DE1953257A1 - Verfahren zur selektiven Halogenierung von Paraffinen - Google Patents

Description

dr.W.Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-inc.c. Dannenberg dr.v. schmied-kowarzik · dr. p. weinhold

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STK. 89

SK/SK S.A. LABOFINA Fall

33t rue de la Loi
Brüssel 4, Belgien

Verfahren zur selektiven Halogenierung von Paraffinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Halogenierung von Paraffinen durch Umsetzung derselben in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem Kobalt-Ill-salz (Kobaltisalz) in Anwesenheit eines Säureaktivators und eines Halogenspenders.

Ziel zahlreicher Arbeiten war die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase sowie in flüssiger Phase durch molekulares Chlor oder durch andere Mittel^ wie Sulfurylchlorid. Diese Arbeiten haben gezeigt, daß in allen Fällen die Substitution eines Wasserstoff atoms durch ein Chloratom sich mit wachsender Leichtigkeit in der Reihenfolge primär ^ sekundär^ tertiär vollzieht, und zwar am deutlichsten bei niedrigeren Temperaturen. Im Fall eines geradekettigen Paraffins'leitet sich diese Regel der Reaktionsfähigkeit aus der Tatsache ab, daß die endständigen Methylgruppen der Chlorierung einen größeren Wider-stand entgegensetzen als die inneren Methylengruppen und daß diese in statistischer Weise angegriffen werden (vgl. F. As anger "Chemie und Techno Io gieder Paraffin-Kohlenwasserstoffe", Akademie Verlag, Berlin. 1956, Seite 567). Bei einem verzveigtkettigen Paraffin

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werden "wiederum die tertiären ^C~^H Bindungen leichter angegriffen als die sekundären Bindungen der M ethylen gruppen. Auch bei der Bromierung bestätigen sich diese Regeln. So wurde z.B. gezeigt, daß im Verlauf der Bromierung von Isopentan die tertiäre C-H Bindung 30-40 Mal schneller reagiert als eine sekundäre C-H Bindung desselben Moleküls (vgl. G*.A. Rüssel und H.C. Brown, J.Am. Chem.Soc. 21* ^0^5* 1955). '*

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die sekundäre C-H Bindung in der

zu
<j( -Stellung/ einer "endständigen Methylgruppe selektiv anzugreifen, und· zwar

' trotz der Anwesenheit tertiärer Wasserstoffatome im Inneren desselben Mole-

kiils.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Halogenierung geradekettiger oder verzweigtkettiger Paraffine, insbesondere eines Verfahrens, in welchem diese Halogenierung vorzugsweise an einer der entständigen Methylgruppe benachbarten Methylengruppe durchgeführt wird. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, in welchem diese Halogenierung bei niedriger Temperatur durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase ein gerade- ocer verzweigt kettiges Paraffin mit einem Kobalt isalz in Anwesenheit eines Aktivators aus einer Säure mit einer Dissoziationskonstante über 5*10 und/oder Bortrifluorid und eines Halogenspenders aus einem Chlor- oder Bromatom in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen -20⁰C. und 100⁰C. umsetzt, wobei das Chlor- oder Broraatom an einen * Rest gebunden ist, der bei den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Paraffin nicht reaktionsfähig ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle gerade- oder verzweigtkettigen Paraffine der Formel CHo-CH₂-R, in welcher R für irgendeinen prämären Alkylrest steht. Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch besonders deutlich, wenn das Paraffin mindestens zwei Methylengruppen·. enthält, von denen eine, jedoch nicht die andere, einer endständigen Methylgruppe benachbart ist. Diese Gruppe von Paraffinen kann durch die folgende Foimel dargestellt werden, in welcher R'für irgendeinen Alkylrest steht, der höher als eine Methylgruppe ist: .

CH₃-CH₂-CH₂-R¹

R¹ kann ein primärer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sein. So kann R¹ z.B. für eine Äthylgruppe stehen; in diesem Fall steht die obige Formel für n-Ientan, das durch das erfindungsgemäße Verfahren selektiv in 2-Halogenpentan umgewandelt wird. R¹ kann auch für einen sekundären Rest stehen, wie z.B. eine Isopropylgruppej in diesem Fall bedeutet die obige Formel 2-Methylpentan, das durch das erfindungsgemäße Verfahren in 2-Methyl-ⁱi-halogenpentan umgewandelt wird. Dieses zweite Beispiel zeigt besonders deutlich die unerwartete Selektivität des Verfahrens, da das Paraffin eine tertiäre C-H Bindung enthält, das durch die bekannten Verfahren bevorzugt angegriffen würde unter Bildung eines wesentlichen Anteilsvon 2-Methyl-2-halogenpentan. Schließlich kann R¹ für einen tertiären Rest, wie eine tert.-Butylgruppe, stehen, wobei wiederum die der Methylgruppe benachbarte Methylengruppe bevorzugt angegriffen wird. Die obigen Beispiele dienen dem Fachmann als einfache Verdeutlichung der Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei sich diese für alle der obigen Formel entsprechende Paraffine, ungeachtet der Struktur des Restes R¹, bestätigt.

