DE19547212A1 - Polysulfonsäuren aus vinylaromatischen Verbindungen und Indenderivaten - Google Patents

Polysulfonsäuren aus vinylaromatischen Verbindungen und Indenderivaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Polysulfonsäuren er­ hältlich durch Polymerisation von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₂₀-vinylaromatischen Verbindungen, Inden und Inden-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
in der R für C₁- bis C₆-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl steht, in Gegenwart von Schwefeltrioxid. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Polysulfonsäuren durch Umsetzung von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₂₀-vinylaromatischen Verbindungen, Inden und Inden-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
in der R für C₁- bis C₆-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl steht, mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Arylsulfon­ säuren durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C und die Verwendung der Polysulfonsäuren als Dispergier- und Sprüh­ hilfsmittel, als Betonadditive, als Leder- oder Papieradditive und als Hilfsmittel zur Emulsionspolymerisation.
Polymere mit mehreren Sulfonsäuregruppen, polymere Polysulfonsäu­ ren oder in der dissoziierten Form Polyelektrolyte genannt, fin­ den Verwendung bei der Entsalzung von Meerwasser, als Betonver­ flüssiger oder als Dispergiermittel bei der Papierherstellung.
Sie werden üblicherweise durch die Polymerisation von monomeren Vinylarylsulfonsäuren oder durch die Umsetzung von Polymeren mit Sulfierungsmitteln wie Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure erhalten (EP-A 0 253 598).
Diese Verfahren sind jedoch teuer, wie im Falle der Vinylarylsul­ fonsäurepolymerisation und technisch aufwendig, da zunächst die Monomeren und dann in einem weiteren Verfahrensschritt die Poly­ meren hergestellt werden müssen.
Insbesondere bei der Sulfierung der Basispolymeren mit Sulfie­ rungsmitteln erhält man nach der Aufarbeitung Produkte mit einem nachteilig hohen Salzgehalt und unerwünschter Farbigkeit.
Die Umsetzung von Styrol mit Schwefeltrioxid bei niedrigen Tempe­ raturen in Methylenchlorid ist zwar in Recl. Trav. Chim. Pais-Bas Ill, Seite 49 bis 55 (1992) beschrieben, jedoch erhält man nach dieser Literaturstelle lediglich monomere Reaktionsprodukte. Die Umsetzung von aromatischen Verbindungen ohne olefinische Dop­ pelbindung mit Schwefeltrioxid in einer Düse wird in US 2,572,605 abgehandelt, jedoch wird hier Schwefeldioxid als Lösungs- und Kühlmittel, sowohl für Schwefeltrioxid als auch für die organi­ schen Substrate verwendet.
US 3,840,591 beschreibt das Einblasen einer Gasmischung aus Schwefeltrioxid und Stickstoff in geschmolzenes p-Nitrotoluol, wobei eine braune Reaktionsmischung entsteht, die aufwendig aufgearbeitet werden muß.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde den geschil­ derten Mängeln abzuhelfen und insbesondere polymere Polysulfon­ säuren mit einem hohen Sulfiergrad, geringer Farbigkeit und ge­ ringem Salz-, Monomer- und Lösungsmittelgehalt in einem verbes­ serten Verfahren bereitzustellen.
