DE602004007724T2

DE602004007724T2 - Flexibles Material mit optischem Kontrast im IR-Spektralbereich

Info

Publication number: DE602004007724T2
Application number: DE602004007724T
Authority: DE
Inventors: Laurent Sauques
Original assignee: Direction General pour lArmement DGA; Etat Francais
Current assignee: Direction General pour lArmement DGA; Etat Francais
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: FR2856802A1; FR2856802B1; EP1491515B1; ES2287667T3; EP1491515A1; DE602004007724D1; ATE368014T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, dessen optische Eigenschaften im Infrarotbereich in Abhängigkeit von der Temperatur modulierbar sind. Mögliche Anwendung eines solchen Materials betreffen insbesondere die thermische Regelung von Satelliten, die landwirtschaftlichen Gewächshäuser, die Veranden oder die Kosmetologie.
Im Bereich der landwirtschaftlichen Gewächshäuser ist die Patentanmeldung US2003/054177 bekannt. Dieses Patent beschreibt ein Material, das in der Lage ist, den Komfort innerhalb eines Fahrzeugs oder einer Wohnung zu verbessern, und das aus einer ersten Schicht von thermochromem Vanadiumoxid und einer Schicht aus Titanoxid besteht, wobei die Schichten dazu bestimmt sind, auf den Fensterscheiben der Wohnung oder des Fahrzeugs befestigt zu werden. Es ist auch das Dokument mit den Titel "Plasmon excitation in vanadium dioxide films" bekannt, das ein Verfahren beschreibt, das ermöglicht, eine Schicht aus thermochromem Vanadiumoxid auf einer Glasplatte zu befestigen, wobei dieses Verfahren mit einer Vorrichtung durchgeführt wird, die eine geschlossene Kammer aufweist, welche eine Anode, einen Substratsträger und Mittel zum Heizen des Substrats sowie eine mit einem Hochfrequenzgenerator verbundene Kathode einschließt und nach außen durch einen Argonspeisekreis, einen Sauerstoffspeisekreis und Mittel verbunden ist, die das Vakuum in der Kammer erzeugen können, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst: Anbringen eines Targets auf Vanadiumbasis an der Kathode und Befestigung des biegsamen Substrats am Substratträger in der Nähe der Anode und gegenüber der Kathode,

– Spülen der geschlossenen Kammer,
– Speisen der Kammer mit Argon und Sauerstoff und Betätigen der Mittel zum Erzeugen von Vakuum in der Kammer, so dass der Druck innerhalb der Kammer unter 1 Torr und vorzugsweise zwischen 1 und 50 mTorr liegt,
– Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur über 300°C und unter 500°C,
– Speisen der Kathode durch den Hochfrequenzgenerator, um auf dem Substrat eine Abscheideschicht von thermochromem Vanadiumdioxid zu erzeugen, und zwar bis eine gewünschte Dicke für diese Abscheideschicht erhalten wird.

Wenn ein solches Verfahren für die Größenordnung einer Windschutzscheibe angewendet werden kann, so kann es nicht auf Glasscheiben großer Abmessungen oder eine Winkel aufweisende Oberfläche verwendet werden. Zudem ist es auf dem Gebiet der Satelliten, die aufwändige Außenformen aufweisen, undenkbar, diese aus Glas mit einem Überzug aus Vanadiumdioxid herzustellen.
Im Bereich der Kosmetologie ist es schließlich schwer vorstellbar, Glas zu verwenden, das mit einer Schicht Vanadiumdioxid überzogen ist.
Das Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile zu meistern, indem eine Vorrichtung vorgeschlagen wird, die es ermöglicht, die Eigenschaften eines Gegenstands unabhängig von seiner Form und seinen Abmessungen zu modulieren, und die gegebenenfalls in der Kosmetologie verwendet werden kann.
