DE19523169C1 - Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten oder -harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten oder -harnstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acryloylcarbamates oder Acryloylharnstoffes der allgemei­ nen Formel (I)
worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein kön­ nen, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeuten, R⁴ einen gerad- oder verzweigtketti­ gen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cy­ cloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Koh­ lenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y für ein Sauerstoffatom oder den Rest NR⁵ steht, wo­ bei R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder ver­ zweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphati­ schen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Es ist bekannt, daß Methacryloylcarbamate und Methacryl­ oylharnstoffe aus Methacryloylisocyanaten und Alkoholen oder Aminen hergestellt werden können, [EP 0 177 122, Chem. Ber. 84 (1951) 4]. Bei der Herstellung entsprechen­ der Acryloylcarbamate und -harnstoffe versagt dieses Ver­ fahren aber oft oder es führt zu geringen Ausbeuten, da die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Acryloyl­ isocyanate instabil sind [Urano et al., Polym. Mater. Sci. Eng., 57 (1987) 583-7]. Acryloylisocyanat sowie Methacryl­ isocyanat sind weiterhin niedermolekulare und damit hoch­ flüchtige Isocyanate, vergleichbar mit dem flüchtigen, hochtoxischen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, und Butylisocya­ nat. Dies stellt besonders kostenintensive Anforderungen an die Arbeitsschutzmaßnahmen während der Reaktion. Wirt­ schaftlich nachteilig ist weiterhin der vergleichsweise hohe Preis der verwendeten Acryloylisocyanate als Aus­ gangsverbindungen, was darauf zurückzuführen ist, daß die Acryloylisocyanate aus dem vergleichsweise teuren Oxalyl­ chlorid hergestellt werden. Das andere Verfahren zur Syn­ these von Acryloylisocyanat durch Phosgenierung von Acrylamid (JP 90058257, JP 05032607) beinhaltet die be­ kannten Nachteile des Umgangs mit Phosgen.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten sind die Umsetzung von Acrylamiden mit Chlorformiaten und die Reaktion von Acrylsäurechloriden mit Carbamaten (JP 04066563). Bei beiden Verfahren werden starke metallische Basen, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, in molaren Men­ gen eingesetzt. Dies ist aus technologischer und ökonomi­ scher Sicht nachteilig, da diese metallischen Basen wegen der Selbstentzündlichkeit aufwendige Sicherheitsvorkehrun­ gen erfordern und den Kosten der Synthese aufgrund des ho­ hen Preises der Alkalimetalle gegenüber anderen Verfahren unwirtschaftlich machen. Von schwächeren Basen, wie Natri­ umcarbonat, ist bekannt, daß ihre Basenstärke nicht aus­ reicht, um eine entsprechende Reaktion zu aktivieren.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten aus Acrylsäurechlorid und Natriumazid in Gegenwart von Alkoholen (JP 74014547) besitzt den Nach­ teil, daß das toxische Natriumazid mit Säurechloriden in­ stabile Zwischenprodukte bildet, die sich spontan und un­ kontrolliert zersetzen können. Deshalb ist dieses Verfah­ ren für die Synthese größerer Mengen ungeeignet. Die Her­ stellung von Acryloylharnstoffen durch Umesterung von Acryloylcarbamaten mit Aminen (JP 93057978) hat den Nach­ teil, daß die einzusetzenden Acryloylcarbamate erst auf bekannten Synthesewegen hergestellt werden müssen, die die beschriebenen Nachteile besitzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acryloylcarbamaten und -harnstoffen bereitzustellen, das von den oben genannten Verfahrens­ nachteilen frei ist und das insbesondere die sichere und umweltschonende Herstellung der genannten Verbindungen er­ möglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man ein β-Halo­ genalkancarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel (II)
worin R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Chlor- oder Bromatom steht,
mit einer Carbamat- oder Harnstoffverbindung der allgemei­ nen Formel (III)
H₂N-CO-Y-R⁴ (III)
worin R⁴ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
bei Temperaturen von 0 bis 100°C und in Gegenwart eines Abfängers des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasser­ stoffs umsetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Abfänger des bei der Reaktion entste­ henden Halogenwasserstoffs ein tertiäres Amin, ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid, -carbonat, -alkoxid und/oder -carboxylat verwendet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfänger des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs nach dem An­ springen der Reaktion zutropft.
