DE1952398A1

DE1952398A1 - Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern

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Publication number: DE1952398A1
Application number: DE19691952398
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Mansmann; Hildegard Dr Schnoering; Nikolaus Dr Schoen; Gerhard Dr Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE757625A; NL7015245A; GB1313677A; FR2064410B1; SU413683A3; AU2107770A; US3846527A; ES384641A1; FR2064410A1; CA1097469A; DE1952398B2

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Btyerwerk GB/Schr ' P«ent-AbteUunf 16, Okt, 1969

Verfahren zur Herstellung anorganischer Pasern

Zur Herstellung anorganischer Pasern sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden; eines der ältesten ist die Herstellung von Glasfaden durch Verspinnen einer Glasschmelze. Die dabei anzuwendenden Temperaturen stellen hohe Anforderungen an die Apparaturen. Man ist deshalb bestrebt, den Spinnvorgang aus Lösungen nach den konventionellen Methoden der synthetischen Faserherstellung durchzuführen,

Voraussetzung für den Spinnvorgang aus Lösungen, z. B. wäßrigen Systemen.ist die Verspinnbarkeit der jeweiligen Lösung, weiche sich darin äußert, daß beim Herausziehen eines Glasstabes,aus einer solchen Lösung die Flüssigkeit als mehr oder weniger langer Faden mitgezogen wird, oder daß beim Ausfließen einer solchen Lösung durch eine Düse nicht eine Reihe von Tropfen, sondern ein mehr oder weniger langer zusammenhängender Flüssigkeitsfaden entsteht. Diese Eigenschaft findet man normalerweise nur bei Lösungen von polymeren organischen Substanzen, nicht bei anorganischen Salzlösungen oder Solen. Man kann sich selbst leicht davon überzeugen, daß z. B. eine Lösung von Magnesiumacetat oder Cernitrat nicht verspinnbar ist, ebenso wenig wie ein Kieselsäure-, Aluminiumhydroxid- oder Vanadinpentoxidsol. Die Verspinnbarkeit von Lösungen ist"an einen ganz besonderen Zustand derselben gebunden und muß durch spezielle Herstellungsverfahren eingestellt werden.

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In der US-Patentschrift 2.969*272 wird die Herstellung silicatischer Materialien durch einen Spinnprosseß aus wäßriger Lösung :'. beschrieben. Die Verspinnbarkeit wird dadurch erreicht, daß Gemische von Kieselsäuresolen und Alkalisilieaten durch Zusatz polymerisierend wirkender Substanzen," wie z.B. BpO.,, Al₂O, oder ZnO bei erhöhter Temperatur durch Wasserentzug zu linear polymeren Silicatfibrillen mit einem Molgewicht über 5OOO polymerisiert werden, wodurch ein verspinnbares Sol entsteht.

In der deutschen Auslegeschrift 1.249.852 wird ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Fäden beschrieben, bei dem Metallsalzlösungen einer, aliphatischen Carbonsäure mit einem Überschuß dieser Säure versetzt, konzentriert und durch eine ' Wärmebehandlung in der Atmosphäre dieser Carbonsäure zu einer viskosen, verspinnbaren Lösung polymerisiert werden, wobei kettenförmige Polymere mit 1000 bis 10000 Molekülen pro Kette entstehen. Die Atmosphäre der Carbonsäure und der Säureüberschuß sind notwendig, um die Abscheidung einer zweiten, unlöslichen Phase zu vermeiden. Die anzuwendenden Säuremengen im Verhältnis zum gelösten Oxid betragen je nach Oxid zwischen 2 !· 1 und 8 : 1.

In der US-Patentschrift 3«522.865 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wäßrige, anorganische Metallsalzlösungen bis zu einer Viskosität von 1 bis 1000 Poise konzentriert werden, wobei der Peststoff gehalt bis zu 50 % betragen kann,'die dann versponnen und zum Oxid verglüht werden. Als Salze werden die Sulfate, Chloride, Oxidchloride, Phosphate und Nitrate des Al, Be* Cr, Mg, Th, U und Zr genannt.

η i Salzlösungen lassen sich normalerweise nur so weit konzentrie

'f " ' ''■-■"■'■-" "■ ■ ■'■'- ■ " ^:

ren, bis das LÖslichkeitsprodukt erreicht -ist; eine weitere

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Konzentrierung ist zwar möglich, jedoch entstehen dann übersättigte, ■instabile Lösungen. So enthält eine bei 20 C gesättigte Lösung von MgSO₂^. 7 Η_?0 J6,5 g MgSO₂,. in 100 g HgO = 8,8 % MgO, und eine Lösung von Al₂(SO^)₅. 18 H₃O 56,3 g Al₂ (SO₂^), = 7,94 % Al₃O₅ (Chemiker-Kalender 1956). Aus den in der vorgenannten Patentschrift angeführten Beispielen geht jedoch hervor, daß zur Erreichung der genannten Viskosität Konzentrationen von 25 bis 38 % an Oxid vorhanden sein müssen.. Dies wird dadurch erreicht, daß von hydrolysierbaren Salzen, wie z. B. Acetaten oder Chloriden, ausgegangen wird, die beim Konzentrieren in ein Sol überführt werden bzw. daß man alkalisch reagierende Substanzen, wie Metallhydroxide, CaO oder MgO bzw. direkt Metalle, wie Al oder Mg, zusetzt, daß man also solche Verfahren anwendet, die zur Herstellung anorganischer Sole üblich sind, wodurch man nach dem Konzentrieren viskose Sole erhält, die in speziellen Fällen die für einen Spinnprozeß notwendige Eigenschaft der Verspinnbarkeit aufweisen. Mit reinen wäßrigen Salzlösungen ohne die geschilderten speziellen Maßnahmen lassen sieh keine verspinnbaren Lösungen erhalten.

