DE19528329A1 - Röntgenstrahlendurchlässiges Schichtmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein röntgenstrahlendurchlässiges Schichtmaterial mit einem Trägermaterial aus Beryllium sowie die Verwendung des Schichtmaterials und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Röntgentransmissionsfenster aus Beryllium und dünne Berylliumschichten als Basisträger für die Maskentechnik in der Rönthenlithographie sind seit langem bekannt. Das Metall Beryllium ist aufgrund der niedrigen Kernladungszahl und damit einer hohen Transmission bezüglich elektromagnetischer Strahlung im Röntgenbereich und einer hoher mechanischen Festigkeit sowohl als Fenstermaterial als auch als Trägermaterial für strukturierte Absorberschichten hervorragend geeignet. Das Material ist in der Lage, trotz Verwendung relativ geringer Schichtdicken und damit hoher Transmission von Strahlung im Röntgenbereich, hohen Druckdifferenzen, z. B. in Vakuum-Atmosphärenübergängen, sicher standzuhalten. Beryllium hat jedoch den entscheidenden Nachteil, daß es eine mangelnde Resistenz gegenüber Chemikalien aufweist. So entsteht beim Einsatz in Verbindung mit ionisierender Strahlung und Luftsauerstoff oder in der Umgebung wäßriger Lösungen, z. B. während der Erzeugung Absorberstrukturen für Röntgen­ (tiefen-)lithographie, das extrem toxische Berylliumoxid.

Dieses Problem wurde zunächst dadurch gelöst, daß im Einsatz befindliche Berylliumfenster und -membrane entweder durch die Verwendung im Vakuum und/oder durch Anwesenheit einer Heliumatmosphäre vor der Oxidation des Berylliums an der Oberfläche geschützt werden.

Eine andere Möglichkeit zum Schutz der Berylliumoberfläche besteht darin, eine Schutzschicht aufzubringen. So sind z. B. Berylliumsubstrate bekannt, die durch Aufdampfen oder Besputtern mit Metallen, wie z. B. Titan, geschützt werden. Derartige Berylliumanordnungen haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß diese Metalle aufgrund ihrer hohen Kernladungszahl nur eine geringe Röntgentransmission aufweisen. Ferner hat das Aufbringen der Metalle durch Aufdampfen oder Besputtern den Nachteil, daß sich an den Stellen, an denen das Substrat Unebenheiten aufweist, bei der Beschichtung Löcher bilden und somit keine isotrope Beschichtung erfolgen kann. Nachteilig ist weiterhin die mangelnde chemische Resistenz z. B. gegenüber Säuren oder sauren Lösungen.

In der US 52 26 067 wurde daher eine Beschichtung für optische Vorrichtungen aus Beryllium und anderen Elementen mit niedriger Kernladungszahl entwickelt, die mit amorphem Borhydrid (a-B : H) oder einer amorphen Borhydridlegierung (a-B : X : H) beschichtet sind, wobei X ein anderes Element mit niedriger Kernladungszahl ist. Diese Beschichtungen zeigen eine hohe Transmission von Röntgenstrahlen und sind gegenüber nicht-oxidierenden und oxidierenden Säuren stabil. Die Beschichtung erfolgt mit Hilfe eines CVD-Prozesses, wobei z. B. B₂H₆ als Prozeßgas verwendet wird. Dieser Prozeß hat jedoch den entscheidenden Nachteil, daß Bor als Dotierungsstoff z. B. für Silizium oder Diamant wirkt und die Beschichtungsanlage durch die borhaltigen Oase in hohem Grad kontaminiert wird. Die Beschichtungsanlage steht somit anderen Prozessen nicht mehr zur Verfügung und es muß daher eine eigene Anlage für die B : H : X-Beschichtung bereitgestellt werden. Aus diesem Grund und wegen der kostspieligen Anschaffung und Entsorgung der Prozeßgase ist dieses Verfahren sehr teuer. Ein weiterer Nachteil dieser Beschichtung liegt darin, daß sie hohe Wasserstoffgehalte aufweist. Diese hohen Wasserstoffgehalte bedingen schlechtere mechanische Eigenschaften und mangelnde Resistenz bezüglich des Langzeitverhaltens unter Bestrahlung mit Röntgenlicht hoher Intensität, wie z. B. Synchrotonstrahlung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Schichtmaterial mit einer Beschichtung bereitzustellen, die eine hohe Transmission bezüglich Röntgenstrahlung aufweist, gegenüber mechanischem und chemischem Angriff stabil ist und außerdem verbesserte mechanische Eigenschaften, sowie eine hohe Stabilität gegenüber Röntgenstrahlung hoher Intensität, z. B. Synchrotonstrahlung aufweist und verhältnismäßig einfach herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Schichtmaterial gemaß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Verwendung ist Gegenstand des Patentanspruchs 6, und das Verfahren ist Gegenstand des Patentanspruchs 7.