Die erbrachte Lösung liegt in einem Material, das aus einem Substrat besteht, das vollständig oder teilweise mit einer Vanadiumdioxid enthaltenden Schicht überzogen und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat biegsam ist und seine Dicke weniger als 200 μm beträgt. Die Abscheidungen auf einem biegsamen Träger sind hinsichtlich der Anpassungsfähigkeit vorteilhaft, die mit der Biegsamkeit der Baugruppe zusammenhängt. Es ist somit vorzuziehen, eine Baugruppe "Träger + aktive Schicht" zu haben, deren Gesamtdicke nicht 50 μm überschreitet. Die Träger, die unter 50 μm liegen, können von zweierlei Typen sein: organisch vom Typ Kapton oder anorganisch vom Typ Mika, das beispielsweise gespaltet ist (Muskovit). Aufgrund ihrer Biegsamkeit kann die Baugruppe somit auf besonders ebenen oder gewölbten und sogar winkelförmigen Formen angedrückt und beispielsweise geklebt werden, wobei die Möglichkeit gleichzeitig beibehalten wird, durch das Infrarot hindurchzugehen oder es zu reflektieren.
Nach einem zusätzlichen Merkmal weist das Material optische Kontrasteigenschaften im Infrarotbereich auf.
Unter Material mit optischen Kontrasteigenschaften im Infrarotbereich wird ein Material verstanden, das eine Transmissions- und Reflexionsänderung in einer vorgegebenen Wellenlänge oder einem bestimmten Wellenband, hauptsächlich im Infrarotbereich zwischen der Halbleiterphase und der metallischen Phase aufweist, wobei diese Änderung mindestens 10 % beträgt. Nach einem besonderen Merkmal ist das Substrat biegsam.
Nach einem weiteren besonderen Merkmal weist die Vanadiumoxid enthaltende Schicht eine Dicke zwischen 10 und 1000 nm auf.
Nach einem weiteren Merkmal ist das Vanadium mit mindestens einem Metall dotiert, dessen Wertigkeit größer als oder gleich 4 ist, wie beispielsweise Ruthenium, Molybdän, Wolfram oder Rhenium.
Nach einem weiteren Merkmal ist das biegsame Substrat organisch und kann mindestens teilweise Kapton aufweisen und aus einem Film aus Kapton bestehen.
Nach einem zusätzlichen Merkmal liegt die Dicke der Folie aus Kapton in der Größenordnung von 50 μm.
Nach einem weiteren Merkmal ist das biegsame Substrat anorganisch und kann mindestens teilweise aus Mika, beispielsweise aus einem Film aus Mika bestehen, dessen Dicke vorzugsweise unter 200 μm liegt.
Nach einem zusätzlichen Merkmal liegt die Dicke der Kaptonfolie oder des Films aus Mika in der Größenordnung von 50 μm.
Nach einem besonderen Merkmal, das die Verwendung in der Kosmetologie ermöglicht, liegt die Dicke des Substrats unter 20 μm. Nachdem es von der Vanadiumoxidschicht überzogen wurde, kann das erhaltene Material fein gemahlen und mit einer Creme gemischt und so auf einem Teil des Körpers eines Menschen aufgetragen werden, um ihn beispielsweise von der Sonnenstrahlung zu schützen.
Das Abscheiden der Vanadiumschicht kann durch jegliches Verfahren, insbesondere die Techniken durch Vakuumabscheidung wie Verdampfung durch Erhitzung, Elektronenstrahl, Ionenabscheidung, Laserstrahlung, Verwendung von Mikrowellen oder CDV-Verfahren bei geringem Druck oder bei atmosphärischem Druck oder Nassabscheidung durchgeführt werden.
Alle zuvor genannten Verfahren zeigen jedoch bestimmte Nachteile wie die Beschädigung des Substrats, weil es auf eine zu hohe Temperatur gebracht wird, oder wie das Vorhandensein von Vanadiumoxid in einer nicht thermochromen kristallinen Form.