Ähnlich ist das in der britischen Patentschrift I.030.232 beschriebene Verfahren, bei dem Zirkonsalzlösungen, wie Acetate, Lactate oder Oxidehloride durch Konzentrieren auf 40 bis 48 % Oxid in ein verspinnbares Sol überführt werden. Um gute Fasern zu erhalten, müssen die Sole sofort versponnen werden.

Um verspinnbare anorganische Lösungen herzustellen^ sind also für jede einzelne Substanz spezielle, zum Teil recht aufwendige Maßnahmen notwendig, wie z. B. Polymerisationsprozesse bei erhöhter Temperatur, Polykondensationsvorgänge, wie sie sich beim Konzentrieren abspielen, und gesteuerte Hydrolysevorgänge.

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Sie müssen je nach-Ausgangssubstanz und Eigenschaft des herzustellenden Sols in verschiedener Art und Weise durchgeführt werden. Die Verspinnbarkeit wird je nach Substanz erst in einem Konzentrationsbereich von 25 bis 48 $, als Oxid gerech-.net, erreicht. Solch hochkonzentrierte Lösungen sind für den Spinnprozeß nachteilig, da sie schwer zu entgasen sind (die Freiheit von Gasbläschen ist jedoch für den Spinnprozeß äußerst wichtig), und vorherige Filtrationen infolge der notwendigen hohen Drucke aufwendig sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern aus flüssigem Medium durch Verspinnen von Lösungen, Solen und/oder Dispersionen, wobei unter Dispersionen sowohl Suspensionen als auch Emulsionen zu verstehen sind, die die faserbildenden Systeme enthalten, bei Temperaturen von etwa I5 bis 60° C und eventuell eine nachfolgende Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 3OO bis 3OOO⁰ C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Fasern aus einem flüssigen Medium gesponnen werden, das außer den gewünschten anorganischen faserbildenden Systemen gelöste, linearpolymere Substanzen enthält, deren Konzentrationen unterhalb der der faserbildenden anorganischen Substanzen liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinfacht die Herstellung · von verspinnbaren Lösungen für anorganische Fäden wesentlich, ist auf eine große Anzahl von Substanzen anwendbar und ermöglicht auch das Verspinnen von Dispersionen.

Als faserbildende Systeme können dabei Oxide, Carbide und/oder Nitride bzw. Verbindungen verwendet werden, die Oxide, Carbide und/oder Nitride bilden.

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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es nicht notwendig ist, die Verspinnbarkelt anorganischer Sole durch eine spezielle Behandlung herbeizuführen, sondern daß die Verspinnbarkeit lediglich durch Anwesenheit kleiner Mengen hochmolekularer, aus Fadenmolekülen aufgebauter anorganischer oder organischer Substanzen hervorgerufen-werden kann. Das Verfahren ist keinesfalls auf wäßrige Lösungen von Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Oxalaten, Chloriden, Oxidchloriden usw. von Metallen, Halbmetallen, Nichtmetallen beschränkt. Es können auch Sole und sogar Dispersionen sowohl in wäßrigem Medium als auch in organischen Medien verarbeitet werden. Sole, wie Hydroxid-, Oxid-, Phosphat-, Silicat-, Borat-, Wolframat- oder Molybdatsole können in handelsüblicher Form eingesetzt und nach Zugabe der geeigneten Hochpolymere versponnen werden. Auf dieselbe Weise können auch Dispersionen verspinnbar gemacht werden. Die hochmolekularen, linearen Verbindungen werden vorteilhaft in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Höhere Konzentrationen sind zwar ohne weiteres anwendbar, doch wirken sich diese unter Umständen ungünstig auf den Glühprozeß aus, da durch die Verbrennung des organischen Materials porenreiche, brüchige Fasern entstehen können/Außerdem ist die Anwendung höherer Konzentrationen an Polymersubstanz mit erhöhten Kosten verbunden.

In allen praktisch vorkommenden Fällen reichen jedoch Konzentrationen unterhalb 5 % zur Erzielung der Verspinnbarkeit aus. Es wurde gefunden, daß nach Zugabe der hochpolymeren Verbindungen jede weitere Vorbehandlung der zu verspinnenden Lösung bzw. der Sole oder Dispersionen entfallen kann. Die bisher üblichen Verfahrensstufen zur Polymerisation, Polykondensation,

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gesteuerten Hydrolyse usw. sind nicht mehr notwendig. Es ist ferner vorteilhaft, daß die Feststoffkonzentration gegenüber den bisher bekannten Verfahren nicht mehr auf hohe Konzentrationen beschränkt ist. Die Peststoffkonzentration der Lösungen kann - gerechnet als Oxid-- zwischen 5 und 60, vorzugsweise Zwischen 5und 40 Gewichtsprozent, liegen. Damit kann in vielen Fällen unterhalb der Sättigungsgrenze der jeweils verwendeten Systeme gearbeitet werden, so daß Auskristallisationen sicher vermieden werden.

