DE19536859A1 - Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation.

Polymerisiertes Vinylpyrrolidon findet in vielfältiger Weise für kosmetische Produkte, im Pharmabereich oder in der Lebensmittelindustrie Anwen­ dung.

Bei der Herstellung von N-Vinylpyrrolidon durch Vinylierung von Pyrroli­ don mit Acetylen wird nach Synthese und Destillation ein Produkt er­ halten, das 1 bis 10 Gew.-% Pyrrolidon sowie Stickstoff- und Vinylether­ verbindungen im ppm-Bereich als Verunreinigungen enthält. Für die oben genannten Anwendungen wird eine Gesamtverunreinigung des Produkts von < 0,1 Gew.-% nicht mehr toleriert. Darüber hinaus können einzelne Stickstoffverbindungen zu unzulässigen Produktverfärbungen und zu Pro­ blemen bei der Polymerisation führen.

Es ist bekannt, daß die Stickstoff- und Vinyletherverbindungen aus dem verunreinigten N-Vinylpyrrolidonprodukt durch Destillation nur unter er­ heblichem Aufwand abtrennbar sind. In der Offenlegungsschrift DE 37 36 603 (BASF) wird ein Verfahren offenbart, bei dem die Verunreinigungen mit einem sauren Ionentauscher entfernt werden. In der Patentschrift US 5 329 021 (ISP) ist die Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch mehrstufi­ ge fraktionierte Kristallisation beschrieben.

Die Anwendung der fraktionierten Kristallisation, wie sie in US 5 329 021 beschrieben ist, hat jedoch den Nachteil einer relativ schlechten Reinigungswirkung je Kristallisationsstufe. In dem US-Patent wird das zu reinigende Vinylpyrrolidon der ersten Reinigungsstufe zugeführt, in der man es auf eine Temperatur zwischen etwa 1°C und 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des zugeführten Stroms abkühlt, wobei eine kristalline N-Vinylpyrrolidonphase und eine flüssige Rückstandsphase entstehen. An­ schließend trennt man die beiden Phasen voneinander, erwärmt die kristalline Phase auf eine Temperatur; bei der sich die Kristalle ver­ flüssigen (Schmelze) und unterwirft die Schmelze weiteren Kristallisations­ schritten. Nachteilig ist hierbei, daß die Schmelze bei der Kristallisation unterkühlt wird, wodurch es zu unkontrolliertem Kristallwachstum kommt, was die Reinigungswirkung verschlechtert.

Außerdem ist mit der in US 5 329 021 beschriebenen Verschaltung der Abtriebsstufen aus folgenden Gründen eine bestimmte Ausbeute nur mit erhöhtem apparativem Aufwand zu erreichen. Das beschriebene Ver­ fahren beruht auf dem bekannten Gegenstromprinzip, bei dem nach jeder Kristallisationsstufe das Kristallisat vom Kristallisationsrückstand abge­ trennt wird und die jeweiligen Kristallisatströme den Stufen mit der nächsthöheren Stufennummer zugeführt werden, während die Kristallisa­ tionsrückstandsströme den Stufen mit der nächstniedrigeren Stufennummer zugeführt werden. Dabei unterteilt der eintretende, zu reinigende Strom die Stufen in sog. Reinigungs- und Abtriebsstufen. Da auch mehrstufige Schichtkristallisationsanlagen üblicherweise mit nur einem Kristallisations­ apparat betrieben werden, benötigt man Pufferbehälter zwischen den einzelnen Kristallisationsstufen. Das bedeutet, daß der apparative Auf­ wand des Verfahrens mit der Zahl der erforderlichen Trennstufen zu­ nimmt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der frak­ tionierten Kristallisation für die Reinigung von N-Vinylpyrrolidon so zu modifizieren, daß gegenüber den bisher bekannten Verfahren deutliche Vorteile im Hinblick auf den Reinigungsaufwand und damit die Wirt­ schaftlichkeit der Reinigung erzielt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich dieses Problem dadurch lösen läßt, indem man vor der Kristallisation auf die Flächen des Kristal­ lisators, von denen aus während der Kristallisation Kristalle wachsen, eine Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon aufbringt.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyr­ rolidon durch Kristallisation in einem Kristallisator, wobei man vor der Kristallisation diejenigen Flächen des Kristallisators, von denen aus während der Kristallisation Kristalle wachsen, mit einer Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon belegt. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen definiert.