Die für die Beschichtung verwendeten Materialien sind Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, amorpher Kohlenstoff oder eine Kombination dieser Substanzen. Die Beschichtung wird gemäß einer Alternative durch ein CVD-Beschichtungsverfahren aufgebracht. Bei derartigen Verfahren wird je nach Prozeßbedingungen immer Wasserstoff eingebaut. Der Wasserstoffgehalt sollte jedoch möglichst gering sein und liegt möglichst unter 20%, bevorzugt unter 10%. Die andere Verfahrensalternative besteht darin, die Beschichtung mittels eines Sputterverfahrens aufzubringen.

Eine derartige Schutzschicht bewirkt eine hohe Formstabilität, ist mechanisch fest und relativ abriebfest. Ferner ist die Schutzschicht mit weiteren Verfahrensschritten kompatibel. Ein Beispiel hierfür ist der Prozeß der Absorberstrukturierung für die Röntgen(tiefen)lithographie. Im Gegensatz zum Beryllium wird die Schutzschicht aufgrund ihrer Resistenz durch die mit Absorberstrukturierung verbundenen chemischen Prozesse nicht angegriffen.

Das Schichtmaterial erlaubt außerdem typische Verfahrensschritte aus der Halbleitertechnologie, wie Beschichten und Rückätzen von Haft- und Galvanikstartschichten, Temperprozesse, Resistauftrag und -entwicklung, Ätzprozesse usw. und ist bezüglich seiner chemischen und physikalischen Oberflächeneigenschaften reproduzierbar herzustellen.

Die Berylliumfenster und -membranen werden, wie oben erwähnt, bevorzugt durch einen plasmaunterstützten Beschichtungsprozeß beschichtet. Beschichtungsverfahren für die Herstellung dünner Schichten aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und amorphem Kohlenstoff sind u. a. plasmaunterstützte CVD-Verfahren, die ausgehend von gasförmigen Verbindungen, wie z. B. Silan, Ammoniak, Methan, usw. feste Verbindungen erzeugen und zwar bei Temperaturen, bei denen die Ausgangsverbindungen normalerweise nicht miteinander reagieren. Typische Verfahren sind hier die aus der Halbleitertechnik bekannten Verfahren PECVD (375 kHz, 13,56 MHz), LPCVD-Verfahren, (ECR-)Mikrowellen-CVD (2,45 GHz) oder andere Verfahren, in denen die Energie zur Umsetzung der Ausgangssubstanzen nicht thermisch, sondern über mehr oder weniger hochfrequente elektromagnetische Strahlung zugeführt wird.

Bei den Substraten handelt es sich beispielsweise um runde 4-Zoll-Scheiben, ähnlich den gebräuchlichen Si-Wafern. Sie werden vorzugsweise beidseitig mit einer 300 bis 500 nm dicken Schicht bedeckt. Diese Dicke wird zum einen nach unten dadurch begrenzt, daß sie die Oberfläche vollständig bedecken soll und außerdem eine gewisse mechanische Festigkeit aufweisen soll. Zum anderen ist die Dicke nach oben hin dadurch begrenzt, daß sowohl die Transmission nicht entscheidend vermindert wird als auch die Kosten für die Fertigung nicht übermäßig ansteigen sollen. Zur Erzeugung einer 500 nm-Schicht dauert der Beschichtungsprozeß je nach Schichtmaterial 15-30 Minuten.

Die mit Plasmaunterstützung bei niedrigen Temperaturen hergestellten Schichten sind in der Regel amorph mit unterschiedlichen stöchiometrischen Anteilen der Ausgangselemente. Eine typische Formulierung einer Siliziumnitridschicht beschreibt mit Si_xN_y : H_z sowohl die variablen stöchiometrischen Anteile von Silizium und Stickstoff, als auch den je nach Prozeßbedingungen oder Ausgangssubstanzen mehr oder weniger starken Einbau von Wasserstoff( A.Shermon: Chemical vapor deposition for microelectronics, Moyes Publ., 1987). Der Wasserstoffgehalt in den Beschichtungen sollte nicht mehr als 20% betragen, da zu hohe Wasserstoffgehalte schlechte mechanische Eigenschaften und Unsicherheiten bezüglich des Langzeitverhaltens unter Strahlung mit hoher Intensität bedingen. Bevorzugt beträgt der Wasserstoffgehalt nicht mehr als 10%. Es ist jedoch umso vorteilhafter je niedriger der Wasserstoffgehalt ist. Die entsprechenden Formulierungen für Siliziumoxid, Siliziumcarbid und amorphen Kohlenstoff lauten Si_xO_y : H_z, Si_xC_y : H_z bzw. C_x : H_y.