Durch das beschriebene Verfahren ist es möglich, eine sehr große Variation anorganischer Fäden herzustellen, darunter Oxidfäden der Metalle Be/ Mg, Ca, Sr, Ba, Seltener Erden, Th, U, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Fäden, die aus Gemischen oder Verbindungen der genannten Oxide bestehen und auch solche, die noch zusätzlich andere Elemente wie Li, Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os, Ir, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag, Au, Cd, In₅ Tl, Pb, P, As, Sb, Bi,S, Se oder Te enthalten. Es ist aber auch möglich, Fäden, die aus Carbiden oder Nitriden der genannten Elemente bestehen, herzustellen. Im Falle von Carbidfäden werden Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Materialien, wie z. B. Ruß, Graphit oder lösliche, zu Kohlenstoff zersetzbare organische Verbindungen als Reaktionspartner mit eingesponnen. Analog können Nitridfäden durch Miteinspinnen von stickstoffhaltigen Verbindungen gewonnen werden. Die Umsetzung zu Carbiden und Nitriden kann aber auch durch Reaktion der Oxidfäden mit kohlenstoff- oder stickstoffhaltigen Gasatmosphären erfolgen. Bevorzugt werden anorganische Fäden auf Basis der Oxide, Nitride und/oder Carbide des Be, Mg, Ca, Ti, Zr, B, Al und/oder Si hergestellt.

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ί..·„' -;&■ ·." "_fi-i * ■; ;^;3 .τ ä

Die Hochpölymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind außer durch ihre linearpolymere Struktur durch die Höhe des Polymerisationsgrades - P - bzw. Molgewichts charakterisiert. Erst oberhalb eines minimalen Polymerisationsgrades - > 2000 zeigen Lösungen von Hochpolymeren bei Konzentrationen unter 5 % die Eigenschaft, die Verspinnbarkeit zu beeinflussen. Die Hochpolymeren können organischer oder anorganischer Natur sein, ihre Auswahl richtet sich nach dem vorhandenen Lösungsmittel. Für wäßrige Salzlösungen, Sole oder Dispersionen werden wasserlösliche Hochpolymere eingesetzt, vorzugsweise PolyäthyTenoxid, Polyacrylamid, Polyacrylsäure/Polyacrylamid-Copolymerisate oder lösliche Kurrolsche Salze. In organischen Medien können außer den vorgenannten Substanzen noch andere Hochpolymere, wie z. B. Polystyrol, Polyisobutylen, Polymethylmethaerylat oder Polyisopren angewandt werden.

Lösungen linearpolymerer Substanzen werden bei Spinnprozessen in der Kunstfaserindustrie schon seit langem verwendet, um Kunstfasern herzustellen. Auch diese Lösungen zeigen die Eigenschaft der Verspinnbarkeit, jedoch sind die Molekulargewichte bzw. Polymerisationsgrade der dort verwendeten Substanzen bei weitem nicht' so hoch wie bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen; eine ausreichende Verspinnbarkeit wird erst in den Konzentrationsbereichen von 25 bis 45 % erreicht. So wird z. B. zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern eine 25 #ige Lösung eines Polyacrylnitrile mit einem Molgewicht von 35000 bis 50000, was einem Polymerisationsgrad von 660 bis 950 entspricht, in Dimethylformamid versponnen (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 7 ^~1956_7). Werden von solchen Substanzen 0,001 bis 5 #ige Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, so sind diese jedoch nicht verspinnbarj beim Auslaufen aus einer Düse entsteht nur eine Folge von Tropfen, aber kein zusammenhängender Faden«.

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BAD ORIGINAL

■ ■.-■ ^: ^: - f^; ^r ■■■ ',. : Die Verspinnbarkeit von Hochpolymerenlösungen in den Konzentrationen, wie sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt entscheidend vom Polymerisations-!· gfad der verwendeten Substanzen ab. Zur Verdeutlichung dieses Sachverhaltes werden die Verhältnisse in wäßrigen und organischen Medien an einigen Beispielen erläutert. Zur Messung der Verspinnbarkeit wird dabei ein Verfahren angewandt, das in der Literatur beschrieben ist und sieh an das beim Trockenspinnen übliche Verfahren anlehnt* Die zu untersuchende Flüssigkeit wird unter Druck aus einer Düse ausgepreßt und die Länge des ununterbrochenen Flüssigkeitsfadens gemessen, bis zu dem Punkt, wo er in einzelne Tropfen zerfällt (Kolloid-Zeitschrift 61 /"-1932_7 S. 258). Bei den vorliegenden Messungen wurden die Lösungen: unter einem Druck von 0,5, atü aus einer Düse mit 400 micron Durchmesser und einer Düsenkanallänge vonI7 mm ausgepreßt.