Zur Lösung dieses Problems besteht die Erfindung auch in einem Verfahren zur Herstellung eines Materials mit einem biegsamen Substrat, das vollständig oder teilweise mit einer mit Ruthenium dotiertes thermochromes Vanadiumdioxid enthaltene Schicht, wobei das Verfahren mit einer Vorrichtung durchgeführt wird, die eine geschlossene Kammer aufweist, welche eine Anode, einen Substratsträger und Mittel zum Heizen des Substrats sowie eine mit einem Hochfrequenzgenerator verbundene Kathode einschließt und nach außen durch einen Argonspeisekreis, einen Sauerstoffspeisekreis und Mittel verbunden ist, die das Vakuum in der Kammer erzeugen können, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst:

– Anbringen eines Targets auf Vanadium- oder Vanadiumoxid- und Rutheniumbasis an der Kathode und Befestigung des biegsamen Substrats am Substratträger in der Nähe der Anode und gegenüber der Kathode,
– Spülen der geschlossenen Kammer,
– Speisen der Kammer mit Argon und Sauerstoff,
– Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur über 300°C und unter 500°C,
– Speisen der Kathode durch den Hochfrequenzgenerator, um auf dem Substrat eine Abscheideschicht aus thermochromem, mit Ruthenium dotiertem Vanadiumdioxid zu erzeugen, und zwar bis eine gewünschte Dicke für diese Abscheideschicht erhalten wird.

Das Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur über 300°C und unter 500°C ermöglicht es, eine Abscheideschicht aus Vanadiumdioxid in thermochromer Form zu erhalten.
Das Target auf Vanadiumbasis kann insbesondere aus Vanadiumoxid VOy bestehen, wobei y zwischen 0 und 2,5 liegt und mit reinem oder dotiertem Vanadium dotiert sein kann oder nicht.
Nach einem besonderen Merkmal weist das Verfahren einen Schritt auf, der darin besteht, den Abstand zwischen der Kathode und der Anode und/oder dem Substrat so einzustellen, dass der Abstand zwischen diesen zwischen 10^–1 und 10^–2 m beträgt.
Nach einem weiteren Merkmal weist das Verfahren einen Schritt auf, der darin besteht, dem Target aus Vanadium ein Metall zuzuordnen, dessen Wertigkeit größer als 4 ist, wobei dieses Metall beispielsweise Molybdän, Rhenium oder Ruthenium sein kann. Mehrere Targets können somit auf der Kathode angeordnet sein.
Nach einem weiteren Merkmal besteht der Schritt des Spülens der geschlossenen Kammer darin, die geschlossene Kammer mit den Mitteln zum Erzeugen des Vakuums luftleer zu machen, und kann zudem einen Schritt des Einfangens der Verunreinigungen umfassen, der darin bestehen kann, eine Zeolithfalle mit Flüssigstickstoff zu speisen.
Nach einem zusätzlichen Merkmal besteht das Verfahren zudem darin, die die Argon- und Sauerstoffspeisekreise zu spülen.
Nach einem weiteren Merkmal ist das Verhältnis zwischen den innerhalb der geschlossenen Kammer durchdringenden Massenflüssen von Argon bzw. Sauerstoff größer als 50 und vorzugsweise größer als 100.
Nach einem zusätzlichen Merkmal, wenn die geschlossene Kammer mit Argon und Sauerstoff gespeist ist, sind die Mittel zum Erzeugen von Vakuum in der Kammer so betätigt, dass der Druck innerhalb der Kammer unter 1 Torr und vorzugsweise zwischen 1 und 50 mTorr liegt.
Nach einem weiteren Merkmal umfasst das Verfahren vor dem Schritt des Speisens der Kathode durch den Hochfrequenzgenerator einen Schritt des Reinigens des Vanadiumtargets, wobei dieser Schritt durch eine abnehmbare Abdeckvorrichtung durchgeführt werden kann, die zwischen die Kathode und das Substrat eingesetzt werden kann, und der Schritt des Verfahrens besteht dann darin, die abnehmbare Abdeckvorrichtung zwischen die Kathode und das Substrat zu setzen und dann die Kathode über den Hochfrequenzgenerator zu speisen, um das Abscheiden einer Vanadiumdioxidschicht auf der abnehmbaren Abdeckvorrichtung und nicht auf dem Substrat zu erzeugen.
Nach einem zusätzlichen Merkmal umfasst das Verfahren einen abschließenden Schritt, der darin besteht, das von einer Vanadiumdioxidschicht überzogene Substrat bei einem Druck zwischen 1 und 100 mTorr und unter Argon abkühlen zu lassen.
