wendung dieser Monomere wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt.

Eine weitere Klasse von Monomeren der Gruppe (a) sind N-Alkyl substituierte Acrylamide und Methacrylamide, wie N-tert.-Butyl acrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Nonylmeth acrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N-Hexadecylmethacrylamid, N-Methacrylamidocapronsäure, N-Methacrylamidoundecansäure, N, N-Dibutylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid und N-Hydroxyethyl methacrylamid.

Andere Monomere der Gruppe (a) sind Vinylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Bu tylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Decyl vinylether, Dodecylvinylether, Stearylvinylether, 2-(Diethyl amino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether wie Allylmethylether, Allylethylether, Allyl-n-propylether, Allyl isobutylether und Allyl-2-ethylhexylether. Außerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (a) die wasserunlöslichen oder höch stens bis zu 20 g/l in Wasser löslichen Ester der Maleinsäure und Fumarsäure, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, beispielsweise Maleinsäuremono-n- butylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuremonodecylester, Maleinsäuredidodecylester, Maleinsäuremonooctadecylester und Maleinsäuredioctadecylester. Außerdem eignen sich Vinylester von gesättigten C₃- bis C₄₀-Carbonsäuren wie Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpalmitat, Vinylstearat und Vinyllaurat. Andere Monomere der Gruppe (a) sind Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren und Butadien.

Die oben genannten Monomere der Gruppe (a) können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren zur Herstellung der Komplexe oder bei der Polymerisation eingesetzt werden. Bevorzugt als Monomere (a) in Betracht kommende Verbindungen sind C₂- bis C₃₀-Alkylester der Acrylsäure, C₁- bis C₃₀-Alkylester der Methacrylsäure, C₂- bis C₃₀-α-Olefine, C₁- bis C₂₀-Alkylvinylether, Vinylester von C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren, Styrol, Butadien, Isopren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylmethacrylat, Ethyla crylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Hydrenolacry lat, Behenylacrylat, Polyisobuten(meth)acrylat, Vinylacetat, Vi nylstearat, Isobuten, Hexen-1, Diisobuten, Dodecen-i, Octa decen-1, Polyisobutene mit 15 bis 35 Isobuten-Einheiten, Styrol, Methylvinylether, Ethylvinylether, Stearylvinylether oder Mi schungen davon.

Die hydrophoben Monomeren (a) können alleine oder in Mischung untereinander radikalisch polymerisiert werden. Außerdem ist es möglich, die Monomere (a) mit wasserlöslichen Monomeren der Copolymerisation zu unterwerfen. Geeignete wasserlösliche Monomere, die im Folgenden als Monomere der Gruppe (c) bezeichnet werden, besitzen eine Wasserlöslichkeit von mehr als 20 g/l. Es handelt sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, deren Amide und Ester mit Aminoalkoholen der Formel

in der R = C₂- bis C₅-Alkylen, R¹, R², R³ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und X⊖ ein Anion bedeutet. Geeignet sind außerdem Amide dieser Car bonsäuren, die sich von Aminen der Formel

ableiten. Die Substituenten in Formel II und X⊖ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I.

Bei diesen Verbindungen (c) handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Malein säure, Fumarsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Croton säureamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.

Die erwähnten Carbonsäuren können als freie Säure oder in par tiell oder vollständig neutralisierter Form, z. B. als Alkali metall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Die basischen Ester bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der Formel II ableiten, werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in guaternisierter Form eingesetzt. Das Anion X⊖ für die Verbin dungen der Formel I ist das korrespondierende Anion der Mineral säuren bzw. der Carbonsäuren oder Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel.

Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe (c) sind N-Vinylpyrro lidon, N-Vinylformamid, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinyl phosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinyl sulfonsäure. Diese Säuren können ebenfalls entweder in nicht neu tralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100% neutral i sierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als was serlösliche Monomere der Gruppe (c) eignen sich auch Diallyl ammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylairimoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungs produkte von N-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimida zolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazo lin, die ebenfalls in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Bevorzugte Monomere der Gruppe (c) sind monoethylenisch unge sättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure , N-Vinylformamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylate, Alkali-, Ammonium oder quater näre Ammoniumsalze der genannten eine Säure- oder Aminogruppe enthaltenden Monomeren oder Mischungen der Monomeren untereinan der. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist der Einsatz von Acrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Alkalisalze bei der Herstellung von hydrophob modifi zierten wasserlöslichen Copolymerisaten, wobei als Monomere (a) besonders bevorzugt n-Butylacrylat, n-Stearylacrylat und/oder Styrol zur Anwendung kommen.