2 $ige wäßrige Lösungen von Po3yäthylenoxid können dabei je nach der Höhe des Molgewichts bzw. Polymerisationsgrades verschiedene Werte der Verspinnbarkeit erreichen. Die Lösung eines Polyäthylenoxids A mit einem Polymerisationsgrad P von 5^50 erreicht nur 30 cm, die Lösung eines Polyäthylenoxids B (P =17000) erreicht 130 cm, Polyäthylenoxid C (P =68200) 225 cm und die Verspinnbarkeit eines Polyäthylenoxids D mit P = 136^00 liegt bereits weit über 300 cm. Zur genaueren Charakterisierung der Substanzen ist noch die Grenzviskosität/f 9£.7> gemessen in HpO bei 35° C bei einer Schubspannung von "T" = 12,5 dyn/cm angegeben (Tab. 1).

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Tabelle 1

Präparat	Grenzviskgsität T = 1-2,5 dyn/cm	Polymeri s at i ons- grad P 2	Verspinn- barkeit von 2$igen Lösungen cm
Polyäthylenoxid
A	2,0	5450 ■	30
Polyäthylenoxid
B	4,81	I7OOO	130
Polyäthylenoxid
C	7,1	682ΟΟ	225
Polyäthylenoxid
D	9,15	136400	mehr als 300

Bei einem Polymerisationsgrad von 136400 {£\J = 9,15) zeigt bereits eine 1,5 $ige wäßrige Polyäthylenoxidlösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Sind 1,5 % dieses Polyäthylenoxids in der Lösung eines anorganischen oder organischen Salses, in einem Sol oder einer Dispersion enthalten, so haben auch diese eine Verspinnbarkeit von mehreren Metern. Die Verspinnbarkeit der Lösung des hochmolekularen Polyäthylenoxids ist auf die Jeweiligen Lösungen übertragen worden, denn die verwendeten Salzlösungen, Sole, Emulsionen oder Dispersionen sind für sich allein nicht verspinnbar» Will man ähnlich hohe Werte der Verspinnbarkeit mit einem Polyäthylenoxid niedrigeren Polymerisat ionsgrades erreichen, so muß dessen Konzentration entsprechend höher liegen. So wird s. B. eine Verspinnbarkelt von 300 cm auch von einem Polyäthylenoxid vom Polymerisationsgrad 68ΟΟ errsichts, wenn die wäßrige Lösung 2_S5 % enthält.

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/ο ^: - :■.■■ ■■■■ : · ^:

Ähnliche Verhältnisse treten auch bei wäßrigen Lösungen der Kurrolsehen Salze ζ. B. bei einer Verbindung der Zusammensetzung ^f (K,Na)PO, 7p auf (Tab. 2). Eine O>5 ^ige wäßrige Lösung die 8

ses Salzes mit einem ■ -Wert von 28,15 und einem Polymerisationsgrad von 4650 liegt in der Verspinnbarkeit bei 30 cm, ein Produkt mit einem Polymerisationsgrad von 8OOO und einem ^ΐΏ ₀' ^|3\-Wert von 39,.13 zeigt als 0,5 ^ige Lösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Der Viskositätswert ^-~}~ wurde an 0,05

f\ .C- -

$igen, wäßrigen Lösungen bei 25 C, pH = 7 unter Zusatz von 0,1 % NaCl bei einer Schubspahnung von X= 0,98 dyn/cm gemessen, wobei c die Konzentration in Gramm pro 100 ml Lösungsmittel bedeutet. ·

Tabelle 2

Präparat In

0,05 #i"ge" Polymer!- - Verspinnbar-

uosung, dp C, pH

- 7·+ O 1 « NaCl °*5 ^ige LÖ-

.-■. ^{7i+ 0}^¹ ^/0 ^NaCJ* sung in H₀O

Cf^ 0,98 dyn/cm^ _nm -

/"(κ,Νβ)ρο,7ρ 28,13 4650 30

/"(K₃Ha)PO, 7s 39*13 8OOO 300

wäßrige Systeme sind aueli Polyacrylamid© bzw. Polyacryl-

Polyaeryleäui'e-Copolpnerlss.t© waä ä©Fsa. Salze-geeignete Bo hat .2« B₀ elsi Polyacrylaraid^Polyaofsrlsäus'e'-CopOlymer'isata " 6as zn 85 $ "aus -.PolyaeryIsraid besteht imö ®ia@n Polymerisations«=.. gimd ¥oa 1.4o8o aufweist* ©1® 1_fl7 ^ig©" wäßrig-©. Lösung ©ine ?eriSfSirmbarkeit foa 3Ö"0 era_o Ein, höherraolekulas=©© ■ FsOdyicfe mit einem

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9 8-1 8/ro 4 5'

SAD ORIGINAL

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Polymerisationsgrad von 70400 hat bereits als 0,25 #ige Lösung in Wasser eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Der Viskositätswert (bestimmt in H^O, 25°, pH = 7, 0,05 #Lge Lösung mit 0,1 % NaCl bei ^= 0,98 dyn/cm²) dieses Produkts beträgt 35. Das Verhältnis von Acrylamid zu Acrylsäure in den Copolymerisaten kann dabei beliebige Werte zwischen 0 : 1 und 1 : 0 annehmen. Auch ein Copolymerisat mit 2,5 % Acrylamid (97,5 % Acrylsäure) hat als 0,8 $ige Lösung eine. Verspinnbar-· keit von 210 cm. Eine ähnlich gute Verspinnbarkeit wird auch dann erreicht, wenn die Carboxylgruppen des Gopolymerisats durch Salzbildung neutralisiert werden. Als Salze kommen die Li-, Na-, K-, NHh- oder substituierte Ammoniumsalze infrage.