In seiner thermochromen Form ist VO₂ ein Material, das hauptsächlich im Infrarotbereich aktiv ist. Es geht nämlich von einem transparenten oder absorbierenden zu einem reflektierenden Zustand bei 68°C über. Zahlreiche Anwendungen erfordern einen Übergang unterhalb von 68°C. Aus diesem Grund werden Vanadiumatome durch eine Dotierungsentität ausgetauscht. Der im Allgemeinen verwendete Dotierungsstoff ist das Wolfram, das als der wirksamste Dotierungsstoff bekannt ist, da es ermöglicht, die Übergangstemperatur von VO₂ im Verhältnis von –22°C/Atomprozent zu senken. Die Beimischung dieser Dotierungsstoffs verschlechtert jedoch unvermeidbar die optischen Kontraste im Infrarotbereich.
Die Erfindung betrifft auch ein Material, das aus einem Substrat besteht, das vollständig oder teilweise mit einer Schicht aus thermochromem Vanadiumdioxid überzogen ist und den vorgenannten Nachteil nicht aufweist.
Die erbrachte Lösung ist ein Material, das aus einem Substrat besteht, das vollständig oder teilweise mit einer Schicht aus thermochromem Vanadiumoxid überzogen und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schicht aus thermochromem Vanadiumoxid mit Ruthenium dotiert ist.
Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der Beschreibung von besonderen Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Figuren, die zeigen:
1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Materials,
2 die geschlossene Synthesekammer,
3 die kollimierte Transmission einer Schicht von thermochromem VO₂ auf einem organischen Substrat mit einer Dicke von 50 μm (Kapton),
4 die Änderung der kollimierten Transmission in Abhängigkeit der Temperatur bei 4 μm einer Schicht von thermochromem VO₂ auf einem anorganischen Substrat mit einer Dicke von 50 μm (Mika),
5 eine Kurve der gerichteten halbsphärischen Reflexion von thermochromem VO₂ zwischen 2,5 und 20 μm auf einem organischen Substrat vom Typ Kapton (50 μm Dicke) bei 10°C und 90°C,
6 eine Kurve eines Beispiels für die Absenkung der Temperatur beim Übergang auf die kollimierte Transmission bei 4 μm auf einem anorganischen Träger vom Typ Mika,
7 Kurven, die einen Vergleich der Transmission in Abhängigkeit der Art des verwendeten Dotierstoffs und der Oberflächentemperatur im Infrarotbereich bei 3,5 μm für eine Schicht Vanadiumoxid von 120 nm Dicke.
Die 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Materials. Es besteht aus einem biegsamen Substrat aus Mika mit einer Dicke in der Größenordnung von 50 μm, das mit einer Schicht von thermochromem Vanadiumoxid der Formel VO₂ überzogen ist, deren Dicke 120 nm beträgt.
Dieses Material wurde mit einer Vorrichtung hergestellt, die eine geschlossene Kammer 3 aufweist, in welcher sich eine Kathode 4 und eine Anode 5 befinden, die einander gegenüber in einem Abstand von etwa 4·10^–2 m positioniert sind. Diese geschlossene Kammer weist eine Tür auf, die den Zugang nach innen ermöglicht, insbesondere um das biegsame Substrat sowie ein Target aus Vanadium hineinzulegen und um das erfindungsgemäße Material herauszunehmen.
Die Kathode 4 besteht aus Kupfer und ist mit einem Hochfrequenzgenerator 6 verbunden, der auf die Frequenz von 13,56 MHz abgestimmt ist.
Die Kathode 4 wird durch einen Kühlkreis 7 abgekühlt.
Abnehmbare Mittel 8 können zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 eingesetzt sein. Sie sind mittels eines Motors abnehmbar, der deren Schwenken von einer ersten Stellung, in welcher sie zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 positioniert sind und ihr Gegenüber versperren, in eine zweite Stellung sicherstellen, in welcher sie das Gegenüber zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 nicht mehr versperren. Dieser Motor ist ferngesteuert.
Die Anode 2 ist auf einem Substratträger 9 angeordnet, der innerhalb der geschlossenen Kammer über aus einem Einspannring bestehenden Einstellmittel 10 verschiebbar ist. Dieser Substratträger 9 ist rohrförmig, und ein Kühlkreis 11 ermöglicht das Abkühlen der Anode 4.