Da das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase erfolgt, muß manchmal ein Lösungsmittel verwendet werden. In bestimmten Fällen führt das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu einer homogenen Lösung, in welcher die Halogenierung

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durchgeführt werden kann. In anderen Fällen müssen die Reaktionsteilnehmer dagegen in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden. Im allgemeinen können alle, bei den Reaktionsbedingungen einigermaßen inerte Flüssigkeiten, in welchen das Paraffin sowie die anderen Reaktionsteilnehmer löslich sind, verwendet werden. Den obigen Bedingungen entsprechen besonders gut die niedrigen Fettsäuren, d.h. solche mit 2-Λ Kohlenstoffatomen, sowie deren niedrige Ester, insbesondere ihre Methyl- und tert.-Buty!ester. Ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel ist Essigsäure.

Zur Halogenierung eines Paraffins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die oben genannten Reaktionsteilnehmer, d.h. ein Kobaltisalz, ein Säureaktivator und ein Halogenspender, gleichzeitig verwendet werden. Tatsädiich ergibt sich keinerlei merkliche Halogenierung, wenn einer dieser Reaktionsteilnehmer des Systems weggelassen wird. Der Reaktionsmechanismus und die Rolle dieser Reaktionsteilnehmer werden nicht ganz verstanden. In der Anmeldung ... (gleicher Prioritäts- und Anmeldungstag; PV 61900 /) wird gezeigt, daß in Anwesenheit eines Kobaltisalzes, eines Säureaktivators und eines carboxylischen Lösungsmittels die geradekettigen Paraffine in oxygenierte Produkte, insbesondere in Ester, umgewandelt werden. Dabei erfolgt diese Umwandlung mit einer der im erfindungsgemäßen Verfahren festgestellten identischen Selektivität in dem Sinn, daß die oxygenierten Produkte in oi-S.tellung einer endständigen Methylgruppe vorherrschen. Daraus läßt sich schließen, daß der ursprüngliche Angriff des Paraffins in beiden Fällen derselbe ist und daß er durch eine Kobalt-HI-verbindung erfolgt. Diese kann nicht das Kobaltisalz selbst sein, denn in Abwesenheit des Aktivators zeigt sich praktisch keinerlei Wirksamkeit. Es ist eher wahrscheinlich, daß das Kobaltisalz und der Aktivator miteinander reagieren und eine neue, stärker reaktionsfähige Verbindung ergeben, die für den ersten Angriff /⁺ Belgien, 4.2.1969

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- 5 -des Paraffins verantwortlich ist. Man kann z.B. den folgenden Mechanismus annahmen, in welchem Paraffin, Aktivator, Kobaltisalz und aktive Verbindung, die sich davon herleitet, durch RH, AH, Go " bzw. Co(III) dargestellt werden»

(1) AH^ A" +H⁺

(2) Co³⁺ + H⁺ -» Co(III)

(3) RH + Co(III) -*R. + Co²⁺ + H⁺

In Anwesenheit eines Halogenspenders BX, in welchem X für ein Chlor-oder Bromatom steht, ergäbe sich folgende Formel:

(4·) R. + BX -> RX + B.

In Abwesenheit eines Halogenspenders wüde der Rest R. dagegen seinerseits unter Bildung eines Carboniumsalzes oxydiert, das in Anwesenheit eines carboxylischen Lösungsmittels zu einem Ester führen würde:

(5) R. + Co(III) -*· R⁺ + Co²⁺

(6) R⁺ + R¹COOH *} ROCOR«

Die Radikalnatur des Produktes aus dem primären Angriff des Paraffins (Reaktion 3) läßt keinen Zweifel, denn im erfindungsgemäßen Verfahren sowie in den bekannten Halogenierungen wird die Reaktion durch Sauerstoff sehr stark inhibiert, so daß man sie nur durch folgende Reaktion erklären kann:

(7) R. + O₂->· ROO.

Die Art des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kobaltisalzes kann in weiten Grenzen variieren. Dennoch haben die Kobaltisalze von Carbonsäuren den Vorteil, allgemein in organischem Medi-um leicht löslich zu 'sein und sich aus den entsprechenden Kobaltosalsen leicht herstellen zu lassen· In dieser Beziehung sind besondere vorteilhaft die Kobalt isalze niedriger Fettsäuren, d.h. Kit 2-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Kobaltiaoetat· Dieses kann z.B. durch gemeinsame Oxydation von KobaltoaoetÄt mit Acetaldehyd in Essigsäure

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BAD ORIGINAL

in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden (vgl. die US-Patentschrift 1 976 757)» Die Kobaltisalze anderer Fettsäuren können in analoger Weise oder durch Austauschreaktion zwischen diesen und Kobaltiacetat hergestellt werden.

Dennoch reagieren, wie oben ausgeführt, diese Kobaltisalze nicht in ausreichender Weise mit den Paraffinen, wenn sie nicht durch eine Mineralsäure oder

relativ starke Säure aktiviert werden. Die dazu am zweckmäßigsten erscheinenden Säuren sind solche, deren Dissoziationskonstante K über 5x10 liegt.