An 3 #igen Lösungen des Polystyrols in CH₂Cl₂ sind folgende Erscheinungen zu beobachten; Die Verspinnbarkeit einer 3 #igen Lösung wird bei Polymerisationsgraden oberhalb etwa Ϊ0000 deutlich und steigt mit dem Polymerisationsgrad an. Bei besonders hochmolekularen Produkten, wie z. B. dem Polystyrol F, mit einem Polymerisationsgrad von I25OOO, kann eine Verspinnbarkeit von mindestens JOG cm schon mit einer 0,15 #igen Lösung in CH₂Cl₂ erreicht werden (Tab. 3).

Tabelle 3

Präparat	A	Polymerisations	Konzentration	Verspinn	1
	B	grad	Gew.% in CH„Cl_p	barkeit	10
	C			cm	20
Polystyrol	D	. 1038	3	50
tt	E	20200	3	110
η	P	25ΟΟΟ	3	300
It	279ΟΟ	3
H "	34600	3
It	I25OOO	0,15

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Ähnliche Verhältnisse bestehen auch bei-anderen Hochpolymeren,, wie z. B. Lösungen von Polyisobutylen in Trichloräthylen (Tab. 4).

Tabelle 4 .

Präparate	A	Polymerisations	Konzentration	Verspinnbar-	4
	B	grad	Gew.% in Tri	keit	20 '
	C		chloräthylen	cm	,60
Polyisobutylen	D	69OO	3	300
tt	236OO	3
tr	49OOO	3
tr	855OO	1/5

Die 3 $ige Lösung eines Polymethacrylsäuremethylesters vom Polymerisationsgrad 36OO in CH₂Cl₂ zeigt eine Verspinnbarkeit von 10 cm, bei einem Polymerisationsgrad von I5000 als 2 ^ige Lösung in CH₂Cl₂ bereits 300 cm. Ebenso sind 3 $ige Lösungen des Polyisoprene z. B. in Toluol oder Trichloräthylen verspinnbar (Polymerisationsgrad P = 25OOO).

Polyäthylenoxid, das in wäßriger Lösung verspinnbar ist, zeigt diese Eigenschaft auch in organischen Lösungsmitteln, ζ. B. CH₂Cl₂. Auch hier beobachtet man ein Ansteigen der Verspinnbarkeit mit dem Polymerisationsgrad. Die Wirksamkeit in CH₂Cl₂ ist sogar noch höher als in Wasser. Das Polyäthylenoxid mit dem Polymerisationsgrad 68ΟΟ erreicht eine Verspinnbarkeit von 300 cm schon als 0,2 $ige Lösung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der fadenziehenden Systeme läßt sich auch mit anderen Hochpolymeren, die Kettenstruktur besitzen, hervorrufen, wie z. B. anderen als den bereits erwähnten Vinylpolymerisaten und Copolymerisaten, Diolefin-

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polymerisaten, substituierten Polyäthern sowie -thioäthern, Polyestern, Polyamiden, Polypeptiden, Polysacchariden, Polysiloxanen, Phosphornitrilchloriden (PNCl₃)_n oder extrem hochmolekularen Polyphosphaten, wie den Kurrolschen Salzen der allgemeinen Formel .

(K,M) PO₃Jp

in der M = Li, Na, NH₂,, Rb, Cs oder ein substituiertes Ammoniumion sein kann und P einen Wert von größer als 2000 besitzt sowie Mischungen der vorgenannten Polymeren.

Dabei können die Grenzen für das Auftreten der Verspinnbarkeit je nach der Natur des -Hochpolymeren und dem verwendeten Lösungsmittel etwas verschoben sein." In jedem Fall beobachtet man jedoch bei solchen Substanzen im Bereich hoher Grenzviskositäten /~"h _7 bzw. hoher Polymerisationsgrade eine Verspinnbarkeit in Lösungen sehr niedriger Konzentration, die sich auf Salzlösungen, Sole oder Dispersionen übertragen läßt. Dagegen konnte durch Heranziehen polymerer Substanzen mit niedrigem Polymerisationsgrad, wie sie in den meisten handelsüblichen Produkten vorliegen, in verdünnten Lösungen keine Verspinnbarkeit hervorgerufen werden, ähnlich wie dies mit einem Polyäthylenoxid unterhalb eines Polymerisationsgrades von 2000 nicht möglich war.

Bei der Herstellung der Spinnlösungen wird so verfahren, daß die Salzlösungen, das Sol oder die Dispersion mit einer konzentrierten Lösung des Hochpolymeren versetzt wird, bis eine ausreichende Verspinnbarkeit auftritt, was im Bereich zwischen 0,01 und 2 % Polymer, bezogen auf die Gesamtlösung, der Fall ist. Die Salze können auch direkt in der Lösung des Hochpolymeren gelöst! werden. Dabei kann die Konzentration des Salzes und damit d$r Oxidgehalt in weiten Grenzen variiert werden.