Heizwiderstände 12 sind auf der Anode 12 positioniert, und ein Substrat ist im Abstand von 5 mm zu diesen Widerständen mit Hilfe von Zangen positioniert, die wiederum auf dem Substratträger 9 befestigt sind.
Hinsichtlich der in der Kammer enthaltenen Gase ist diese Kammer einerseits mit der Umgebung durch Mittel 13, die die innerhalb der Kammer befindlichen Gase absaugen können, und andererseits mit einem Argonspeisekreis 14 und einem Sauerstoffspeisekreis 15 verbunden.
Die Mittel 13, die die innerhalb der Kammer befindlichen Gase absaugen können, sind durch primäre Pumpenmittel, die aus einer Flügelzellenpumpe 16 bestehen, und sekundäre Pumpenmittel gebildet, die aus einer Turbopumpe 17 und einer Flügelzellenpumpe 18 bestehen.
Ein Regelventil 19 ist vor den sekundären Pumpenmitteln positioniert und mit Mitteln 20 zum Kontrollieren der Steuerung des Drucks verbunden, die wiederum mit einem Drucksensor 21 verbunden sind.
Der Argonspeisekreis 14 weist ein Regelventil 22 und einen mit einer unter Druck stehenden Argonflasche 24 verbundenen Durchsatzmesser 23 auf.
Der Sauerstoffspeisekreis 15 weist ein Regelventil 25 und einen mit einer unter Druck stehenden Sauerstoffflasche 27 verbundenen Durchsatzmesser 26 auf.
Das Regeln der Regelventile 22 und 25 ist vom Typ Master-Sklave, um eine stets konstante Verhältniszahl zwischen dem Argon- und dem Sauerstoffmassenfluss beizubehalten.
Eine Zeolithfalle 28 ist innerhalb der geschlossenen Kammer 3 angeordnet und mit einem Flüssigstickstoffvorrat 29 verbunden, dessen Ausgang durch ein fernsteuerbares Ventil versperrt ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Materials, das aus einem biegsamen Substrat besteht, das vollständig oder teilweise mit einer thermochromes Vanadiumoxid der Formel VO₂ enthaltenden Schicht überzogen ist, ist folgendes:
Die Tür der Kammer wird geöffnet, und ein aus einer Mikafolie von 50 μm bestehendes Substrat wird auf dem Substratträger 9 mittels der Zangen befestigt. Der Substratträger besteht aus einem ausgehöhlten Bereich, die eine nicht leitende Erhitzung durch Strahlung ermöglicht. Ein Plättchen aus 99,99 % reinem Vanadium wird auf die Kathode 4 aufgesetzt; wobei das Hinzufügen von Scheiben aus einem Metall mit einer Wertigkeit, die höher als oder gleich 4 ist, wie Ruthenium, Molybdän, ... die auf das Vanadiumplättchen aufgesetzt werden, durch das Absenken der Übergangstemperatur gerechtfertigt ist.
Die geschlossene Kammer wird anschließend gespült. Hierzu wir in der Kammer ein Vakuum mit einem Sollwert von 10^–7 Torr erzeugt.
Wenn dieser Vakuumwert erreicht ist, wird das Öffnen des am Ausgang des Flüssigstickstoffvorrats liegenden Ventils ferngesteuert, das somit das Ausströmen von Flüssigstickstoff in die Zeolithfalle ermöglicht, bis diese gefüllt ist. Das Schließen des Ventils wird anschließend ferngesteuert. Der Flüssigstickstoff hat zwei Hauptfunktionen, wobei die erste darin besteht, das Innere des Kammer abzukühlen und somit den Druck innerhalb der Kammer weiter abzusenken, und die zweite darin, die Gasverunreinigungen einzufangen, die innerhalb der Kammer verbleiben könnten. Die Gasleitungen, die ins Innere der Kammer führen, werden anschließend durch Zwangsöffnung der Regelventile 22 und 25 gereinigt.