Die mit diesen Verfahren erzeugbaren Schichten besitzen Eigenschaften, die denen des Bulkmaterials sehr nahe kommen. Insbesondere die chemischen Eigenschaften sind vergleichbar, weshalb Schutzschichten aus chemisch resistenten und strahlungsbeständigen Materialien wie Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und amorphem Kohlenstoff für eine Passivierung von Berylliumoberflächen eingesetzt werden.

Derartige Schichten können mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. Neben dem plasmaunterstützten CVD-Verfahren bieten sich als geeignete Verfahren auch das Niederdruck-CVD-Verfahren und das Sputtern an. Beide Verfahren sind nahezu isotrope Beschichtungsverfahren. Die Vorteile des Niederdruck CVD-Prozesses liegen darin, daß sehr geringe Wasserstoffgehalte erzielbar sind und außerdem die Möglichkeit besteht, den Streß der Schichten zu kontrollieren.

Das zweite Verfahren, der Sputter-Prozeß, kann bei Raumtemperatur prozessiert werden. Ferner ist der Wassergehalt der Beschichtung praktisch null. Nachteilig ist jedoch, daß die Schichten nicht so dicht wie beim CVD-Prozeß gepackt sind und daher die chemische Resistenz geringer ist.

Gegenüber diesen Verfahren, jedoch insbesondere gegenüber anderen Verfahren, wie dem Atmosphärendruck-CVD und dem CVD mit metallorganischen Verbindungen, ist die Beschichtung mit Plasmaunterstützung besonders bevorzugt, da sie, insbesondere bei Beryllium als Substratmaterial, mehrere Vorteile in sich vereint.

Die Beschichtung mit Plasmaunterstützung erfordert keine Temperaturen, die höher als 350°C sind. Bei der Beschichtung verziehen sich daher die Berylliumscheiben nicht, die zuvor beispielsweise durch ein Walz-Verfahren hergestellt worden sind und daher unter möglicher Restspannung stehen. Es handelt sich ferner um ein nahezu isotropes Beschichtungsverfahren. Bei der Beschichtung entstehen daher keine Löcher oder Poren in der Schutzschicht, da eventuelle Unebenheiten in der Substratoberfläche vollständig beschichtet werden. Das Verfahren beinhaltet ferner eine Selbstreinigung der Oberflächen von Wasser und flüchtigen Kohlenwasserstoffen vor der Beschichtung durch erhöhte Substrattemperaturen. Die abgeschiedenen Schichten zeigen gute Haftungseigenschaften auf der Substratoberfläche. Durch Anlegen einer Biasspannung an den Substrathalter kann eine Kontamination des Rezipienten durch Sputtereffekte weitestgehend vermieden werden. Durch die geeignete Wahl der Prozeßparameter kann der Schichtstreß gesteuert werden. Diese Eigenschaft ist besonders für dünne Membranen wichtig.

Bei der Verwendung von Be-Substraten als Maskenblanks bietet sich der Einsatz sogenannter "dicker" Be-Substrate an. Diese "dicken" Be-Substrate mit Dicken < 100 µm, typischerweise 500 µm, bieten erhebliche Vorteile gegenüber den bekannten "dünnen" Be-Maskenblanks (Maskenmembrane), die mittels eines PVD-Prozesses (Physical Vapor Deposition) hergestellt werden. Die Nachteile dieses PVD-Prozesses liegen darin, daß nur relativ dünne Schichten (Dicke < 10 µm) mit geringer mechanischer Stabilität erzielt werden können und aufgrund der Toxizität des Berylliums eine Beschichtungsanlage eigens für die Herstellung der Be-Membranen zur Verfügung gestellt werden muß.

Die sogenannten "dicken" Maskenmembranen werden folgendermaßen hergestellt: Zunächst werden Substrate gewünschter geometrischer Form aus einem gewalzten Be-Blech, das kommerziell bezogen werden kann, z. B. durch Drahterosion ausgeschnitten. Um die Oberfläche eben und glatt zu erhalten, werden die Be-Substrate anschließend geläppt und/oder poliert. Vor oder nach dem Lappen und/oder Polieren kann außerdem ein Temperprozeß bei etwa 750°C und einer Zeitdauer von beispielsweise 1 bis 2 Stunden eingefügt werden, um innere Restspannungen, die aufgrund des Walzverfahrens in den Be-Substraten vorhanden sein können, abzubauen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1a eine Berylliumscheibe mit einseitiger Passivierungsschicht im Schnitt,

Fig. 1b eine beidseitig beschichtete Berylliumscheibe im Schnitt,

Fig. 2a einen unbeschichteten Substratausschnitt mit einer Unregelmäßigkeit,

Fig. 2b einen Substratausschnitt mit einer Unregelmäßigkeit, der mit einem gerichteten Beschichtungsverfahren beschichtet worden ist, und

Fig. 2c einen Substratausschnitt mit einer Unregelmäßigkeit, die mit einem plasmaunterstützten Beschichtungsprozeß beschichtet worden ist.