Demgemäß wurden polymere Polysulfonsäuren erhältlich durch Polymerisation von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₂₀-vinylaromatischen Verbindungen, Inden und Inden- Derivaten der allgemeinen Formel (I)
in der R für C₁- bis C₆-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl steht- in Gegenwart von Schwefeltrioxid, ein Verfahren zur Her­ stellung von polymeren Polysulfonsäuren durch Umsetzung von Mono­ meren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₂₀-vinyl­ aromatischen Verbindungen, Inden und Inden-Derivaten der allge­ meinen Formel (I)
in der R für C₁- bis C₆-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl steht, mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls ein Inertgas mit einer Düse zerstäubt, ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Aryl­ sulfonsäuren durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Kohlenwasser­ stoffe, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls ein Inertgas mit einer Düse zerstäubt, sowie die Verwendung der Polysulfonsäuren als Dispergier- und Sprühhilfsmittel, als Betonadditive, als Leder- oder Papieradditive und als Hilfsmittel zur Emulsionspolymerisa­ tion gefunden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren können erhalten werden, indem man C₈- bis C₂₀-vinylaromatische Verbindungen und/ oder Inden beziehungsweise die erfindungsgemäßen Indenderivate (I) einer Düse zuführt und hier mit einem Inertgasstrom, welcher Schwefeltrioxid enthält, zerstäubt. Im allgemeinen werden die Re­ aktionsprodukte in einer Vorlage, die eine Base oder ein Lösungs­ mittel enthält aufgefangen und anschließend nach bekannten Metho­ den der präparativen Chemie aufgearbeitet.
Geeignete C₈- bis C₂₀-vinylaramatische Verbindungen sind solche substituierten und unsubstituierten carbocyclischen und hetero­ cyclischen Vinylaromaten mit einer Kohlenstoffanzahl von insge­ samt 8 bis 20. Gut geeignet sind beispielsweise Styrol, α-Methyl­ styrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, 2-Vinylpyridin. Vorzugs­ weise verwendet man Styrol.
Weitere geeignete Monomere sind Inden und dessen Derivate (I); in der allgemeinen Formel (I) bedeutet R¹ bis R⁴ Wasserstoff und/oder gleiche oder unterschiedliche C₁- bis C₆-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, R bedeutet gleiche oder unter­ schiedliche C₁- bis C₆-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. Bevorzugte Monomere sind Inden oder dessen Derivate (I) mit den Resten R¹ bis R⁴ und R Wasserstoff und Methyl.
Der Index n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise für 0 oder 1. Als Monomethylinden-Isomere kommen beispielsweise 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Methylinden in Betracht.
Inden und die Indenderivate (I) können aber auch als Komponenten des C9-Destillats vorliegen, welches bei der Aufarbeitung eines Spaltprodukts der thermischen Spaltung eines naphthenischen Rück­ standsöls erhalten wird. In diesem C₉-Schnitt liegen Inden oder Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen zu 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 15 bis 40 Gew.-% vor.
Alle genannten Monomeren können sowohl homopolymerisiert werden als auch in beliebiger Kombination copolymerisiert werden, wobei die molaren Monomerenverhältnisse nicht kritisch sind.
In bevorzugten Verfahrensvarianten löst man die Monomeren üblicherweise in einem gegenüber Schwefeltrioxid und den aromati­ schen Verbindungen inerten Lösungsmittel wie Benzoesäuremethyl­ ester, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan oder aber man führt die Monomeren unverdünnt in flüssiger Form, also auch als Schmelze, zu.
An das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schwefeltrioxid werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es wird üblicher­ weise in einer Reinheit von praktisch 100 Gew.-% eingesetzt. Ihm können noch 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, soge­ nannte Schmelzpunktserniedriger, wie Trisulfurylfluorid F[(SO₃)₂SO₂]F, oder Bortrifluorid-Schwefeltrioxidkomplex zugesetzt werden.
Als Inertgas ist generell jedes Gas geeignet, welches sich unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert gegenüber den Reaktions­ komponenten verhält. Gut geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, die Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xe­ non insbesondere jedoch Stickstoff.
Die Zusammenführung der Reaktions- und Inertkomponenten kann in einer Düse erfolgen, wobei es keine Rolle spielt, ob die Kompo­ nenten einzeln oder in bestimmten Kombinationen vorgemischt der Düse zugeführt werden. Geeignete Düsen für das Versprühen von Flüssigkeit-/Gasgemischen sind dem Fachmann bekannt, so daß sie hier nicht näher beschrieben werden. Vorzugsweise verwendet man zum Versprühen eine Zweistoff-Düse.