Eine Phase der Reinigung des Vanadiumtargets wird anschließend durchgeführt. Sie besteht darin, die abnehmbare Abdeckvorrichtung zwischen die Kathode und das Substrat zu setzen und dann die Kammer mit Argongas durch Öffnen des Regelventils 22 mit einem Sollwert des Massendurchsatzmessers 23 auf einem Standard von 80·10^–6 m³ pro Minute zu speisen, und anschließend wird die Kathode über den Hochfrequenzgenerator so gespeist, dass ein elektrisches Feld zwischen der Kathode und der Anode erzeugt wird. Diese Phase wird während 30 Minuten mit einer Leistung des Hochfrequenzgenerators von 250 W und einem Drucksollwert innerhalb der Kammer von 15 m Torr durchgeführt.
Am Ende dieser Reinigungsphase wird ein Vakuum innerhalb der Kammer mit einem Sollwert von 10^–7 Torr erzeugt.
Wenn dieser Vakuumwert erreicht ist, werden die Mittel zum Regeln der Ventile 22 und 25 in Betrieb vom Typ Master-Sklave mit einem Sollwert von 80·10^–6 m³ pro Minute für das Argon und einem Verhältnis von 111 zwischen dem Massendurchsatz von Argon und demjenigen von Sauerstoff gesetzt, wobei der entsprechende Sauerstoffdurchsatz dann 0,72·10^–6 m³ pro Minute beträgt. Zudem werden die Mittel zum Heizen des Substrats so in Betrieb gesetzt, dass das Substrat allmählich eine Temperatur von etwa 410°C erreicht, danach wird diese Temperatur während einer sogenannten Stabilisierungsphase während etwa 30 Minuten gehalten. Zudem wird der Drucksollwert innerhalb der Kammer auf 15 mTorr festgelegt. Wenn dieser Druck erreicht ist, wird der Hochfrequenzgenerator in Betrieb gesetzt, um die Kathode zu speisen, und der der abnehmbaren Abdeckvorrichtung zugeordnete Motor wird ferngesteuert, um seine Einschaltung zwischen der Kathode und dem Substrat aufzuheben, die danach einander gegenüber liegen, und das Abscheiden des Vanadiumdioxids auf das Substrat beginnt, wobei dieses Vanadiumdioxid aufgrund des so durchgeführten Verfahrens in thermochromer kristalliner Form vorliegt.
Wenn die Dicke der das Substrat überziehende Vanadiumdioxidschicht ausreichend ist, wird der Hochfrequenzgenerator sowie die Mittel zum Heizen des Substrats und das Speisen mit Sauerstoff angehalten, und das Substrat wird unter Argon bei einem Solldruck von 50 mTorr während 3 Stunden abgekühlt.
Die 3 zeigt die für die kollimierte Transmission eines Materials aus einem organischen biegsamen Substrats (Kapton mit einer Dicke von 50 μm) repräsentative Kurve, wobei das Material von einer thermochromes Vanadiumdioxid enthaltenden Schicht mit einer Dicke von 120 nm überzogen ist. Bei 10°C ist die Baugruppe durchsichtig, da der Spektrumsverlauf dem Verlauf des biegsamen Substrats der Schicht folgt. Bei 90°C ist die Transmission gefallen, so dass sie nur einige Prozente beträgt. Die Baugruppe Substrat + Schicht aus thermochromem Vanadiumdioxid ist also nicht mehr durchsichtig.
Die 4 zeigt die repräsentative Kurve für die kollimierte Transmission bei 4 μm einer thermochromen VO₂-Schicht mit einer Dicke von 125 nm auf einem anorganischen Substrat vom Typ Mika mit einer Dicke von 50 μm in Abhängigkeit der Temperatur. Die Kurven A und B der 4 wurden mit einem nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Material erhalten. In der Phase der Erhitzung (Teil A) des Materials liegt die Transmission bei 4 μm zwischen 80 und 82 % ausgehend von der Umgebungstemperatur bis 52°C, wo die Transmission nicht mehr konstant ist. Es wird festgestellt, dass zwischen 52°C und 68°C die Transmission mit dem Anstieg der Temperatur ausgehend von einem Wert von 81 % bei 52°C bis zu einem Wert von 3 % bei 68°C und mehr abnimmt, wobei diese Temperatur Stabilisierungstemperatur beim Erhitzen ist.