Dennoch müssen sie im Reaktionsmedium löslich sein und dürfen die Reaktion nicht stören. Genannt werden können z.B. Schwefelsäure (K. >1), Perchlorsäure (K >1), Trifluoressigsäure (K = 6.10~ ), Trichloressigsäure (K =

-11 2

2.10 ), Tribromessigsäure (K= 2x10 ), Dichloressigsäure (K= 3»3xlO ), Phosphorsäure (K. = 7»5x10 ) usw. Als Aktivator ebenfalls geeignet sind • bestimmte Lewis-Sauren, wie Bortrifluorid. Man kann auch eine Mischung dieser Säuren verwenden. Dagegen sind Säuren mit Chlor, Brom oder Jod in ionischer Form, wie Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoff säure oder Jodwasserstoff säure, oder Aluminiumtrichlorid, zu vermeiden, da sie die Reaktion stören· Chlorwasserst off säure führt insbesondere zu einer wesentlichen Bildung nicht selektiv chlorierter Produkte, vermutlich aufgrund eines Angriffes des Paraffins durch Chlorreste aus folgender Reaktion:

(8) Cl"+ Co(III) > Cl. +Co²⁺

Die Aktivatorwirkung der obigen Säuren zeigt sich durch die Reaktionsgeschwindigkeit sowie deren Fortschreiten. Sie ist umso deutlicher, je stärker die ßäure ist und, bis zu einer bestimmten Grenze, je höher deren Konsentration ist. Dagegen muß die Säuremenge in Relation zur Menge dns verwendeten Kobaltisalzes etahem bei Verwendung von Schwefelsäure ale kkki\ ,tor ist z.B. ein molaree Verhältnis von Säure/Sals um 2 but Sriielung einer maximalen Aktivität

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■ ÖAO ORIGINAL

notwendig. Mit einer weniger starken Säure, wie Trifluoressigsäure, wird ein Verhältnis von 5 bis 20 bevorzugt. Diese Unterschiede sowie die große Vielzahl der als Aktivator möglichen Säuren legt nahe, daß deren Wirkung weniger von der Art ihres Anions als von dar Fähigkeit zur Freisetzung von Protonen abhängt, was der obigen Hypothese (Reaktionen 1 und 2) entspricht.

Auch die Art des erfindungsgemäß verwendeten Halogenspenders kann in weiten Grenzen variieren. Dennoch müssen bestimmte Bedingungen erfüllt werden, damit eine halogenierte Verbindung als Halogenspender wirken kann. Gemäß dem oben vorgeschlagenen Reaktionsschema isi^s dem Fachmann klar, daß zur Erzielung erhöhter Ausbeuten an halogenierten Produkten die Reaktion (^) Vorrang vor der Reaktion (5) haben muß, die die oxygenierten iToduKte liefert.

Daher muß die Aktivierungserögie der Reaktion (¹J-) schwach sein, damit die Dissoziationsenergie der Bindung Β-:χ klar unter derjenigen der Bindung R-X liegt. Zur Aufrechterhaltung der Selektivität des Verfahrens muß dagegen das durch die Reaktion (^) freigesetzte Radikal B· gegenüber dem Substrat inert sein, damit die folgende Reaktion nicht stattfinden kann: (9) RH + B."* R. + BH

Daher muß die Dissoziationsenergie der Bindung B-H klar unter derjenigen der Bindung R-H liegen. Diesen beiden Bedingungen wird entsprochen, wenn das Radikal B. durch Resonanz stark stabilisiert ist. Dies gilt für Reste vom Typ .CXo, .CHXg» .CH₂X usw., in welchen X für ein Chlor- oder Bromatom steht. Weiterhin gilt dies für die Reste vom Typ .CX₂COOHs .CHXCOOH, .CXgGOOR, .CX₂CN usw., die außerdem durch Konjugation mit der Gruppe -CO- oder -CN stabilisiert sein.'können.

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Daher gehören zu den halogenierten Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Halogenspender auftreten, die Halogenmethane mit mindestens zwei Halogenatanen aus der Gruppe von Chlor und Brom. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören z.B« Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbrommethan, Dichlordibrommethan, Chlortribommethan, Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Chlordibrommethan, Dichlorbrommethan, Chloroform Methylenchlorid usw. Als Halogenspender ebenfalls geeignet sind die Verbindungen mit mindestens einem Bromatom oder zwei Chloratomen., die an dasselbe Kohlenstoffatom in ö( -Stellung einer. Carbonyl- oder Nitrilfunktion. gebunden sind. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören z.B· Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Tribromessigsäure, Dibromessigsäure, Bromessigsäure, ö(-Bromisobuttersäure, die Ester dieser Säuren, Trichloracetonitril, Dibramacetonitril usw. Bei der Durchsicht dieser Liste wird man feststellen, daß bestimmte, als Halogenspender dienende Säuren eine Aziditätskonstante haben, die sie auch als Aktivator geeignet macht. Dies gilt besonders für Trichloressigsäure und Tribromessigsäure. Diese Säuren können beide Funkionen in derselben Reaktion in wirksamer Weise erfüllen. Molekulares Brom kann auch als Halogenspender wirken, denn es folgt beiden der oben erwähnten Bedingungen bezüglich der Energie: seine Dissoziationsenergie (b6 Kcal) ist deutlich unter derjenigen der Bindung R-X im Alkylbromid (59-6? Kcal), während die Dissoziationsenergie der Bindung H-Br (87 Kcal) unter derjenigen der Bindung C-H eines Paraffines liegt (90-102 Kcal). Dies gilt nicht für molekulares Chlor, und dieses führt tatsächlich zu einer nicht-selektiven Chlorierung.