In den Fig. 1a und 1b ist dargestellt, wie die Schutzschicht während des Beschichtungsprozesses auf das Substrat 1 aufgebracht wird. Das Substrat 1 wird zunächst von einer Seite 2 beschichtet, wobei gleichzeitig die Ränder zumindest teilweise mitbeschichtet werden, wie in Fig. 1a gezeigt ist. Anschließend wird das Substrat 1 umgedreht und die Rückseite 3 des Substrates 1 beschichtet, wobei die Ränder wiederum teilweise mitbeschichtet werden. Auf diese Weise wird das Substrat von allen Seiten vollständig mit der Schutzschicht bedeckt, wie es in Fig. 1b gezeigt ist.

Die Fig. 2a-2c zeigen einen Vergleich eines plasmaunterstützten Beschichtungsprozesses, z . B. dem plasmaunterstützten CVD-Verfahren, mit einem gerichteten Beschichtungsprozeß, z. B. dem thermischen Auf­ dampf-Verfahren. Unregelmäßigkeiten des unbeschichteten Substrates 1, wie z. B. Vertiefungen (Fig. 1a), führen bei gerichteten Beschichtungsprozessen zu einer Schutzschicht, die Defekte aufweist und die Substratoberfläche nicht vollständig bedeckt (Fig. 1b). Durch die Verwendung eines ungerichteten Beschichtungsverfahrens, wie dem plasmaunterstützten CVD-Verfahren, können dagegen auch Unregelmäßigkeiten versiegelt werden (Fig. 1c). Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Beschichtung eines Berylliumsubstrats mit Si₃N₄

Als Beschichtungsprozeß wurde das PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)-Verfahren gewählt. Dazu wurde die Be-Scheibe (Durchmesser = 100 mm, Dicke = 500 µm) in einer Anlage der Firma STS (Surface Technology Systems Ltd.) eingebaut. Die Gaszuführung wurde so geregelt, daß kontinuierlich 80 sccm SiH₄, 80 sccm NH₃ und 2000 sccm N₂ in die Beschichtungskammer einströmen. Die Substrattemperatur wird auf 300°C geregelt. Die HF-Leistung beträgt 30 Watt bei einer Frequenz von 13,56 MHz. Bei diesen Parametern wurde typischerweise eine Aufwachsrate von 1 nm/s erreicht. Die typische Dicke der so hergestellten Schichten lag bei 500 nm.

Claims (15)

1. Röntgenstrahlendurchlässiges Schichtmaterial mit einem Trägermaterial aus Beryllium, das mit einer Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, amorphen Kohlenstoff oder eine Kombination dieser Substanzen aufweist.

2. Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht Wasserstoff mit einem Anteil von nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 10%, aufweist.

3. Schichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht die Oberfläche des Trägermaterials vollständig bedeckt.

4. Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke zwischen 300 und 500 nm hat.

5. Schichtmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 500 nm hat.

6. Verwendung des Schichtmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Röntgentransmissionsfenster, Maskenmembran oder Maskenblank.

7. Verfahren zur Herstellung eines Schichtmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial aus Beryllium durch ein CVD-Beschichtungsverfahren oder ein Sputterverfahren mit einer Schutzschicht aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, amorphem Kohlenstoff oder einer Kombination dieser Substanzen beschichtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem CVD-Beschichtungsverfahren um ein plasmaunterstütztes CVD-Verfahren (PECVD-Verfahren) handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem CVD-Beschichtungsverfahren um einen Niederdruck-CVD-Prozeß (LPCVD-Verfahren) handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem CVD-Beschichtungsverfahren um ein (ECR)-Mikrowellen-CVD-Ver­ fahren handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Seite des Trägermaterials beschichtet wird, wobei die Ränder zumindest teilweise mitbeschichtet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Trägermaterials 350°C oder weniger beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Be-Blech hergestellt wird, wobei ein Substrat aus gewalztem Be-Blech ausgeschnitten wird, und das Substrat geläppt und/oder poliert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mittels eines Drahterosionsverfahrens ausgeschnitten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach dem Lappen und/oder Polieren das Substrat bei etwa 750°C getempert wird.