In der Abkühlungsphase (Teil B) ist die kollimierte Transmission für Temperaturen über oder gleich 60°C konstant. Es wird festgestellt, dass zwischen 60°C und 44°C die Transmission mit dem Anstieg der Temperatur ausgehend von einem Wert von 3 % bei 60°C bis zu einem Wert von 81 % bei 44°C und weniger zunimmt, wobei diese Temperatur Stabilisierungstemperatur beim Abkühlen genannt wird.
Da die Übergangstemperatur bei der halben Breite des Zyklus definiert ist, beträgt sie beim Erhitzen 62°C und beim Abkühlen 55°C.
Die 5 zeigt die für die gerichtete halbsphärische Reflexion eines Materials repräsentative Kurve, das aus einem biegsamen organischen Substrat (Kapton von 50 μm Dicke) besteht, der mit einer Schicht von thermochromem Vanadiumdioxid mit einer Dicke von 120 nm überzogen ist. Bei 10°C ist die Schicht in Abhängigkeit von der Wellenlänge wenig reflektierend und von dieser abhängig. Da thermochromes VO₂ durchsichtig ist, wird somit die Reflexion des organischen Substrats festgestellt. Bei 90°C wird die Schicht reflektierend; somit wird ein Wert um 70 % ausgehend von 8 μm erhalten. Dieser Gang ist praktisch flach und unabhängig von der Art des Substrats.
Die 6 zeigt die repräsentativen Kurven für die kollimierte Transmission bei 4 μm von zwei Ausführungen gemäß dem Verfahren in Abhängigkeit der Temperatur. Die Schalttemperatur ist deutlich von 61°C auf 40°C abgesunken, Die Ausführung, die eine Übergangstemperatur (oder Schalttemperatur) von 40°C aufweist (Teil C), hat von 10°C bis 28°C einen Transmissionswert gleich 68 %. Ein Absenken der Transmission auf 3 % wird von 28°C bis 48°C beobachtet, wobei sie sich bei dieser Temperatur und darüber hinaus stabilisiert. Beim Abkühlen (Teil D) ist die Transmission ab 50°C und einem höheren Wert konstant und beträgt 3%. Von 50°C bis 24°C nimmt die Transmission zu und beträgt 68% bei 24°C. Unterhalb dieser Temperatur bleibt die Transmission konstant und beträgt 68 %.
Je nach dem verwendeten Dotierungsmetall liegt die erfindungsgemäße Schalttemperatur zwischen –5°C und 70°C.
In landwirtschaftlichen Gewächshäusern, die beispielsweise eine Glasumhüllung aufweisen, kann ein erfindungsgemäßes Substrat verwendet werden, um diese Umhüllung zu überziehen. Aufgrund der sehr geringen Dicke dieses Substrats kann die Sonnenstrahlung ihn durchsetzen und in das Gewächshaus eindringen. Wenn die Sonnenstrahlung jedoch die Schalttemperatur überschreitet, die insbesondere von der Innentemperatur des Gewächshauses abhängig ist, nimmt ihre Transmission ab, was das Durchdringen der Sonnenstrahlung ins Innere des Gewächshauses begrenzt, das sich folglich nicht mehr aufheizt. Dieser erfindungsgemäße Überzug ermöglicht es somit, die maximale Temperatur innerhalb des Gewächshauses zu begrenzen.
Zudem betreffen weitere Anwendungen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Materials, das aus einem Substrat besteht, das vollständig oder teilweise mit einer Vanadiumoxid enthaltenden Schicht überzogen ist, auf Teile eines Gegenstands, die lauwarm, warm oder heizbar sind.
Nach einem besonderen vorteilhaften Merkmal ist die Schicht von thermochromem Vanadiumoxid mit Ruthenium dotiert.
Die Kurven der 7 stellen einen Vergleich der Transmission im Infrarotbereich bei 3,5 μm für eine Schicht von Vanadiumoxid von 120 nm Dicke bzw. für reines Vanadiumoxid (VO₂), Wolfram (W) und Ruthenium (Ru) dar, wobei sich die Dotierung mit Ruthenium als besser als mit Wolfram erweist. Bei identischer Übergangstemperatur ist nämlich der Kontrast bei der Transmission höher als derjenige, der mit Wolfram erhalten wird. Dieses Ergebnis wurde auf einem biegsamen und auf einem starren Träger, insbesondere auf einer Scheibe mit einer Dicke von mehreren Millimetern erhalten. Zudem erfolgt der Austausch aufgrund einer besseren Kompatibilität hinsichtlich der Atomstrahlen zwischen dem Vanadium und dem Ruthenium (Vanadium 134 pm, Ruthenium 135 pm und Wolfram 151 pm) leichter.