Zur Erzielung einer erhöhten Ausbeute an halogenierten Produkten im erfindungsgemäßen Verfahren muß nicht nur ein wirksamer Halogenspender, sondern auch eine wirksame Menge desselben verwendet werden. Erfolgt der Angriff des Paraffins gemäß der Reaktion (3)» dann nuß der Halogenspender, auf molarer Basis, in einer der Menge des Kobaltisalzes mindestens äquivalenten Menge anwesend

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-X-

sein, damit die aus diesem Angriff stammenden Radikale geeignet reagieren können· Besonders zweckmäßig ist ein Überschuß bezüglich dieser Menge, um die Halogenierung besonders zu begünstigen. In der Praxis reicht gewöhnlich eine Konzentration des Halogenspenders, die 1,5 bis 15 Mal höher ist als diejenige des Kobaltisalzes, zur Erzielung guter Ergebnisse aus· Dennoch wird in bestimmten Fällen zweckmäßig eine noch wesentlichere Menge verwendet;

auch

und unter Umständen wird der Halogenspender/als Lösungsmittel verwendet.

Die Menge des verwendeten Kobaltisalzes hängt selbstverständlich von der· gewünschten Umwandlung ab. Die Halogenierung eines ParaJfinmoleküls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfordert, entsprechend den Bedingungen, die Reduktion von 2-10 Kobaltatomen. Dennoch ist es im allgemeinen vorteilhaft, sich auf niedrigere Umwandlungswerte zu beschränken, um Nebenreaktionen zu vermeiden.

.Neben den oben genannten Faktoren ist es zur Erzielung erhöhter Ausbeuten an halogenierten Produkten wichtig, das Reaktionsiaedium möglichst frei von Wasser zu halten. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Wasser die Bildung oxygenierter Produkte, insbesondere von Ketonen, auf Kosten der halogenierten Produkte begünstigt. Dasselbe Phänomen tritt in noch deutlicherer Weise in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff auf, der daher weitestgehend zu vermeiden ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von η-Heptan durch ein System aus KobaLtiacetat, Schwefelsäure und Tetrachlorkohlenstoff.

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Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Heptan, 0,1 Mol/l Kobaltiacetat, 0,2 Mol/l Schwefelsäure und 1,5 Mol/l Tetrachlorkohlenstoff in Essigsäure wurde ohne Rühren bei atmosphärischem Druck unter einer Atmosphäre reinen Stickstoffs auf 20⁰C. gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Reaktionsmischung mit einer gesättigten Natriumchloridlösung verdünnt und wiederholt mit Äther extrahiert. Die Analyse des ätherischen Extraktes durch Dampf phasenchromatograph ie zeigte die folgenden Produkte, ausgedrück in Mol-$:

Heptylchloride: 69 '% (Isomere: 1 = 6ft 2 = 65$\ 3 = 1S#; 4 = 10$) Heptylacetate: 16 i (Isomere: 1 = 0& 2 = 70& 3 = Heptanole: 8 $ (Isomere: 1 = 0& 2 = ηο$\ 3 =
Heptanone: 7 ^ (Isomere: 2 = 73& 3 = I9& 4 =

Wurde im obigen Verfahren die Einverleibung des Schwefelsäuremediums oder des Kobaitiacetates eliminiert, so erhielt man keinerlei Produkt.

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer Verwendung eines Kobaltisalzes und eines Säureaktivators zur Erzielung halogenierter Produkte nach dem erf in dungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Schwefelsäure und Trichloressigsäure.

Wurde im Verfahren von Beispiel 1 anstelle von Tetrachlorkohlenstoff Trichloressigsäure in derselben Konzentration verwendet, so erhielt man die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-/I>:

Heplylchloride: 55 $ (Isomere: 1 = 9k 2 = 62& 3 = 21& 4 Heptylacetate:23 % (Isomere: 1 = 0& Z= 7OjSj 3 = 20& 4 = Heptanole: 17.36 (Isomere: 1 = 0& 2 = 5$>\ 3 =
Heptanone: 5 $ (Isomere; 2 = 80^i 3 =

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Beispiel

ϊ& -4*

Dieses.Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Schwefelsäure und Chloroform.

Wurde im Verfahren von Beispiel 1 Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorform in derselben Konzentration ersetzt, so erhielt man die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#:

Hepfcrlchloride: 6^ £ (Isomere: 1 = 7& 2 = 50& 3 = 32 $\ 4 =11$) -

Heptylacetate: 13 % (Isomere} 1 = 0& 2 = 69& 3 = 23$; k = 8$) Heptanole; 14 £ (Isomere: 1 = O^j 2 = 59& 3 = 33%; 4 = 8%) Heptanone: 9 # (Isomere; 2 = 56$; 3 = 2%\ 4 = 15$)

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Schwefelsäure und Methylenchlorid.

Wurde um Verfahren von Beispiel 1 Tetrachlorkohlenstoff durch Methylenchlorid in derselben Konzentration ersetzt, so erhielt man die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#:
Heptylchloride: 63 1» (Isomere: 1 = 5& 2 = 57& 3 = 2%\ K =

Heptylacetate: 17 # (Isomere: 1 = 0365 2 = 68 & 3 = 23$; 4 =

Heptanole: 13 $ (Isomere: 1 = 05Sj 2 = 6Ί- & 3 = 29565 4 = 7$)

Heptanone: 7 £ (Isomere: 2 = 6*$} 3 = 26& 4 = IO36)

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Perchlorsäure und Tetrachlorkohlenstoff.