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• ■ Bei hohem Oxidgehalt ist eine geringere Hoehpolymerenkonzen- · .. tratlon erforderlich, bei geringem Oxidgehalt müssen größere Mengen angewandt werden. Die Menge hängt jedoch von der Beschaffenheit der Lösung ab; im allgemeinen benötigen viskosere Lösungen weniger Hochpolymeres als dünnflüssige. -

Die auf diese Weise gewonnenen Spinnlösungen weisen eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften auf. Neben der guten Verspinnbarkeit ist dies vor allem die relativ geringe Viskosität und die damit verbundene leichte Handhabung. Die Viskosität dieser Lösungen kann zwischen 1 'und 100 Poise betragen, vorzugsweise P jedoch 1 bis 10 Poise, sie liegt damit unter den Werten, wie man sie sonst für Spinnprozesse benötigt. Die Spinnlösungen sind daher leicht filtrierbar, leicht zu entgasen und lassen sich leicht durch die Zuleitungen pumpen.

Als Spinnprozesse kommen Naß- und Trockenspinnverfahren infrage. Beim Naßspinnverfahren werden die Fäden in ein geeignetes F-äll-' bad versponnen und nach erfolgter Koagulation getempert* Das Trockenspinnen kann in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Hier werden die Fäden an· der Peripherie eines rotierenden Spinngefäßes herausgeschleudert, durchlaufen eine Trockenzone und werden dann aufgenommen. Diese Methode eignet sich z. B. für ■ fe die Herstellung von Stapelfasern, die dann kontinuierlich oder diskontinuierlich der Temperaturbehandlung zugeführt werden. Bevorzugt wird jedoch ein konventionelles Trockenspinnverfahren angewandt« Die Lösungen werden dabei im wesentlichen bei Raumtemperatur aus einem mit vielen Düsen versehenen· Spinnkopf ver- ; spönnen, die Fäden durchlaufen einen Spinnschacht, der in seinem Unterteil eine Temperatur bis zu mehreren Hundert Grad

aufweisen kann, wo sie bis zu einem Durchmesser von 50 bis 1 . micrbn verzogen und hinterher aufgewickelt werden können. Die

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ν.»

Fäden können jedoch auch sofort nach Verlassen des Spinnschachts durch die Hochtemperaturζone hindurchgeführt werden* Hier herrscht eingangs eine Temperatur von 300 bis 400° Cj die Endtemperatur hängt weitgehend vom Sinterverhalten und dem Schmelzpunkt der entstehenden Verbindung ab, sie muß bei hochschmelzenden Substanzen, wie z. B. ZrO₂ oder ThO₂ entsprechend höher sein als bei niedriger schmelzenden Verbindungen, wie z. B, TiO₂, SnO₂ u. ä., wo man mit Temperaturen von 800 bis 1100° C auskommt.

Während die Fäden den Spinnschacht durchlaufen, wird bereits der größte Teil des Lösungsmittels entfernt. Der zunächst dünnflüssige Faden wird dabei konzentriert und geht über einen dickflüssigen in den Gelzustand über. In diesem Stadium können die Fäden noch 10 bis 40 % des Lösungsmittels enthalten. ■

Die Gelbildung des Fadens kann beschleunigt werden, wenn-man der Spinnlösung ein Gas zusetzt, das auf die zu verspinnende Substanz lösend wirkt, wie z. B. SO₂ auf AlPO^ oder Al(OH),, welches nach dem Verspinnen Jedoch rasch wieder aus dem Faden austritt und unter Rückbildung der nunmehr wieder unlöslichen Substanz die Gelbildung hervorruft. In gleicher Weise können andere lösend wirkende Gase, wie COg, NO₂, NH₅, H₃S, HF, HCl, HBr oder HJ verwendet werden.

In anderen Fällen kann die Sol-Gel-Umwandlung des Fadens durch die pH-Änderung beschleunigt werden. So ist z. B. eine ammoniakalisehe Lösung eines Kieselsäuresole, die mit Polyäthylenoxid versetzt wurde, gut fließfähig, während dieselbe Lösung im neutralen Bereich ein viskoelastisches Gel bildet. Beim Verspinnen der ammoniakalischen Lösung sinkt durch verdampfendes NH, der pH-Wert im Faden rasch ab, so daß dieser geliert. Beim Verspinnen von thermisch leicht zersetzlichen

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Verbindungen wie Acetaten, Oxalaten, organischen Salzen, Nitraten, Nitriten, Carbonaten und Sulfiten wird vorzugsweise noch NH, in den Spinnschacht eingespeist, wodurch eine rasche Trocknung, Verfestigung, teilweise auch schon eine Zersetzung Ins Hydroxid bzw. Oxid erfolgt.

Bei der anschließenden GlUhbehandlung werden die noch im Faden verbliebenen Reste des Lösungsmittels sowie alle flüchtigen Bestandteile abgespalten. Organische Bestandteile können durch Luftoxydation entfernt werden. Durch geeignete Wahl der Sinterbedingungen hat man es in der Hand, einerseits poröse Fäden, z. B. für Katalysatoren und Katalysatorträger und andererseits dichte Fasern, z. B. für Verstärkungszwecke herzustellen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert;

Beispiel 1 MgO-Fäden

-In 125 g einer 2 $igen Lösung eines Polyacrylsäure/Polyacryiamid-Copolyroerisats ( = 35>O) mit 60 % Acrylamid wurden 100 g Mg(CgE₅Og)₂.4 HpO unter Erwärmen gelöst. Es entstand eine verspinnbare Lösung, die 8,5 $ MgO und 1,14 % des PoIyacrylsäure/Polyacrylamid-Copolymerisats enthielt. Die Lösung ^ konnte ohne Druckanwendung aus einem Spinngefäß, das Düsen mit " einem Durchmesser von 4-00 micron besaß, versponnen werden. Die Fäden wurden durch einen auf 200° C geheizten Schacht, der mit ammoniakhaltiger trockener Luft gespült wurde, geleitet und gesammelt. Die angefallenen Fäden wurden anschließend im NH,-strom auf 300° C und dann an Luft auf 2000° C erhitzt, wobei weiße, polykristalline MgO-Fäden entstanden.