Der erfindungsgemäß verwendete Kristallisator unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Als besonders geeignet haben sich Kristalli­ satoren erwiesen, deren Funktion auf der Bildung von Kristallen auf gekühlten Flächen beruht. Geeignete Apparate sind in DE 26 06 364, DE 17 69 123, EP 0 218 545, EP 0 323 377, CH 645 278, FR 266 89 46 und US 3 597 164 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird an diesen Stellen oder Flächen, auf denen sich Kristalle bilden sollen, eine Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon vor der Kristallisation erzeugt. Die erfindungsgemäß geeigneten Verfahren zur Erzeugung der Impfschicht unterliegen an sich keiner Beschränkung. Erfindungsgemäß kann zur Erzeugung der Impfschicht sowohl eine N-Vinylpyrrolidon-Schmelze als auch eine N-Vinylpyrrolidon-Lösung ver­ wendet werden. Wird daher im folgenden der Begriff N-Vinylpyrrolidon-Schmel­ ze oder Schmelze verwendet, so gilt dieser Begriff gleichermaßen für eine N-Vinylpyrrolidon-Lösung bzw. Lösung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Impfschicht durch Anfrieren eines N-Vinylpyrwlidon-Schmelzefilms erzeugt, der diese Stellen oder Flächen benetzt. Vorzugsweise wird hierzu eine Unterkühlung an den Kristallisatorflächen herbeigeführt. In einer weiteren bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung wird diese Impfschicht dadurch erzeugt, daß eine zweiphasige Schicht aus N-Vinylpyrrolidon-Schmelze mit suspendier­ ten N-Vinylpyrrolidon-Kristallen auf die Kristallisatorflächen aufgebracht wird. Dies hat den Vorteil, daß anders als beim Anfrieren der einphasi­ gen, flüssigen Impfschicht weniger stark gekühlt werden muß, da die suspendierten Kristalle bereits als Kristallisationskeime wirken. Vorzugs­ weise liegt hierbei die Kühltemperatur bei der Gleichgewichtstemperatur (Schmelztemperatur) der verwendeten Suspension.

Die Erzeugung der zweiphasigen Suspension unterliegt an sich keiner Be­ schränkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung friert man aus einer Schmelze des zu trennenden Gemisches Kristalle aus und bringt diese in die Schmelze ein. Bevorzugt werden in sogenannten Kratzkühlern oder Rührkesseln insbesondere mit wandgängigen Rührern durch indirekte Kühlung Kristalle ausgefroren, die mit Hilfe von Schab­ elementen von den gekühlten Wänden in die Suspension gefördert wer­ den. Daneben besteht auch die Möglichkeit, durch Abkühlen der Schmel­ ze entweder über den Kristallisator selbst oder über in den Kristallisator oder andere Apparate eingebaute kühlbare Elemente (z. B. Kühlfinger, Kühlstrecken oder Rührbehälter) Kristalle direkt in der Schmelze oder Lösung zu erzeugen und auf diese Weise eine Suspension zu erzeugen. Dies hat den Vorteil, daß die Kristalle nicht abgeschabt werden müssen. Die Verwendung kühlbarer Elemente ist vorteilhaft, da nicht der gesamte Kristallisator abgekühlt werden muß. Es ist auch möglich, daß man im Kristallisator oder außerhalb von diesem eine Suspension erzeugt und die Kristalle aus der Suspension im Kristallisator auf die Kristallisations­ flächen sedimentieren läßt, wo sie als Impfkristalle wirken. Der Fest­ stoffgehalt der Suspension liegt zwischen 0 g Feststoff/g Suspension und 60 g Feststoff/g Suspension.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Suspen­ sion auf die Kristallisatorflächen auf, indem man den Kristallisator mit der Suspension füllt und anschließend entleert. Nach der Entleerung verbleibt eine Suspensionsschicht auf den Kristallisatorflächen, die dann (bei ihrer Gleichgewichtstemperatur) angefroren wird. Entsprechend kann verfahren werden, wenn die Suspension im Kristallisator selbst erzeugt wird. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Suspension über übliche Verteilervorrichtungen (z. B. Düsensysteme oder Platten) auf die Kristalli­ satorflächen aufzubringen. Dadurch kann ein Befüllen des Apparates mit anschließendem Entleeren vermieden werden.