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Heptan, 0,1 Mol/1 Kobalt iac etat, 1,0 Mol/l Perchlor-säure und 1,5 Mol/l Tetrachlorkohlenstoff in Essigsäure wurde ohne Rühren und unter einer Atmosphäre reinen Stickstoffs bei atmosphärischem Druck auf .20⁰C. gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1

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Ah

behandelt. Die Analyse des ätherischen Extraktes zeigt die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mo 1-/έί

Heptylchloride: 65 % (Isomere: 1 = 6%\ 2 = 595Ss 3 = 23$; k = 12$) Heptylacetate: 2? % (Isomere: 1 = 05έ; 2 = 66$\ 3 = 2%$\ 4 = 10$) Heptanole: 5 # (Isomere: 1 = oft 2 = 57^S 3 = 30& 4 = 13$) Heptanone: 1 % Clsomere: 2 = It9fa 3 = 30& 4· = 21^)

Beispiel 6

Dieses Beispiel· zeigt die Ghlorierung von n-Heptan durch, ein System aus Kobaltiacetat, Bortrifluorid und Tetrachlorkohlenstoffν

Wurde im Verfahren von Beispiel 5 anstelle von Perchlorsäure Bortrifluorid in einer Konzentration van 1,5 Mol/l verwendet» so zeigt die chromatographische Analyse die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#:

KeptylcKLoridei 50 $ (Isomerej 1 = Ift 2 = 5^i 3 = Heptylacetatei 28 £ (Isomere: 1 =0& 2 = 65& 3 = 30& Heptanone: 14 £ (Isomere: 2 = 62& 3 = 26%; Ψ = 12^) Heptanole: 8 $ (2-Isomeres = + 100$)

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trifluoressigsäure und Tetrachlorkohlenstoff.

Wurde im Verfahren von Beispiel 5 Perchlorsäure durch Trifluoressigsäure in einer Konzentration von 1,5 Mol/l ersetzt, so zeigte die Analyse, daß 4,3 £ des eingesetzten n-Heptan in die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-56, umgesetzt waren:

Heptylchloride; 92 % (Isomere: 1 = U$\ 2 = 805ε; 3 = 10$; 4 = 6f>) Heptylacetate: k $( Isomere: 1 = 0& 2 = 80#; 3 = I5& k = Heptanole: 3 # (Isomere: 1 = 0#; 2 = 77& 3 =23$; 4 = 05ε) Heptanone: 1 % (Isomere: 2 = 82$; 3 = 18& 4 =

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Wie ersichtlich, wurde durch Verwendung von Trifluoressigsäure als Aktivator das Hsptan praktisch ausschließlich in Heptybhloride mit einer insbesondere für das 2-Isoraere erhöhten Selektivität umgewandelt· Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung vcn n-Heptan durch ein System aus

■t· Kobaltiacetat, Trxchloressigsaure und Tetrachlorkohlenstoff·

Wurde im Verfahren von Beispiel 5 Perchlorsäure durch Trichloressigsäure in einer Konzentration von 1,5 Mol/l ersetzt, so zeigte die Analyse, daß J_tZ $> des eingesetzten n-Heptans in die folgenden Produkte, ausgedrückt in $ umgewandelt waren:
Heptylchloride: 89 $ (Isomere: 1 = 7& 2 = 7%\ 3 = Heptylacetate: 5 $ (Isomere: 1 = 0& 2 = 77$\ .3 = i6& 4 =. 7$) Heptanole: 5 % (Isomere: 1 = 0& 2 = 80& 3
Heptanone: 1 'j6 (Isomere: 2 = 725ε; 3 =

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure·

Eine Lösung aus 0,5 Mol/L n-Heptan, 0,1 Mol/ 1 Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Atmosphäre reinen Stickstoffs auf atmosphärischem Druck auf 2O⁰C, gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert, So wurde festgestellt, daß 3»3 Ί» des eingesetzten n-Heptans in die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#, umgewandelt waren:

Heptychloride: 60 $ (Isomere: 1 = 6#j 2 = 77k 3 = Heptanone: 18 $ (Isomere: 2 = 8*$; 3 = 12& k - i$) Heptylacetate: 13 $ (Isomere: 1 = 6%', 2 = 7^%\ 3 = Heptanole: 9 % (Isomere: 1 = 0& Z= 81ft 3 « 155ε;

Dieses Beispiel zeigt, daß Trichloressigsaure gleichzeitig die Funktion eines Aktivators und eines Halogenspenders erfüllen kann·

Beispiel 10

Arbeitete man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 wit besonderen Vorsichtsmaßnahmen, ein möglichst wasserfreies Medium zu erhalten, so waren laut Analyse 2,8 $ des n-Heptans in die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-$, umgewandelt:' ■

HeptyJßüLoride: 80 #(Isomere: 1 = %\ Z= 79k 3 = 9k ^= 5%)

Heptylacetate: 1Λ % (Isomere: 1 = 056; 2 = 78& 3 - I6& k = 65ε) ._v

Heptanole: 5 $ (Isomere; 1 = 0$; ,2 = 7k & > 13%; b = \%)

Heptanone: 1 $ (Isomere: 2 = 93 #; 3 = 7 %; b = 0$)