Um vernetzte Polymerisate herzustellen, die beispielsweise als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme verwendet werden, polymerisiert man hydrophobe Monomere der Gruppe (a) und gegebe nenfalls mindestens ein Monomer der Gruppe (c), in Gegenwart von Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen und mindestens einer Klasse von vernetzend wirkenden Monomeren. Man verwendet zu diesem Zweck übliche Vernetzer. Beispiele hierfür sind Divinyl benzol, Diallylphthalat, Allylvinylether und/oder Diallylfumarat etc. Die Herstellung der vernetzten Polymerisate kann gegebenen falls zusätzlich in Gegenwart von Vernetzern erfolgen, die in Wasser löslich sind. Solche Monomere sind beispielsweise Acryl amidoglykolsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 1,4-Bisaminooxybutan, Adipinsäuredihydrazid, z. B. in Gegenwart eines Ketons, N,N′-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 8500 ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimeth acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butan dioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acryl säure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylen diamin, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallylether und/oder N, N′-Divinylethylenharnstoff. Die Vernetzer werden vor zugsweise in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt ein gesetzten Monomeren, verwendet. Die Vernetzer können jedoch auch alleine zu Homopolymerisaten polymerisiert werden.

Die Polymerisation der wasserunlöslichen Monomeren und gegebenen falls der wasserlöslichen Monomeren erfolgt nach Art einer Emul sionspolymerisation in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Wasser. Unter wäßrigem Medium sind hier auch Mischungen aus Was ser und damit mischbaren organischen Flüssigkeiten zu verstehen. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Polyole, insbesondere Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy lenglykol und Glycerin, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte C₁- bis C₂₀-Alkohole, Essigsäureester von Glykolen und Polyglykolen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylform amid, N-Methylpyrrolidon oder auch Mischungen der genannten Löse mittel. Falls die Polymerisation in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so beträgt der Anteil an mit Wasser mischbaren Lösemitteln in der Mischung bis zu 75 Gew.-%.

Die Emulsionspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 200°C, vorzugsweise 35 bis 140°C. Die Polymerisation kann dis kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugs weise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß zu einer Lösung der Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen in dem wäßrigen Lösungsmittel. Die Monomere und der Polymerisationsinitiator können jedoch bei klei neren Ansätze auch im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen für eine ausreichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswärme sorgen muß.

Vorzugsweise wird die Polymerisation radikalisch durchgeführt. In diesem Fall kommen als Polymerisationsinitiatoren die bei radika lischen Polymerisationen üblicherweise verwendeten Verbindungen in Betracht, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale liefern, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Per carbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoyl peroxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, Dilaurylperoxid, Methyl ethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Bu tylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)iso butyronitril und 4,4′-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Die Initiato ren werden üblicherweise in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Auch die Anwendung der bekannten Redox katalysatoren, bei denen die reduzierende Komponente im molaren Unterschuß angewendet wird, sind geeignet. Bekannte Redox katalysatoren sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen wie Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I- chlorid, Mangan-II-acetat, Vanadin-III-acetat. Als Redox katalysatoren kommen weiterhin reduzierend wirkende Schwefelver bindungen, wie Ascorbinsäure, Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammonium verbindungen oder reduzierend wirkende Phosphorverbindungen, in denen Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, wie beispielsweise Natriumhypophosphit, phosphorige Säure und Phosphite in Betracht.

Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durch führen. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Form aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Iso butyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylainmonium sulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler ein gesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthal ten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen wie Thioäpfelsäure, Thioglykolessigsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptohexanol, Dodecylmercaptan und tert.-Do decylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins wie Hydraziniumsulfat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines für diese Zwecke üblichen Emulgators und/oder Schutzkolloids durchgeführt werden. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Polyvinylpyrrolidone. Die Emulgatoren kön nen anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein.