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Beispiel 2 CeOg-Päden Ar

172 g Ce(NO^)₅-O H₂O, 37,3 g H₂O und 40,7 g einer 2,7 Polyäthylenoxidlösung (/~?ι_7 = 9*15) wurden zu einer klaren Lösung verrührt. Die Spinnlösung,· die 0,44 % Polyäthylenoxid und 26,0 % CepO, enthielt, wurde wie in Beispiel 1 angegeben versponnen, die Fäden im Ammoniakstrom auf 800° C und anschliessend im Np·
überführt.

send im Np-Strom auf 1100° C erhitzt und dadurch in CeOp-Fäden

Beispiel 3 Al₂0,-Fäden

50 g eines käuflichen Aluminiurahydroxidgels (sogenanntes DH-SoI der Firma Giulini) wurden in 100 g Methanol dispergiert, wobei durch Verdampfung des Dispersionsmittels eine Gewichtsabnahme auf 146 g eintrat. 50 g dieser Dispersion wurden mit einer 2 ^igen Lösung von Polyäthylenoxid.>(/"71 J = 9*15) in Methanol vermischt und eine verspinnbare Dispersion erhalten, die 6,0 °/o Al₃O, und 1 % Polyäthylenoxid enthielt. Die Dispersion wurde versponnen und die Fäden durch Glühen in AlpO.,-Fäden überführt.

Beispiel 4 TiOg-Fäden

Reines TiCT^ wurde in Wasser eingetropft bis eine Lösung entstanden war, die 36,8 % TiOp enthielt. 80 g dieser Lösung wurden mit 3*92 g einer 1 $igen Polyäthylenoxidlösung {/Sin J - 7*1) und 14,23 g HpO vermischt. Die fertige Spinnlösung, die J>0 % TiO₂ und 0,04 $ Polyäthylenoxid enthielt, wurde in der beschriebenen Art und Weise versponnen und die Spinnfäden durch Glühen in TiOp-Fäden überführt.

Beispiel 5 SiOg-Fäden mit Ruß

Zu 45 g einer Rußdispersion mit 40 % Kohlenstoff wurden 100 g 30 $iges SiO₂-SoI und 78,1 g 2 #ige Polyäthylenoxidlösung

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{/"ή 7= 9*15) zugegeben und durch Einleiten von NH, ein pH von 10,0 eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Spinnlösung enthielt 13,5 % SiO_p, 8,1 % Kohlenstoff als Rußdispersion und 0,7 fo Polyäthylenoxid. Durch Verspinnen und Tempern bei 900° C wurden daraus schwarze, rußhaltige SiO_p-Fäden erhalten, die durch Glühen unter inerten Bedingungen in SiC überführt werden konnten.

Beispiel 6 Borhaltige Al₂O,-Fäden

Aus 3*2 g Borsäuretri-2-äthylhexylester, 8,4 g H_p0, 0,5 g Dinaphtylmethansulfonat und 1,3 g Ammoniumligninsulfonat als Emulgierhilfsmittel wurde unter Zusatz von 4,5 g 2 ^iger Polyäthylenoxidlösung (//h_7 = 9*15) und 12,2 g 8,5 $iger Aluminiumoxalatlösung eine verspinnbare Emulsion bereitet. Die daraus erhaltenen Fäden wurden durch Glühen an Luft in boroxidhaltige Al₂0,-Fäden der Zusammensetzung Al₂O,.0,39 B₂O, überführt.

Beispiel 7 TiO₂-Fäden

100 g Äthanol wurden in der Hitze mit 100 g TiCIh versetzt. Zu 50 g dieser äthanolischen TiCIh-Lösung wurden 100 g einer warmen 0,3 $igen Lösung von Polyäthylenoxid {Cy)J = 9*15) in Äthanol zugegeben und 70 g überschüssiges Äthanol im Vakuum \ abgezogen. Die verbleibende Spinnlösung enthielt 13*1 ^ TiO₂ und 0,38 %Polyäthylenoxid. Sie wurde in einem auf 100° C geheizten, mit Luft begasten Schacht versponnen und die Fäden an Luft zu TiO₂-Fäden verglüht. Ein Teil der Fäden wurde durch Umsetzen in Methangasatmosphäre bei I500⁰ C in Titancarbid überführt.

Beispiel 8 TiO^-Fäden

' Durch hydrolytische Kondensation wurde aus Titantetrabutylat ; ein polykondensierter Titanester der Zusammensetzung

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q)₂P hergestellt. 20 g dieses polymeren Butyltitanats wurden mit 60 g einer 1 $igen Lösung eines Polystyrols vom Polymerisationsgrad 125000 in CH₂Cl₂ vermischt und eine spinnbare Lösung mit 25 $ polymeren! Butyltitanat und 0,75 $ Polystyrol erhalten. Die Spinnfäden wurden durch Glühen in TiO₂ überführt.