Ein Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 9 zeigt, daß durch Arbeiten in wasserfreiem Medium.das Verhältnis der Halogenide klar verbessert wird.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trichloressigsaure und Verwendung von Propionsäure als Lösungsmittel·

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Heptan, 0,2 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/ 1 Trichloressigsaure in Propionsäure wurde ohne Rühren unter einer Atmosphäre von reinem Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 25⁰C. gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionanischung wie in Beispiel 1 behandelt. Die Analyse zeigte, daß 80 i» der erhaltenen Produkte aus Heptychloriden bestehen (Isomere: 1 = 6$\ 2 = 8Q& 3 =

Wurde unter denselben Bedingungen, jedoch mit Kobaltipropionat' anstelle von Kobaltiacetat gearbeitet, so erhielt man identische Ergebnisse.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trichloressigsäure unter Verwendung von Methylacetat als Lösungsmittel.

Beispiel 11 wurde unter Verwendung von Mihylacetat anstelle der Propionsäure wiederholt. Die Analyse zeigt die folgenden Produkte, ausgedrückt in MoI-^i

Heptylchloride: 72 i (Isomere: 1 = loft 2 = ?6%; 3 = loft 4 = ty) Heptylacetate: 16 $ (Isomere: 1 = 13ft 2 = G7$\ 3 = -15ft ^ = 5$) '

Heptanole: 7 # (Isomere: nur 2-Iscmeres feststellbar) Heptanone: 5 $ (nur Z-Isomeres feststellbar)·

Beispiel Y^

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch/ein System aus Kobaltiacetat, Trichloressigsäure in Abwesenheit eines weiteren Lösungsmittels₍

Eine Lösung aus 0,1 Mol/ 1 Kobaltiacetat und 0,75 Mol/l Trichloressigsäure in n-Heptan wurde ohne Rühren unter einer Atmsophäre reinen Stickstoffs bei atmosphärischem Druck auf 20 C. gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analyseirt. So wurdenüie folgenden Produkte festgestellt, ausgedrückt in Mol-#:

Heptylchloride: 57 $ .(Isomere: 1 = 16 ft 2 = 68$; 3 = 12ft Heptanole: 27 % (Isomere: 1 = Oft 2 = ?8ft 3 = 18ft k = Heptanone: 11 $ (Isomere: 2 = 86 ft 3 = U ft ^ = 3 %) Heptylacetate: 5 $ (Isomere» 1 = 0?6; 2 = ?0ft 3 = 21ft b = 9%)

Beispiel 1Λ

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trichloressigsäure und Tetrachlorkohlenstoff in Abwesenheit dnes weiteren Lösungsmittels·

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4fr

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Heptan, 0,1 Mol/ 1 Kobaltiacetat und 1,5 Hol/l Trichloressigsäure in Tetrachlorkohlenstoff wurde ohne Rühren unter einer Atmosphäre reinen Stickstoffs bei atmosphärischem Druck auf 20 C. gehalten« Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Analyse zeigte die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-$:

Heptylchioride: 75 $ (Isomeie 1 = 15& 2 = 68& 3 = 12$; Heptanolei 25 $ (Isomere: 1 = -Oft 2 = 71& 3 =

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, den ffalogenspender als Lösungsmittel zu verwenden _fc
Beispiel 15^s

Dieses Beispiel· z.eigfc die Wirkung der· Temperatur auf die Chlorierung von n-Heptan durch ein System; aus Kobaltiacetat undl Trichloivessigsäure.

Beispiel. 9 wurde bei xmterschiedlichen Temperaturen wiederholt. In allen Fällen bestanden, die erhaltenen. Produkte aus einem Hauptanteil an Heptyl-Ghloriden,, deren Isomerenunterteilung in der folgenden Tabelle angegeben ist, to auch die Ergebnisse von Beispiel 9 wiederholt wurden.

Hemp. Heptybhloride; $ relativ
fc. 12 3 ^

20	6	77	. 12	5
35	8	79	8	5
70	9	6k	20	7
90	9	55	27	9

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität bezüglich des 2-Isomeren bei 20⁰C«und 35 °C praktisch identisch ist, daß sie jedoch dann abnimmt, um sich statistischen Vierten zu nähern (^O % ohne Berücksichtigung der Verteilung der Methylgruppen).

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Beispiel l6 '

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Schwefelsäure xind Trichlorbrommethan.

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Heptan, 0,1 Mol/ Kobaltiacetat, 0,2 Mol/l Schwefelsäure und 1,5 Mol/l Trichlorbrommethan in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Atmosphäre reinen Stickstoffs bei atmosphärischem Druck auf 20⁰Go gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß 10 # des eingesetzten Heptans in die folgenden Produkte umgesetzt waren} Heptylbromide: 100 $ (Isomere: 1 = ^; 2 = Wi¹U 3 = 33 U **= 16" $)

Beispiel Y^

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Schwefelsäure und Brom.

Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei man Trichlorbrommethan durch Brom in einer Konzentration von 0,15 Mol/l ersetzte. Nach 20 Minuten wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde gefunden, daß 6 $ des eingesetzten n-Heptans din die folgenden Produkte umgesetzt waren: Hepiylbromide: 100 # (Isomere: 1 = 1 #; 2 = 51$; 3 = 32$} h = 16$)

Dieses Beispiel zeigt, daß molekulares Brom als Bromierungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trichloressigsäure und Trichlorbrommethan.