Geeignete Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxy lierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest C₈ bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO- Grad: 4 bis 30, Alkylrest C₁₂ bis C₁₈) und ethoylierter Alkyl phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkyl sulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von Ligninsulfonsäure und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Als besonders geeignete Emulgatoren haben sich Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen.

Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisation auch ohne Emulgator oder Schutzkolloid durchgeführt werden kann, insbesondere bei Verwendung amphiphiler Cyclodextrine, wie Dimethylcyclodextrine.

Die Polymerisate liegen gegebenenfalls in Form von Einschlußver bindungen vor bzw. können daraus gewonnen werden. Die Bildung von Einschlußverbindungen aus den Polymeren und den Verbindungen der Komponente (a) ist reversibel. Nach der Polymerisation liegen die Polymerisate meistens separat von den Verbindungen (a) im Latex teilchen vor. Sofern die Polymerisate nach der Herstellung in Form von Einschlußverbindungen vorliegen, können sie beispiels weise durch Zusatz von z. B. Netzmitteln wie ethoxylierten lang kettigen Alkoholen zur Reaktionsmischung aus den Einschlußverbin dungen freigesetzt und isoliert werden.

Gewünschtenfalls kann die erhaltene Dispersion mit einer wasser mischbaren organischen Flüssigkeit verdünnt werden. Die Menge an organischer Flüssigkeit in der Dispersion kann bis zu 75% Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase. Ge eignete organische Flüssigkeiten wurden bereits oben erwähnt, wo bei die genannten Polyole bevorzugt sind, insbesondere, wenn die Dispersion zur Ölbehandlung verwendet wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophob modifizierten Polymerisate können beispielsweise als Verdickungsmittel, z. B. in kosmetischen Cremes oder Lotionen, als Komponente in Lackformu lierungen, als Leimungsmittel für die Papierherstellung, als Be schichtungsmasse, als Klebrohstoff, als Waschmittelzusatz oder als Dispergiermittel für Pigmente eingesetzt werden. Weiterhin können solche Polymere als Gerb-, Nachgerb-, Fettungs- oder Hydrophobiermittel für die Lederherstellung verwendet werden. Hydrophob modifizierte Polymerisate dienen außerdem als polymere Emulgatoren, die eine feine Verteilung eines unpolaren Stoffes in einer polaren Phase stabilisieren. Vernetzte Polyacrylsäuren, die beispielsweise durch Copolymerisieren von Acrylsäure und hydro phoben Monomeren in Gegenwart eines Cyclodextrins und einem was serunlöslichen Vernetzter wie Divinylbenzol erhältlich sind, wer den als Superabsorber oder Verdickungsmittel für wäßrige Systeme verwendet. Außerdem kann die erfindungsgemäße Dispersion zur Öl behandlung verwendet werden, insbesondere zur Erniedrigung des Stockpunktes, z. B. von Rohöl, Heizöl oder Dieselöl.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die drucklose Copolymerisation der in den nachfolgenden Tabellen genannten Monomere:

Das Cyclodextrinderivat wurde zusammen mit 360 g Wasser in einem Kolben vorgelegt. Man spülte mit Stickstoff und erwärmte auf 80°C. Zu dieser Mischung gab man 0,6 g Natriumpersulfat in Form einer 2%igen wäßrigen Lösung. 600 g des gewünschten Monomerengemi sches wurden zubereitet und mit 3 g Emulgator (Dodecylbenzolsul fonsäure-Natriumsalz) in Form einer 15%igen wäßrigen Lösung versetzt. 3 g dieser Mischung wurden in den Kolben gegeben. Man polymerisierte 15 min bei 80°C. Anschließend dosierte man die restliche Monomermenge und 2,4 g Natriumpersulfat über einen Zeitraum von 4 h zu und gab danach 1,9 g Rongalit® (Hydroxyme thansulfinsäure) und 2,4 g t-Butylhydroperoxid zum Reaktionsan satz. Man rührte noch weitere 90 min, kühlte dann den Reaktions ansatz auf Raumtemperatur und filtrierte über einen 125 µm-Fil ter, um gegebenenfalls gebildetes Koagulat zu entfernen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion war 43,4%. Die Monomer zusammensetzung ist in den nachfolgenden Tabellen angegeben.