Als Impfmaterial wird in beiden Ausführungsformen vorzugsweise das die jeweilige Kristallisationsstufe verlassende Kristallisat verwendet. Daneben besteht jedoch auch die Möglichkeit, anderes N-Vinylpyrrolidon mit höherer oder niedrigerer Reinheit, vorzugsweise höherer Reinheit, zu verwenden. Nach der Erzeugung der Impfschicht wird die Kristallisation durchgeführt.

Die Verfahren zur Durchführung der Kristallisation unterliegen an sich keiner besonderen Beschränkung und sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Kristallisationsverfahren sind z. B. in US-A-5 329 021, DE 26 06 364, DE 17 69 123 und EP 475 893 beschrieben. Erfindungsgemäß wird nach Aufbringen der Impfschicht das zu reinigende Vinylpyrrolidon als Schmelze oder Lösung der ersten Reinigungsstufe zugeführt, in der man es auf seine Gleichgewichtstemperatur (Schmelzpunkt) abkühlt, wobei eine kristalline N-Vinylpyrrolidonphase und eine flüssige Rück­ standsphase entstehen. Je nach Zusammensetzung des zu trennenden N-Vinylpyrrolidons liegt die Gleichgewichtstemperatur zwischen +14,4 und -6°C. Diese beiden Phasen werden voneinander getrennt. Anschließend erwärmt man die abgetrennte kristalline Phase auf eine Temperatur; bei der sich die Kristalle verflüssigen (Schmelze), und unterwirft diese Schmelze ggf. weiteren Kristallisationsschritten. Ebenso kann die Rück­ standsphase weiteren Kristallisationsschritten unterworfen werden, wie es weiter unten näher beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren wird in einer oder mehre­ ren Kristallisationsstufen durchgeführt. Allgemein kann man die Kristalli­ sationsstufen in Reinigungsstufen und Abtriebsstufen einteilen. Das zu reinigende N-Vinylpyrrolidon wird der ersten Reinigungsstufe zugeführt und nach Aufbringen einer Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon einer Kristallisation unterworfen. Nach der Kristallisation wird das Kristallisat vom Kristallisationsrückstand abgetrennt und der nächsten Reinigungsstufe zugeführt, in der ebenso verfahren wird. Der Kristallisationsrückstand der ersten Reinigungsstufe wird der Stufe mit der nächstniedrigeren Stufen­ nummer; einer Abtriebsstufe, zugeführt und dort entsprechend einer Kristallisation unterworfen. Dieses Verfahren beruht auf dem bereits in den Druckschriften DE 26 06 364, DE 17 69 123, EP 475 893 und US-A-5 329 021 beschriebenen Verfahren des Gegenstromprinzips. Hierbei werden die Kristallisatströme den Stufen mit der nächsthöheren Stufen­ nummer und die Kristallisationsrückstandsströme den Stufen mit der nächstniedrigeren Stufennummer zugeführt.