Claims

Material, das aus einem Substrat (2) besteht, das vollständig oder teilweise mit einer thermochromes Vanadiumdioxid enthaltenden Schicht (1) überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (2) biegsam ist und seine Dicke weniger als 200 μm beträgt.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es strahlungskontrastierend ist.
Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermochromes Vanadiumdioxid enthaltende Schicht eine Dicke zwischen 30 und 200 nm aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das biegsame Substrat mindestens teilweise Kapton aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das biegsame Substrat mindestens teilweise Mika aufweist.
Material nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Substrats in der Größenordnung von 50 μm beträgt.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium mit mindestens einem Metall dotiert ist, dessen Wertigkeit größer als oder gleich 4 ist.
Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium mit Ruthenium dotiert ist.
Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der biegsame Träger mit einer Dicke unter 200 μm durch einen steifen Träger ersetzt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Material nach einem der Ansprüche 7 bis 9, das mit einer Vorrichtung durchgeführt wird, die eine geschlossene Kammer aufweist, welche eine Anode, einen Substratsträger und Mittel zum Heizen des Substrats sowie eine mit einem Hochfrequenzgenerator verbundene Kathode einschließt und nach außen durch einen Argonspeisekreis, einen Sauerstoffspeisekreis und Mittel verbunden ist, die das Vakuum in der Kammer erzeugen können, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: – Anbringen eines Targets auf Vanadium- und Rutheniumbasis an der Kathode und Befestigung des Substrats am Substratträger in der Nähe der Anode und gegenüber der Kathode, – Spülen der geschlossenen Kammer, – Speisen der Kammer mit Argon und Sauerstoff und Betätigen der Mittel zum Erzeugen von Vakuum in der Kammer, so dass der Druck innerhalb der Kammer unter 1 Torr und vorzugsweise zwischen 1 und 50 Torr liegt, – Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur über 300°C und unter 500°C, – Speisen der Kathode durch den Hochfrequenzgenerator, um auf dem Substrat eine Abscheideschicht von thermochromem Vanadiumdioxid dotiert mit Ruthenium zu erzeugen, und zwar bis eine gewünschte Dicke für diese Abscheideschicht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt des Einstellens des Abstands zwischen der Kathode und der Anode und/oder dem Substrat umfasst, so dass der Abstand zwischen ihnen zwischen 10^–1 und 10^–2 m beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Spülens der geschlossenen Kammer zudem einen Schritt des Einfangens der Verunreinigungen umfasst, der darin bestehen kann, eine Zeolithfalle mit Flüssigstickstoff zu speisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Spülens der geschlossenen Kammer zudem darin besteht, die Argon- und Sauerstoffspeisekreise zu spülen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen den innerhalb der geschlossenen Kammer durchdringenden Massenflüssen von Argon und von Sauerstoff größer als 50 und vorzugsweise größer als 100 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es vor dem Schritt des Speisens der Kathode durch den Hochfrequenzgenerator einen Schritt des Reinigens des Vanadiumtargets umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Reinigens des Vanadiumtargets die Durchführung durch eine abnehmbare Abdeckvorrichtung voraussetzt, die zwischen die Kathode und das Substrat eingesetzt werden kann, und dass der Schritt des Verfahrens dann darin besteht, die abnehmbare Abdeckvorrichtung zwischen die Kathode und das Substrat zu setzen und dann die Kathode über den Hochfrequenzgenerator zu speisen, um das Abscheiden einer Vanadiumdioxidschicht auf der abnehmbaren Abdeckvorrichtung und nicht auf dem Substrat zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es einen abschließenden Schritt umfasst, der darin besteht, das durch eine Vanadiumdioxidschicht überzogene Substrat bei einem Druck zwischen 1 und 100 mTorr und unter Argon abkühlen zu lassen.
Anwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf alle oder einen Teil der lauwarmen oder heißen oder erhitzbaren Teile eines Gegenstands.