Ganz besonders bevorzugt dosiert man in das Reaktionsgemisch, 0,1 bis 10 Sekunden bevor dieses die Düse verläßt, einen Katalysator, der im allgemeinen die kationische Polymerisation von olefinisch substituierten Monomeren initiiert, wie Bortrifluorid-Diethyle­ therkomplex. Die Menge des Katalysators beträgt dann üblicher­ weise 0,001 bis 0,1 Gew. -%, bezogen auf eingesetzte Monomere.
Das molare Verhältnis von Monomer(gemisch) zu Schwefeltrioxid hängt von dem gewünschten Sulfonierungsgrad des Reaktionsprodukts ab. Üblicherweise liegt das molare Verhältnis Monomer(gemisch) Schwefeltrioxid im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 und insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Konzentration des Schwefeltrioxids im Inertgas ist im allge­ meinen nicht kritisch und liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch Schwefeltrioxid/Inertgas.
Die Reaktionstemperatur für die Sulfierung liegt üblicherweise im 25 Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 140°C.
Unter der Reaktionstemperatur versteht man die Temperatur des Re­ aktionsgemisches in der Düse.
Der zur Versprühung der Komponenten notwendige Gasdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 1000 kPa, vorzugsweise im Be­ reich von 80 bis 200 kPa.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Sulfierung in einem rohr­ förmigen Reaktor durchgeführt. Dieser besteht im allgemeinen aus einem senkrecht angeordneten Rohr mit einem Längen/Durchmesser­ verhältnis von 2,0 bis 20. In das obere Ende des Rohrs mündet die Versprühungsdüse, das untere Ende des Rohrs ist in der Regel mit einem Auffanggefäß für die Reaktionsprodukte und einem Gasablei­ tungsrohr versehen.
In die Düse wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C und bei einem Druck im Bereich von 80 bis 200 kPa die flüssige Monomer-Komponente sowie eine Mischung von 90 bis 99,9 Gew.-% Stickstoff und 10 bis 0,1 Gew.-% Schwefeltrioxid, eingespeist.
Durch den Gasdruck wird das Reaktionsgemisch üblicherweise beim Verlassen der Düse zerstäubt und im Auffanggefäß gesammelt. Unum­ gesetzte Reaktionskomponenten werden in üblicher Weise zur Reak­ tion zurückgeführt.
Im allgemeinen befindet sich in dem Auffanggefäß ein Lösungs­ mittel für das Reaktionsprodukt, wie Benzoesäuremethylester oder aber eine Base, wie Natronlauge oder Kalilauge, mit welcher die Polysäure in ihre entsprechenden Salze übergeführt werden kann.
In einem bevorzugten Verfahren kann zum Auffangen der Reaktions­ produkte Wasser verwendet werden. Die wäßrige Polysulfonsäurelö­ sung wird üblicherweise neutralisiert; sie kann dann durch Ver­ dünnen mit beispielsweise Wasser oder Aufkonzentrieren, beispielsweise durch Sprühtrocknung, auf die gewünschte Polysul­ fonsäurekonzentration eingestellt und weiterverwendet werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht mit den üblichen Verfahren der präparativen Chemie wie Auskristallisie­ ren, Sprühtrocknen, Entfernung des Lösungsmittels und Destillie­ ren.
Neben den vinylaromatischen Verbindungen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische Verbindungen ohne olefinische Doppelbindung sulfoniert werden. Geeignete aromati­ sche Verbindungen sind generell alle iso- und heterocyclischen Aromaten, wie Benzol, Naphthalin, C₁- bis C₈- monoalkyl- bis pen­ taalkylsubstituierte Benzolderivate, also Toluol, Ethylbenzol, ortho- meta- oder para-Xylol, ferner Pyridin, Anisol oder Ethoxy­ benzol. Besonders gut geeignete aromatische Verbindungen sind Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder ortho- meta- oder para-Xylol.