In Fig. 1 ist ein Beispiel einer 5-stufigen Kristallisationsanlage gezeigt, wie sie bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Hierbei wird der zu reinigende Strom (0) in die Stufe 4 (erste Reinigungsstufe) geleitet und einer Kristallisation unterzogen. Das Kristallisat (4.1) der Stufe 4 wird der folgenden Stufe 5 (zweite Reini­ gungsstufe) zugeführt und einer Kristallisation unterzogen. Das Kristallisat der Stufe 5 verläßt diese als Strom (5.1), der das gewünschte aufgereinig­ te N-Vinylpyrrolidon darstellt. Der Kristallisationsrückstand der Stufe 4 wird als Strom 4.2 der Abtriebsstufe 3 zugeführt. Der Kristallisations­ rückstand aus der Stufe 5 (Strom 5.2) wird der Stufe 4 zugeführt. Ent­ sprechend wird in den anderen Stufen verfahren, d. h., es werden einer Stufe das Kristallisat aus der vorhergehenden Stufe und der Kristallisa­ tionsrückstand aus der nachfolgenden Stufe zugeführt. Hierbei unterteilt der Eintrittsstrom (0) die Stufen in die Reinigungsstufen 4 und 5 und die Abtriebsstufen 1 bis 3, die zusammen den Kristallisationsstufen 1 bis 5 entsprechen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in jeder Kristallisationsstufe vor der Kristallisation eine Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon auf die Kristallisationsflächen aufgebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in der er­ sten Kristallisationsstufe austretende Kristallisationsrückstand dieser Stufe teilweise wieder rückgeführt. Eine solche bevorzugte Ausführungsform ist in Fig. 2 veranschaulicht. Dabei bezeichnen gleiche Ziffern wie in Fig. 1 gleiche Stufen bzw. Ströme. Der in der ersten Kristallisationsstufe (Ab­ triebsstufe 1) austretende Kristallisationsrückstand (1.2) wird dieser Stufe teilweise wieder rückgeführt als Strom (1.3.) Das Verhältnis von Strom (1.2) zu Strom (1.3) (Rückführverhältnis) liegt je nach Aufgabenstellung zwischen 0 und 1,0.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von in der ersten Kristallisationsstufe austretendem zu rückgeführtem Kristallisationsrückstand (Rückführverhält­ nis) zwischen 0,1 und 0,95. Die Anzahl der Kristallisationsstufen und damit auch der Reinigungs- und Abtriebsstufen hängt von der Trenn­ aufgabe ab und kann vom Fachmann im Rahmen üblicher Versuche ermittelt werden. Jedenfalls umfaßt die Kristallisation mindestens eine Kristallisationsstufe, davon mindestens eine Reinigungsstufe. Bevorzugt sind zwei Reinigungsstufen und eine Abtriebsstufe.

Das zu reinigende N-Vinylpyrrolidon unterliegt an sich keiner Beschrän­ kung. Erfindungsgemäß kann jedes beliebige N-Vinylpyrrolidon verwendet werden. Insbesondere wird aus der Vinylierung von Pyrrolidon mit Acety­ len hergestelltes N-Vinylpyrrolidon verwendet. Dieses N-Vinylpyrrolidon kann in geeigneter Weise, zum Beispiel durch Destillation, vorgereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als dynamisches oder statisches Verfahren durchgeführt werden oder als Kombination dieser beiden Verfahren. Vorzugsweise finden statische Verfahren im Abtriebsteil der Anlage Anwendung. Bei den statischen Verfahren, wie sie z. B. in US 3 597 164, EP 0 323 377 und FR 2 668 946 beschrieben sind, wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt (ruhende Schmelze), während bei den dynamischen Verfahren die Kristallisation bei einer erzwungenen Konvektion der flüssigen Phase durchgeführt wird, d. h. die Schmelze ist in strömender Bewegung. Dies kann durch eine erzwungene Strömung in volldurchströmten Wärmeüberträgern erfolgen, wie z. B. in DE 37 36 603 beschrieben, oder durch die Aufgabe eines Rieselfilms auf eine gekühlte Wand erfolgen, wie es z. B. DE-AS 17 69 123 und EP-B 0 218 545 beschreiben.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zusätzliche Reinigungsschritte ausgeführt werden. Besonders geeignet sind ein Wa­ schen der Kristallschicht, vorzugsweise mit einer Reinigungsflüssigkeit, z. B. der Restflüssigkeit (Mutterlauge) aus der vorangegangenen Kristallisation, wie in DE 37 08 709 beschrieben, und/oder die Durchführung eines sogenannten Schwitzens der Kristallschicht. Beim Schwitzen wird die Temperatur der Kristallschicht angehoben, wobei bevorzugt die höher verunreinigten Bereiche der Kristallschicht abschmelzen und so eine zusätzliche Reinigungswirkung erzielt wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte N-Vinylpyrrolidon enthält 99,5 bis 99,999 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% gereinigtes N-Vinylpyrrolidon oder 5000 bis 10 ppm Verunreinigungen. Dieses N-Vinyl­ pyrrolidon genügt den Anforderungen, wie sie im Bereich der Lebens­ mittelindustrie oder im Pharmabereich gestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die bevorzugte Aus­ führungsformen der Erfindung darstellen, näher erläutert.