Aus der Polymerdispersion wurde ein Film durch Gießen auf Alu miniumfolie und Trocknen bei 110°C hergestellt und dieser mittels DSC untersucht. Die gemessenen Glastemperaturen und Schmelztempe raturen sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben, in denen folgende Abkürzungen verwendet werden:

nBuA
n-Butylacrylat
St-A	Stearylacrylat
S	Styrol
A	Acrylsäure
CD1	β-Cyclodextrin
CD2	β-Cyclodextrin mit 1,8 Methyleinheiten pro Glucosering
T_G	Glastemperatur
T_S	Schmelztemperatur
Koag.	Koagulat
V	Vergleichsversuch

a

Die Menge der einzelnen Monomeren ist auf die Gesamtmonomeren menge bezogen. Die Menge an Cyclodextrinen ist ebenfalls auf die Gesamtmonomerenmenge bezogen.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (V1 bis V3)

Tabelle 1

Aus den Vergleichsbeispielen ist ersichtlich, daß auch bei Ver wendung von Stearylacrylat zum einen die Glastemperatur nicht ab fällt und zum anderen in der DSC (Differential Scanning Calorime trie) ein Schmelzpeak bei 48°C zu beobachten ist. Außerdem steigt der Koagulatanteil mit zunehmendem Stearylacrylatanteil im Mono merengemisch. Daraus ist zu schließen, daß kein Stearylacrylat in das Copolymer eingebaut wurde. Vielmehr fällt ein Teil des gebil deten Polystearylacrylates als Koagulat aus. Nach mehreren Tagen erhöht sich dieser Koagulatanteil zunehmend.

Im Gegensatz dazu ist bei den Beispielen 1 bis 3 zu beobachten, daß die Glastemperatur des Polymerisates mit steigendem Stearyl acrylatanteil abfällt. Es war weder ein Schmelzpeak noch die Bil dung eines Koagulates zu beobachten. Das bedeutet, daß die ge samte zur Anwendung kommende Menge an Stearylacrylat in das Co polymer eingebaut wurde.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Tabelle 2

Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen, daß bei Verwendung von Stearylacrylat als Comonomer ein Schmelzpeak bei 44°C auftritt. Das heißt, daß nahezu reines Polystearylacrylat zusätzlich ent standen ist, das nicht in stabiler disperser Form vorliegt, son dern teilweise sofort (2%) und nach mehrstündigem Lagern nahezu quantitativ ausfällt.

Die Beispiele 4 bis 6 wiederum zeigen, daß zwar kein Copolymer aus n-Butylacrylat und Stearylacrylat entstanden ist, die gesamte Menge an Stearylacrylat und n-Butylacrylat aber homopolymerisiert hat und die beiden Polymerisate quantitativ in fein verteilter disperser Form vorliegen. Dies ist eine für die Praxis besonders attraktive Methode, Mischungen aus zwei Homopolymeren mit sich ergänzenden Eigenschaften in Dispersionen herzustellen, ohne die jeweiligen Dispersionen getrennt synthetisieren und anschließend mischen zu müssen.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel 6

Tabelle 3

Die Beispiele 7 bis 11 zeigen, daß durch Einbau zunehmender Mengen an Stearylacrylat die Glastemperatur kontinuierlich absinkt, d. h. das gesamte Stearylacrylat wird in das Polymerisat eingebaut.

Beispiel 12 Copolymer mit Behenylacrylat

30,0 g Dimethyl-β-cyclodextrin mit 1,8 Methyleinheiten pro Gluko sering wurde zusammen mit 400 g Wasser in einem Kolben vorgelegt.

Man spülte mit Stickstoff und erwärmte auf 80°C. Zu dieser Mi schung gab man 0,6 g Natriumpersulfat in Form einer 2%igen wäß rigen Lösung. Separat wurde ein Gemisch aus 474,0 g Styrol, 120,0 g Behenylacrylat und 6,0 g Acrylsäure in 160 g Wasser unter Ver wendung von 20,0 g Emulgatorlösung (15%ige wäßrige Dodecylben zolsulfonsäure-Natriumsalz) emulgiert. Man gab 3,9 g der Emulsion in die Vorlage und ließ 15 min bei 18°C anpolymerisieren. An schließend ließ man den Rest der Emulsion während 225 min und parallel dazu 2,4 g Natriumpersulfat in Form der 2%igen wäßri gen Lösung während 240 min zulaufen. Man ließ 10 min bei 80°C nachpolymerisieren und gab danach 1,9 g Hydroxymethansulfinsäure und 2,4 g t-Butylhydroperoxid zu. Man rührte noch weitere 90 min, kühlte dann den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur und filtrierte über einen 125 a-Filter. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dis persion war 45,7%, Koagulatbildung war nicht zu beobachten. Die Glastemperatur (bestimmt, wie oben angegeben) war 54°C.