Beispiel 9 TiOg-Fäden

20 g des polymeren Butyltitanats aus Beispiel 8 wurden mit 60 g 2 $iger Polyisobutylen!ösung (Polymerisationsgrad 85500) in Trichloräthylen zu einer Spinnlösung mit 25 % polymerem Butyltitanat und 1,5 fo Polyisobutylen verarbeitet, versponnen und zu TiOp verglüht.

Beispiel 10 TiOg-Fäden "

20 g des polymeren Butyltitanats aus Beispiel 8 wurden mit 60 g einer 4,7 ^igen Lösung eines Polymethylmethacrylats (Polymerisationsgrad I5OOO) in CH₂CIp vermischt. Die Spinnlösung enthielt 25 % polymeres Butyltitanat und 3,5 % PoIymethylmethacrylat. Sie wurde versponnen und die Spinnfäden zu TiO verglüht.

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Claims

Patentansprüche

O ) ./Verfahren zur Herstellung anorganischer Pasern aus flüssigem Medium durch Verspinnen von Lösungen, Solen und/oder Dispersionen, die die faserbildenden Systeme enthalten, bei Temperaturen von etwa 15 - 60° C und eventuell eine nachfolgende Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 300 - 3OOO⁰ C, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einer fluiden Lösung, einem Sol und/oder einer Dispersion gesponnen werden, die j. außer den gewünschten anorganischen faserbildenden Systemen gelöste 1inearpolymere Substanzen enthalten, deren Konzentrationen unterhalb der der faserbildenden anorganischen Substanzen liegen.
2) Verfahren zur Herstellung anorganischer Pasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildende Systeme Oxide, Carbide und/oder Nitride bzw. Verbindungen verwendet werden, die Oxide, Carbide und/oder Nitride bilden.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochpolymeren im zu verspinnenden Medium in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sind.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Hochpolymeren in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent vorhanden sind.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hochpolymeren einen Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 aufweisen.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymere mit Kettenstruktur Vinylpolymerisate, Vinylcopolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyamide, Polypeptide, Polysaccharide, Polysiloxane, polymere Phosphornitrilchloride, Polyphosphate und Mischungen der vorgenannten Polymeren verwendet werden.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres Kurrolsche Salze der Zusammensetzung /~(K,M)PO_x To mit einem Viskositätswert von größer 15 verwendet werden (gemessen bei einer Schubspannung 3~ = 0,98 dyn/cm , 25° C, pH = f, bei einer Konzentration von 0,05 °/b in 0,1 #iger-NaCl-Lösung), wobei M = Li, Na, NH^, Rb, Cs oder ein substituiertes Ammoniumion sein kann.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2000, was einer Grenzviskosität C^iJ von 0,76 (gemessen bei 35° C, ·3~- 12,5 dyn/cm ) entspricht, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von über 5000, was einer Grenzviskosität C~h7 von über 1,8 entspricht, verwendet wird.
9) Verfahren nach einem der" Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein Polyacrylamid bzw. ein Acrylamid-Acrylsäure-Copolymerisat mit einem AcrylSäuregehalt von 0 - 100 % bzw. deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammoniumoder substituierte Ammoniumsalze verwendet werden, wobei die Hochpolymeren einen Viskositätswert über 4 besitzen, gemessen bei einer Schubspannung ^ =0,98 dyn/cm~, 25° C, pH = in 0,05 ^iger Lösung mit einem NaCl-Gehalt von 0,1 %.

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BAD ORIGINAL
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 10000 verwendet wird.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres Polyisobutylen mit einem-Polymerisationsgrad oberhalb etwa 5000 verwendet wird.
12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres Polymethacrylsäuremethylester mit einem .Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 verwendet wird.
13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres Polyisopren mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 10000 verwendet wird.
14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1j5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des faserbildenden Systems (berechnet als Oxid) 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis ²K) fo, beträgt. ·'
15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verspinnen thermisch leicht zersetzlicher Verbindungen, wie Acetaten, Oxalaten, organischen Salzen, Nitraten, Nitriten, Carbonaten und Sulfiten, Ammoniak in den Spinnschacht eingespeist wird. ·
16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelbildung im Spinnfaden dadurch beschleunigt wird, daß man der Spinnlösung .ein auf die zu verspinnende Substanz lösend wirkendes Gas, wie C0_, .NO₀, SOp, NE,, HpS, HP, HC1> HBr oder HJ zusetzt, welches beim Spinnprozeß wieder aus dem Faden entweicht.

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SL3
17) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Fasern, bestehend aus Oxiden, Carbiden und/oder Nitriden der Metalle Be, Mg, Ca, Sr, Ba, der Seltenen Erden, Th, U, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge und/oder Sn hergestellt werden.
18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Fasern hergestellt werden, die zusätzlich die Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Re, Ru, Os, Ir, Pt, Rh, Pd, Cu, Ag, Au, Cd, In, Tl, Pb, P,"As, Sb, Bi, S, Se und/oder Te bzw. deren Oxide, Carbide und/oder Nitride enthalten können.

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