Beispiel 1

N-Vinylpyrrolidon mit einer Ausgangsverunreinigung von 0,6 Gew.-% be­ zogen auf 100 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon (diese Verunreinigungskonzen­ tration entspricht der im US-Patent US-A-5 329 021 genannten Ver­ unreinigungskonzentration) wurde in einem Kristallisator; wie er in der Offenlegungsschrift DE-A-26 06 364 (BASF) beschrieben ist, in zwei Reinigungsstufen und vier Abtriebsstufen kristallisiert. Hierbei wurde in allen Kristallisationsstufen als Impfschicht auf die Flächen des Kristalli­ sators eine zweiphasige Suspension bestehend aus N-Vinylpyrrolidon­ schmelze mit suspendierten N-Vinylpyrrolidon-Kristallen aufgebracht. Zum Erzeugen der Impfschicht wurde der Kristallisator mit der in der jeweili­ gen Stufe zu reinigenden Schmelze gefüllt und durch Abkühlen des Apparats eine Suspension erzeugt. Danach wurde der Apparat entleert und die auf den Kristallisatorflächen verbleibende Suspension festgefroren. Die Gleichgewichtstemperaturen der Schmelzen während der Kristallisa­ tion in den einzelnen Stufen waren wie folgt:
Reinigungsstufe 5: 13,5 bis 12,9°C
Reinigungsstufe 6: 13,8 bis 13,6°C
Abtriebsstufe 1: 13,1 bis 12,6°C
Abtriebsstufe 2: 12,5 bis 11,4°C
Abtriebsstufe 3: 11,2 bis 8,5°C
Abtriebsstufe 4: 8,5 bis 4,3°C

Bis auf die Abtriebsstufe 4, die statisch gefahren wurde, wurden alle anderen Stufen dynamisch gefahren. Das Verhältnis der in einer Stufe ausgefrorenen Kristallmasse zur der in dieser Stufe eingesetzten Kristall­ masse betrug 0,8 in der ersten Reinigungsstufe und 0,75 in der zweiten Reinigungsstufe. In der ersten Reinigungsstufe wurde eine Verunreini­ gungskonzentration von 0,102 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon) im Kristallisat erreicht. Gegenüber dem US-Patent entspricht dies einer um den Faktor 4 niedrigeren Verunreinigungskon­ zentration (dort betrug die Verunreinigungskonzentration 0,4 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon)). Das Kristallisat wird danach einer zweiten Reinigungsstufe zugeführt und verläßt diese mit einer Verunreinigungskonzentration von 190 ppm, was, gegenüber dem US-Patent, in dem die Verunreinigungskonzentration 500 ppm betrug, eine etwa um den Faktor 2,5 niedrigere Verunreinigungskonzentration bedeutet.