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Eine Lösung aus 0,5 Mol/l Heptan, 0,1 Mol Ko bait iac et at, 1,5 Mol/l TrichlorejELgsäure und 1,5 Mol/l Trichlorbroramethan in Essigsäure wurde ohne Rühren in der Dunkelheit und unter einer Stickstoff atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 2O⁰C. gehalten. Nach 24- Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde gefunden, daß 8 % des eingesetzten n-Heptans in die folgenden Produkte umgewandelt waren: Heptylbromide: 100 # (Isomere: 1 = 55g; 2 = 66fa 3 = 20& 4· = 9%)

Dieses Beispiel zeigt, daß in Anwesenheit eines Broraspenders die Trichloressigsäure nur als Aktivator wirkt und nicht als Halogenspender.

Beispiel 1£

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trichloressigsäure und Brom··

Beispiel 17 wurde unter Verwendung von Trichloresaigsäure in einer Konzentration von 1,5 Mol/l anstelle der Schwefelsäure wiederholt. Laut Analyse nach 4· Stunden waren "}_t6 # des eingesetzten n-Heptans in die folgenden Produkte umgewandelt:
Heptylbromide: 100 $ (Isomere: 1 = 7$\ 2 = 60& 3 = 2*#; k =1%)

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein- System aus Kobaltiacetat und Tribromessigsäure.

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Heptan, 0,1 Mol/l Kobalilacetat und 1,5 Mol/l Tribromessigsäure in Essigsäure wurde ohne Rühren in der Dunkelheit unter einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 20°C. gehalten. Nach 1 9 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde gefunden, daß 6,1 $6 des eingesetzten n-Heptans in die folgenden Produkte umgewandelt werden:

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Heptylbromide: 100 % (Isomere: 1 = lft 2 = 5?ft 3 = 27$; 4 =

Wie die Trichloressigsäure in Beispiel 9 kann auch die Tribromessigsäure gleichzeitig als Aktivator und als Halogenspender wirken«

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat und Dibromessigsäure·

Im Verfahren von Beispiel 20 wurde Tribromessigsäure durch Dibromessigsäure in derselben Konzentration ersetzt. Laut Analyse waren 2,3 % des eingesetzten n-Heptan in die folgenden Produkte umgewandelt:

Heptylbromide: 100 % (Isomere: 1 = lft 2 = 623ε; 3 = 2*$j h - 1%)

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch ein System aus Kobaltiacetat, Trifluoressigsäure und Monobromessigsäure.

Im Verfahren von Beispiel 20 wurde die Tribromessigsäure durch Trifluoressigsäure und Monobromessigsäure, jeweils bei einer Konzentration von 1,5 Mol/l, ersetzt. Laut Analyse waren 2,5 # des eingesetzten n-Heptan in die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#, umgewandelt:

Heptylbromide: Qk % (Isomere: 1 = 2& 2 = 60& 3 = 2f#; ^ = 12$) Heptylacetate: 8 % (Isomere: 1 = 0& 2 = 68& 3 = 22 $\ h = 10$) Heptanone: 6 % (Isomere: 2 = 7$$', 3 = 17#i **■ = 8$) λ

Heptanole: 2 $ (Isomere; 1 = Oft 2 = ?0ft 3 = 20& h = 10$)

Wurde im System die Trifluoressigsäure weggelassen, so erhielt man dieselben Produkte, die jedoch nur einer Umwandlung von 0,6 % des eingesetzten n-Heptans entsprachen.

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Ζ«

Dieses Beispiel zeigte, daß erfindungsgemäß Monobromessigsäure als Halogenspender verwendet werden, kann, daß jedoch deren Azidität nicht ausreicht, um die Funktion eines wirksamen Aktivators zu erfüllen. Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Bromierung von n-Heptan durch e"ih System aus Ko bait iac et at, Trifluoressigsäure und iX-Brjomisobutter säure.

Im Verfahren von Beispiel 20 wurde Ttibaramessigsäure durch Trifluoressigsäure

Bronr-
und öi-yisobuttersäiire, jeweils in einer Konzentration von 1,5 Mal/1^ ersetzt» Laut Analyse waren 2_t2 $ des eingesetzten n-Heptans in die folgenden Produkte» ausgedrückt in Mol-^_B umgewandelt?

91 $ (Isomerei 1 = 3& 2 = 75$; 3 = : 5 $ (Isomere: 2 = 85#i 3 = 1 0& 4 = 5$) Hepty/lacetatei 3 ^ (Isomere: 1 = Q& Z= T9k 3= Hepfcanole: 1 $ (nur 2-Isoraeres feststellbar)

DurchWeglassen der Trifluoressigsäure im System erhielt man dieselben Produkte, jedoch waren nur 0,^ $ des eingesetzten n-Heptans umgewandelt.

Brom-Dieses Beispiel zeigt, daßö( -/ieobuttersäure, ebenso wie Monobromessigsäure,

als Halogenspender, jedoch nicht als Aktivator wirken kann.

Beispiel 2h

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von n-Decan durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure.