Beispiele für Acryloylcarbamate und Acryloylharnstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sind N-Acryloylmethylcarbamat, N-Acryloylethylcarbamat, N-Acryloylpropylcarbamat, N-Acryloylbutylcarbamat, N-Acryl­ oylphenylcarbamat, N′-Acryloyl-N-methylharnstoff, N-Acryloylbenzylcarbamat, N-Acryloyl-N′-phenylharnstoff und N-Methacryloylmethylcarbamat.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten β-Halogenal­ kancarbonsäurechloride der Formel (II) sind β-Chlorpropi­ onsäurechlorid, β-Chlorisobuttersäurechlorid und β-Brom­ propionsäurechlorid, wobei β-Chlorpropionsäurechlorid und β-Chlorisobuttersäurechlorid bevorzugt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Carbamat- oder Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Propylcarbamat, Iso­ propylcarbamat, Butylcarbamat, Hexylcarbamat, Isobutylcar­ bamat, tert.-Butylcarbamat, Phenylcarbamat, Benzylcarba­ mat, Naphthylcarbamat, Methylharnstoff, Ethylharnstoff, Propylharnstoff, Isopropylharnstoff, Butylharnstoff, Iso­ butylharnstoff, tert.-Butylharnstoff, Phenylharnstoff und Benzylharnstoff. Diese Ausgangsverbindungen sind zum größ­ ten Teil technisch verfügbar und können ansonsten z. B. durch Methoden, wie sie in Standardwerken der Organischen Chemie beschrieben sind (Houben-Weyl, "Methoden der Orga­ nischen Chemie", Thieme-Verlag Stuttgart, 1983, Ergän­ zungsband E4), hergestellt werden.
Wie oben bereits erwähnt erfolgt erfindungsgemäß die Um­ setzung der vorgenannten Ausgangsstoffe in Gegenwart eines basischen Säureabfängers. Beispiele für hierzu geeignete Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Pyridin, 1,8-Diazabicy­ clo[5.4.0]undec-7-en und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. Weitere Beispiele für basische Abfänger, die bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und metallorganische Alka­ liverbindungen, wie Natriummethylat und -ethylat.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die beschrie­ bene Umsetzung der Carbamatverbindung mit der Harnstoff­ verbindung nicht nur in Gegenwart der vorgenannten starken Basen sondern auch in Gegenwart von schwachen Basen ab­ läuft. Beispiele für solche Basen sind Salze von schwachen Säuren mit starken Basen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat. Dies ist besonders erstaunlich, da zur Bindung von Halogenwas­ serstoff aus β-Chlorpropionyl-Verbindungen im allgemeinen starke Basen, wie Natriumhydroxid, Kalilauge oder sehr hohe Temperaturen benötigt werden.
Die Umsetzung der ß-Halogenalkylcarbonsäurechloride mit Carbamaten oder Harnstoffen in Gegenwart von Basen kann in einem weiten Molverhältnis der Ausgangsverbindungen durch­ geführt werden. Geeignet sind z. B. Molverhältnisse von Base : Säurechlorid : Carbamat von 6 : 3 : 2 bis 1 : 1 : 1, bevorzugt 2 : 1 : 1. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100°C, vor­ zugsweise 40 bis 80°C, bei den Reaktionen mit Carbamaten und 0 bis 50°C bei den Reaktionen mit den reaktiveren Harnstoffen.
Die Reaktion kann allgemein so geführt werden, daß man das Säurechlorid und die Carbamatverbindung bzw. die Harn­ stoffverbindung vorlegt. Die Base wird dann kontinuierlich während der Reaktion zugegeben, so daß der gebildete Halo­ genwasserstoff abgefangen wird.