Im Vergleich zu bekannten Verfahren wird somit mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren durch die Aufbringung einer Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon vor der jeweiligen Kristallisation bei gleichen Ausgangs­ bedingungen, gleicher Zahl der Reinigungsstufen und gleicher ausgefrore­ ner Kristallmasse bezogen auf die eingesetzte Schmelze, eine um den Faktor 2,5 niedrigere Verunreinigungskonzentration im gereinigten N-Vinylpyrrolidon erzielt. Bei gleicher Produktspezifikation bedeutet dies eine Einsparung von Reinigungsstufen und damit eine erhebliche Redu­ zierung des erforderlichen Trennaufwands.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß der Aufwand für die Reinigung von N-Vinyl­ pyrrolidon zusätzlich durch Rückführung des aus der ersten Kristalli­ sationsstufe austretenden Kristallisationsrückstands verringert werden kann, indem hierdurch die Anzahl der Kristallisationsstufen reduziert wird. Ein N-Vinylpyrrolidon-Strom mit 0,8 Gew.-% Verunreinigung (bezogen auf 100 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon) wurde einer mehrstufigen Kristallisation unterzogen, wobei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder Kristallisationsstufe analog zu Beispiel 1 eine zweiphasige Impfschicht von N-Vinylpyrrolidon auf die Kristallisatorflächen aufgebracht wurde. Die Anzahl der Kristallisationsstufen entsprach der Summe der gemäß unten­ stehender Tabelle angegebenen Reinigungs- und Abtriebsstufen. Die Gleichgewichtstemperaturen der Schmelze in den einzelnen Stufen waren wie folgt:

In allen Beispielen wurde in der 2. Reinigungsstufe ein Kristallisatpro­ duktstrom mit < 100 ppm Verunreinigung erhalten. Das Verhältnis von N-Vinylpyrrolidon im Kristallisatproduktstrom in der 2. Reinigungsstufe zu dem (in der 1. Reinigungsstufe) eingesetzten N-Vinylpyrrolidon, d. h., die Ausbeute, betrug mindestens 0,90. Das Verhältnis der in einer Stufe ausgefrorenen Kristallmasse zu der in dieser Stufe eingesetzten Kristall­ masse betrug für alle betrachteten Fälle und in allen Stufen 0,65.

Die folgende Tabelle zeigt, daß in Abhängigkeit vom Rückführverhältnis (Rückführung des in der ersten Kristallisationsstufe austretenden Kristalli­ sationsrückstandes in diese Stufe) die Stufenzahl von 5 auf 3 verringert werden kann. Hierbei entspricht die erste Kristallisationsstufe der ersten Abtriebsstufe.

Tabelle

Wie sich der Tabelle entnehmen läßt, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Rückführverhältnis von 0,6 oder 0,85 die Zahl der Abtriebsstufen verringert, ohne daß Ausbeuteverluste auftreten oder ein nicht spezifikationsgerechtes Produkt erhalten wird.

Somit bestehen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile darin, daß der apparative und energetische Aufwand bei der Reinigung von N-Vinylpyrrolidon erheblich reduziert werden kann. Dies gilt sowohl für die Zahl der zum Erreichen einer bestimmten Produkt­ spezifikation und geforderten Ausbeute erforderlichen Abtriebsstufen als auch Reinigungsstufen des Verfahrens.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation in einem Kristallisator; dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Kristallisation diejenigen Flächen des Kristallisators, von denen aus während der Kristallisation Kristalle wachsen, mit einer Impfschicht aus N-Vinylpyrrolidon belegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfschicht durch Anfrieren eines geschmolzenen Films aus N-Vinyl­ pyrrolidon erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Impfschicht durch Aufbringen einer zweiphasigen Schicht aus N-Vinylpyrrolidon-Schmelze oder -Lösung mit suspendierten N-Vinylpyr­ rolidon-Kristallen erzeugt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Kristallisation in mindestens einer Kristallisations­ stufe, davon mindestens einer Reinigungsstufe, insbesondere in zwei Reinigungsstufen und einer Abtriebsstufe durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Impfschicht das die jeweilige Kristallisationsstufe verlassende Kristallisat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Kristallisationsstufe austretende Kristallisationsrückstand teilweise dieser Kristallisationsstufe wieder rückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis von austretendem zu rückgeführtem Kristallisationsrückstand (Rückführverhältnis) zwischen 0 und 1,0, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,95, liegt.