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l n-Decan, 0,1 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 20⁰C. gehalten. Nach 18 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert· So wurde gefunden, daß etwa 63 % der erhaltenen Produkte aus Decyl Chloriden bestanden (Isomere: 1 » 5.*i 2 = 67& 3 = 133^8 ^ + 5= 15?0

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Beispiel 2J>

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von 2-Methylpentan durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure.

Eine Lösung aus 0,8 Mol/l 2-Methylpmtan, 0,2 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 20 C. gehalten· Nach 30s Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 "behandelt und analysiert« So wurden die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-$, identifiziert!

2-Methylchlorpsntan: 5>.#(Isomere; 1 = 6%\ 2 = %\ J = 2#j 4 = 7¥>i 5= 2-Methylpentanolacetate: 44 # (Isomere: 1 = 0#j 2 = 66p, 3 = 2& 4 =

5 = 050

2-Methylpentanole; 4 % (Isomere: 1 = 0& 2 = 36& 3 = 3^5 4 - 30^i 5 2^1ethylpentanone: 2 5ί (Isomere: 3 = 0^} 4 =

Wie ersichtlich erfolgt die Kohlenwasserstoffchlorierung trotz der Anwesenheit eines tertiären Wasserstoffatomes hauptsächlich an den Methylengruppen in 4-Stellung.

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt die Chlorierung von 2-Methylhexan durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure.

Eine Lösung aus 0,5 Mol/l 2-*iethyIhexan, 0,1 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff- atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 20⁰C. gehalten. Nach 24 Stunden wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert· So wurden die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#, festgestellt:

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2-Methylchlorhexane: 59 $ (Isomere: 1 = 5ft 2 + 3 t ^ = ^l6& 5 = 75ft

6 = 5 #)

2HKethylhexanolacetate: 2? £ (Isomere: 1 = 05?} 2 = 73$; 3 = Oft 4 = O

5 = 27 ft 6 * φ

2-Methylhexanolei 8 $ (Isomeres 1 = Oft 2 = 38 ft 3 = 95?'· ^= 9k 5 =

2-Methylhexanonej 6 £ (nur 5-Isoraeres feststellbar).

Beispiel 2£

Wurde Beispiel 26 mit besonderen Vorsichtsmaßnahmen wiederholt, um das System möglich wasserfrei zu halten, so erhielt man die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol-#:

2-Methylchlorhexane: 71 % (Isomere; 1 a-lift 2 + 3 + ^= 165ε; 5 = 75#i

6 = 5i)

2-rMethylhexanolacetate: 21 # (Isomere: 1 = Oft 2 = 8l#; 3 = Oft 4 = Oft

5 = 19ft 6 = θ£)

2-Methylhexanole: 5 # (Isomerei 1 = Oft 2 £ M ft 3 = 0^; Ψ = 7^5; 5 =

2-Methylhexanone: 3 # (nur 5-Isomeres feststellbar)

Dieses Beispiel zeigt, daß es zweckmäßig ist, in wasserfreiem Medium zu arbeiten, um die Halogen idbildung zu begünstigen·

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   (f.-^erfahren zur selektiven Halogenierung eines gerade- oder verzweigtkettigen Paraffins der Formel

   in welcher R für eine primäre Alkylgruppe steht, wobei vorzugsweise durch das Halogenatom an ein Kohlenstoffatom einer Methylengruppe in c( -Stellung zu einer endständigen Methylgruppe gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase das Paraffin mit einem Kobalt-(III)-salz in Anwesenheit eines Aktivators aus der Gruppe von Säuren mit einer Dissoziationskonstante über 5x10 , die die Reaktion nicht stören, und/oder Bortrifluorid und eines Halogenspenders aus der Gruppe von molekularem Brom und Verbindungen der Formel BX, in welcher X für ein Chlor- oder Bromatom steht und B für einen durch Resonanz stabilisierten, gegenüber dem Paraffin nicht reaktionsfähigen Rest steht, bei einer Temperatur zwischen -20°C. und 100⁰C. in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff umsetzt.

   2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines bei den Reaktionsbedingungen praktisch inerten Lösungsmittels gearbeitet

   3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält.

   k,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltisalz das Salz einer Fettsäure mit 2-Λ Kohlenstoff amen, vorzugsweise Kobaltiacetat, ist.

   5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ausgewählt wird aus der Gruppe von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure, Dichloressigsäure und Phosphorsäure, Bortrifluorid und Mischungen derselben.

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   6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenspender ein Halogenmethan mit mindestens 2 Halogenatomen aus der Gruppe von Chlor und Brom verwendet wird.

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenspender eine Verbindung mit mindestens 2 an dasselbe Kohlenstofatom gebundenen Chloratomen in °i -Stellung zu einer Carbonyl- oder Nitrilfunktion verwendet wird.

   8.- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenspender Trichloressigsäure verwendet wird.

   9·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenspender eine Verbindung mit mindestens einem Bromatom, das an ein Kohlenstoffatom in oi -Stelling zu einer Carbonyl- öder Nitrilfunktion gebunden ist, verwendet wird.

   10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenspender Tribromessigsäure verwendet wird.

   11.- Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daßdas Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe von Fettsäuren mit 2-b Kohlenstoffatomen sowie deren Methyl- und tert.-Butylestern.

   12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird.

   13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wasserfreiem Medium durchgeführt wird.

   Der Patentanwalt:

   0098.3 3/20 1 2