Der Sulfonierungsgrad, also die Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro Molekül kann durch das molare Verhältnis von Aromat : Schwefel­ trioxid eingestellt werden.
Üblicherweise erhält man bei der Umsetzung -der aromatischen Verbindungen ohne olefinische Doppelbindung mit Schwefeltrioxid keine polymeren Polysulfonsäuren.
Die erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren haben im allge­ meinen ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 100000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 50000, insbesondere im Bereich von 2000 bis 25000 und im allgemeinen eine Dispersität Mw/Mn im Bereich von 1,0 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0.
Die Molekulargewichte Mw, Mn und die Dispersität Mw/Mn wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt (Säule: 3× HEMA 300×8 mm, Korngröße 10 Füllung: 1×4 nm, 1×10 nm, 1× 100 nm Porenweite; Eluent: 0.1 M Tetramethylammonium-hydrogensul­ fat mit NaOH auf pH 7.0 : Acetonitril : THF = 60 : 10 : 30, v/v/v; Fluß 0.8 ml/min; Detektion: UV, X = 254 nm; Temperatur: 20°C; Standard: Polymer Laboratories Calibration Kit Art.-# 2100-0100).
Die erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren enthalten üblicherweise statistisch 0,5 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1 Sulfonsäuregruppen -SO₃H pro Monomereinheit des Polymeren. Dieser sogenannte Sulfierungsgrad kann in der Regel durch die Wahl des molaren Verhältnisses von Monomer und Schwefeltrioxid eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen monomeren Arylsulfonsäuren enthalten üblicherweise eine bis maximal n Sulfonsäuregruppen -SO₃H pro Molekül, wobei n die Anzahl der direkt an das aromatische Ring­ system gebundenen Wasserstoffatome ist. Vorzugsweise enthalten die monomeren Arylsulfonsäuren eine bis fünf Sulfonsäuregruppen -SO₃H pro Molekül. Dieser sogenannte Sulfierungsgrad kann in der Regel durch die Wahl des molaren Verhältnisses von Monomer und Schwefeltrioxid eingestellt werden.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren in Wasser am Neutralpunkt liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren zeichnen sich durch ihre geringe Farbigkeit (kleine Farbzahl), gemessen nach ISO 6271, aus. Sie beträgt üblicherweise 1 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70.
Eine weitere hervorragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen po­ lymeren Polysulfonsäuren ist ihre gute Dispergierfähigkeit, ins­ besondere für Beton, gemessen mit der Methode des Ausbreitver­ suchs nach DIN 1048 und ausgedrückt durch das Ausbreitmaß. In diesem Versuch erreicht man mit den erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren als Betonverflüssiger im allgemeinen Ausbreit­ maße die größer als 35 cm sind. Die erfindungsgemäßen polymeren Polysulfonsäuren können besonders vorteilhaft als Verflüssiger für Frischbeton verwendet werden.