Beispiel 13 Copolymer mit α-Dodecen

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurde ein Copoly merisat aus 534,0 g Styrol, 60,0 g α-Dodecen und 6,0 g Acrylsäure hergestellt. Die Koagulatmenge war < 1 g und die Glastemperatur des erhaltenen Copolymerisats war 63°C.

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 7

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Druck-Copolymerisation unter Verwendung von Butadien:
4000 g Wasser und 150 g Cyclodextrin wurden vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Man gab 3 g Natriumpersulfat und gegebenenfalls etwas Saat zu.
3000 g des in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Monomeren gemisches wurden mit 30 g Dowfax® (sulfoniertes Alkyldiphenyl oxid, vertrieben von der Dow Chemical Company), und 30 g Natrium laurylsulfat in 4000 g Wasser emulgiert. Als Regler wurden 30 g p-Dodecylmercaptan zugesetzt. Man ließ dieses Gemisch zusammen mit 2700 g einer 10%igen Natriumpersulfatlösung innerhalb von 4,5 h so in die Vorlage laufen, daß der Druck 6 bar nicht über stieg. Nach 3-stündiger Nachpolymerisationszeit wurde mit 4 g t-Butylhydroperoxid und 3 g Hydroxymethansulfinsäure 4 h chemisch nachbehandelt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion war 17,7%

Die Herstellung und Charakterisierung der Filme erfolgte, wie oben angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgen den Tabelle 4 zusammengestellt.

Die DSC-Analyse zeigt eine deutliche Verringerung der Glastempe ratur beim Beispiel 14 gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7. Ein Schmelzpeak ist nicht zu beobachten. Das bedeutet, daß das Stea rylacrylat copolymerisiert wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsions polymerisation von hydrophoben Monomeren (a) und gegebenen falls wasserlöslichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer Verbin dung (b) durchführt, die zum Aufbau einer supramolekularen Struktur fähig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (b) eine Verbindung mit Cyclodextrinstruktur verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (a) : (b) im Bereich von 5000 : 1 bis 1 : 5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit Cyclodextrinstruktur α-, β-, γ- oder δ-Cyclodextrine und/oder chemisch modifizierte Cyclodextrine, insbesondere methyliertes Cyclodextrin, verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium neben Wasser auch eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere (a) C₂- bis C₃₀-Alkyl ester der Acrylsäure, C₁- bis C₃₀-Alkylester der Methacryl säure, C₂- bis C₃₀-α-Olefine, C₁- bis C₂₀-Alkylvinylether, Vinylester von C₂- bis C₂₀-Alkansäuren, N-C₁-C₃₀-Alkylsubsti tuierte Acryl- und Methacrylamide, Styrol, Butadien, Isopren oder Mischungen davon einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere (a) Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacry lat, t-Butylacrylat, t-Butylinethacrylat, 2-Ethylhexylacrvlat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Hydrenolacrylat, Behenylacry lat, Polyisobuten(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylstearat, Isobuten, Hexen-1, Diisobuten, Dodecen-1, Octadecen-1, Poly isobutene mit 3 bis 35 Isobuten-Einheiten, Styrol, Methylvi nylether, Ethylvinylether, Stearylvinylether oder Mischungen davon.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere (a) auch vernetzend wirkende Monomere umfassen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Monomere monoethy lenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Acrylnitril, Vi nylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyl phosphonsäure, N-Vinylformamid, Dialkylaminoethyl(meth)acry late, Alkali-, Ammonium- oder quaternäre Ammoniumsalze der genannten eine Säure- oder Aminogruppe enthaltenden Monomere oder Mischungen der Monomere untereinander einsetzt.

10. Wäßrige Polymerdispersion, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 10, die eine mit Was ser mischbare organische Flüssigkeit umfaßt, insbesondere ein Polyol.