Beispiele Beispiel 1
In einem Reaktor, der aus einem senkrecht angeordneten Glasrohr (Länge 100 cm, Durchmesser 40 cm), einer beheizbaren Zweistoff­ düse am oberen Ende und einem Mehrhalskolben am unteren Ende be­ stand, wurden mittels beheizbarer Zweistoffdüse 71,1 ml/h (0,62 mol/h) Styrol und 350 l/h eines Gasgemisches aus 95 Vol.-% Stickstoff und 5 Vol.-% Schwefeltrioxid bei 85°C und 100 kPa Gas­ druck versprüht. Das Produkt lief, teilweise an den Rändern des Reaktors herab in den als Vorlage dienenden Mehrhalskolben, der mit 300 ml 10-%iger Natronlauge gefüllt war. Nach der Neutralisa­ tion der alkalischen Reaktionslösung mit 2 n Schwefelsäure wurde das Polystyrolpolysulfonat mittels Gelpermeationschromatographie analysiert. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht Mw von 22450.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 115ml/h Styrol (1,0 mol) und 400 l/h Stickstoff/Schwefeltrioxid (95/5) eingeleitet und das Produkt in 300 ml Benzoesäuremethylester auf­ genommen. Nach der Neutralisation mit 2 n Natronlauge erhielt man ein Polystyrolpolysulfonat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1600 und einem Mw/Mn von 1,6.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 70 ml/h 2-Nitro-toluol (0,59 mol/h) und 500 l/h Stickstoff/Schwefeltrio­ xid (95/5) bei einer Temperatur von 100°C eingeleitet, das Produkt in 300 ml Wasser aufgenommen und mittels HPLC-Analyse (Säule: Nu­ cleosil 100-5-C (250×4), Eluent: Acetonitril 1 ml/min) analy­ siert. Es wurden 47 Gew.-% 2-Nitro-toluol-4-sulfonsäure, 36 Gew.-% 2-Nitro-toluol und 17 Gew.-% Nebenprodukte nachgewiesen.
Beispiel 4 Ausbreitversuch nach DIN 1048
Eine Betonmischung bestehend aus 825 g Quarzsand F 34, 1665 g 40 Quarzsand 0,1 bis 0,6 mm, 2715 g Quarzsand 0,5 bis 1,25 mm, 1485 g Quarzsand 1,5 bis 3,0 mm, 3765 g Kies 3 bis 8 mm, 3330 g Kies 8 bis 16 mm, 2475 g Heidelberger Zement PZ 35 F, 1361 g Was­ ser und 29,7 g der in Beispiel 1 hergestellten Polystyrolpolysul­ fonsäure wird als Prüfbeton verwendet. Es wurde ein Ausbreitmaß von 41 cm ermittelt.

Claims (8)

1. Polymere Polysulfonsäuren erhältlich durch Polymerisation von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₂₀-vinylaromatischen Verbindungen, Inden und Inden-Derivaten der allgemeinen Formel (I) in der R für C₁- bis C₆-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl steht, in Gegenwart von Schwefeltrioxid.
2. Polymere Polysulfonsäuren nach Anspruch 1, erhältlich durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Schwefeltrioxid in der Gasphase.
3. Verfahren zur Herstellung von polymeren Polysulfonsäuren durch Umsetzung von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus C₈- bis C₂₀-vinylaromatischen Verbindungen, Inden und Inden-Derivaten der allgemeinen Formel (I) in der R für C₁- bis C₆-Alkyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R¹ bis R⁴ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl steht, mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls ein Inertgas mit einer Düse zerstäubt.
4. Verfahren zur Herstellung von monomeren Arylsulfonsäuren durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatischen Kohlen­ wasserstoffe, Schwefeltrioxid und gegebenenfalls ein Inertgas mit einer Düse zerstäubt.
5. Verwendung der polymeren Polysulfonsäuren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 2 als Dispergier- und Sprühhilfsmittel.
6. Verwendung der polymeren Polysulfonsäuren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 2 als Betonadditive.
7. Verwendung der polymeren Polysulfonsäuren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 2 als Leder- oder Papieradditive.
8. Verwendung der polymeren Polysulfonsäuren gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 2 als Hilfsmittel zur Emulsionspolymerisation.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1568788A2 (de) * 2004-02-25 2005-08-31 Lanxess Deutschland GmbH Aromatische Sulfonsäuren, ihr Herstellungsverfahren, ihre Aldehydkondensate und ihre Verwendung im Leder-, Papier- und Textilbereich

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EP1568788A3 (de) * 2004-02-25 2005-09-28 Lanxess Deutschland GmbH Aromatische Sulfonsäuren, ihr Herstellungsverfahren, ihre Aldehydkondensate und ihre Verwendung im Leder-, Papier- und Textilbereich

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