Die Reaktion kann in der Schmelze oder in Lösung durchge­ führt werden. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die nicht mit den Ausgangsverbindungen reagieren, wie z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester und Ketone. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Petroleumbenzin, Aceton, 2-Butanon, Ethylacetat und Dibutylether.
Zusätzlich dazu kann auch ein Überschuß an β-Halogenalkyl­ carbonsäurechlorid, Base oder Carbamat die Aufgabe des Lö­ sungsmittels übernehmen.
Zur Stabilisierung der Produkte können auch Polymerisati­ onsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinone, Phenothiazine oder butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zugesetzt werden.
Gemäß einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens wird die Base erst nach dem Anspringen der Reaktion zuge­ tropft. Dies führt zu Produkten mit besonders guter Aus­ beute.
Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskonti­ nuierlich geführt werden. Bewährt haben sich folgende Me­ thoden, wobei entweder die Carbamatverbindung vorgelegt wird und die Base sowie das Säurechlorid zudosiert werden oder die Carbamatverbindung und das Säurechlorid vorgelegt werden und die Base zudosiert wird.
Die Halogenid-Salze, die als feste Nebenprodukte durch die Reaktion der Halogenwasserstoffe mit der Base anfallen, werden beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser oder durch Filtration abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Lö­ sungsmittels erhält man die farblosen, festen Acryloylcar­ bamate oder -harnstoffe, die durch Kristallisation oder Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden können.
Nach dem Abtrennen der Halogenid-Salze und des Lösungsmit­ tels zeigen die Produkte allgemein eine hohe Reinheit und brauchen nicht weiter gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acryloylcarbamate und Acryloylharnstoffe können als Mono­ mere zur Herstellung von Additionscopolymeren verwendet werden, die die Eigenschaften der Acylcarbamat- und Acyl­ harnstoffgruppe tragen und als Beschichtungsmaterialien geeignet sind. Diese Beschichtungen besitzen sehr gute Ei­ genschaften bezüglich der Oberflächenhaftung auf verschie­ denen Substraten, wie z. B. Glas und Metall sowie besonders hohe Elastizität (EP 0 177 122). Die polare Struktur der Acylcarbamatgruppe verbessert zusätzlich die Dispergier­ barkeit der Polymeren in wäßrigen Lösungsmittelgemischen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung der Acryloylcarbamate und -harnstoffe ausgehend von Carbamat- bzw. Harnstoffver­ bindungen beschrieben wird.
Beispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus 126 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 75 g Methylcarbamat, 200 g Toluol und 2 g butyliertes Hydroxy­ toluol (BHT) wird auf 70°C erwärmt. Nach Beginn der Reak­ tion werden 202 g Triethylamin unter Rühren so zugetropft, daß der entstehende Chlorwasserstoff gebunden wird. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit Aceton extrahiert und nochmals filtriert. Beim Einengen der vereinigten Filtrate kristallisiert das Produkt N-Acryloylmethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-CH₃) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration iso­ liert. Ausbeute: 105 g; Schmelzpunkt 136°C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 126 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 89 g Ethylcarbamat, 200 g Toluol und 2 g butyliertes Hydroxyto­ luol (BHT) wird auf 70°C erwärmt. Nach Beginn der Reaktion werden 202 g Triethylamin unter Rühren so zugetropft, daß der entstehende Chlorwasserstoff gebunden wird. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit Aceton extrahiert und nochmals filtriert. Beim Einengen der vereinigten Filtrate kristallisiert das Produkt N-Acryloylethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-C₂H₅) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration iso­ liert. Ausbeute: 125 g. Das Produkt wird mittels Umkri­ stallisation in Diethylether/Petrolether (1 : 1) gereinigt. Schmelzpunkt 78°C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 126 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 103 g Propylcarbamat, 200 g Toluol und 2 g butyliertes Hydroxy­ toluol (BHT) wird auf 70°C erwärmt. Nach Beginn der Reak­ tion werden 202 g Triethylamin unter Rühren so zugetropft, daß der entstehende Chlorwasserstoff gebunden wird. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit Aceton extrahiert und nochmals filtriert. Beim Einengen der vereinigten Filtrate kristallisiert das Produkt N-Acryloylpropylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-C₃H₇) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration iso­ liert. Ausbeute: 154 g; Schmelzpunkt 69°C.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 126 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 117 g Butylcarbamat und 3 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 70°C erwärmt. Nach Beginn der Reaktion werden 202 g Triethylamin unter Rühren so zugetropft, daß der entste­ hende Chlorwasserstoff gebunden wird. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt. Beim Einengen des Filtrats kristallisiert das Produkt N-Acryloylbutylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-C₄H₉) als farblo­ ser Feststoff aus und wird durch Filtration isoliert. Aus­ beute: 154 g; Schmelzpunkt: 91°C.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 126 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 130 g Phenylcarbamat und 3 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 50°C erwärmt. Nach Beginn der Reaktion werden 202 g Triethylamin unter Rühren so zugetropft, daß der entstehende Chlorwasserstoff gebunden wird. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abge­ trennt, mit Aceton extrahiert und nochmals filtriert. Beim Einengen der vereinigten Filtrate kristallisiert das Pro­ dukt N-Acryloylphenylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-C₆H₅) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration iso­ liert. Ausbeute: 160 g; Schmelzpunkt: 134 bis 135°C.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 126 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 74 g N-Methylharnstoff, 200 g Toluol und 2 g butyliertes Hydro­ xytoluol (BHT) wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einsetzen der Reaktion werden unter Kühlung 202 g Tri­ ethylamin so zugetropft, daß der entstehende Chlorwasser­ stoff gebunden wird. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit Aceton extra­ hiert und nochmals filtriert. Beim Einengen des Filtrats kristallisiert das Produkt N′-Acryloyl-N-methylharnstoff (H₂C=CH-CO-NH-CO-NH-CH₃) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration isoliert. Ausbeute: 110 g; Schmelz­ punkt: 162°C.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 16,4 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 7,5 g Methylcarbamat und 0,2 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 80°C erwärmt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 40°C abgesenkt und 30 g Triethylamin unter Rühren zu­ getropft. Nach einer Stunde wird der ausgefallene Fest­ stoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat ein­ geengt, bis das farblose Produkt N-Acryloylmethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-CH₃) ausfällt, das durch Filtration iso­ liert wird. Ausbeute: 10,5 g; Schmelzpunkt: 134°C.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 900 g β-Chlorpropionsäurechlorid und 350 g Methylcarbamat wird unter Rühren 3 Stunden auf 75°C erwärmt. Anschließend wird eine Mischung aus 3 l Aceton, 720 g Triethylamin und 10 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) zugegeben. Nach 3 Stunden bei 40 bis 45°C wird der ausgefallene Feststoff bei Raumtemperatur durch Filtration abgetrennt. Beim Einengen des Filtrats kristallisiert das Produkt N-Acryloylmethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-CH₃) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration iso­ liert. Ausbeute: 421 g; Schmelzpunkt: 134 bis 136°C.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 140 g β-Chlorpropionsäurechlorid und 89 g Ethylcarbamat wird unter Rühren 3 Stunden auf 75 bis 80°C erwärmt. Anschließend wird das überschüssige Chlor­ propionsäurechlorid abgetrennt. 25 g des Rückstandes wer­ den mit 50 g Triethylamin versetzt und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach werden die festen Bestandteile durch Fil­ tration abgetrennt und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation in Toluol. Ausbeute: 19 g; N-Acryloylethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-C₂H₅) Schmelzpunkt 79°C.
Beispiel 10
Wie Beispiel 9, jedoch mit Pyridin anstatt Triethylamin. Ausbeute: 17 g; Schmelzpunkt: 79°C.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 720 g β-Chlorpropionsäurechlorid und 250 g N-Methylharnstoff wird 2 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird eine Mischung aus 450 g Triethyl­ amin, 1000 ml Methanol und 3 g butyliertes Hydroxytoluol zugesetzt. Nach 3 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt. Beim Einengen des Filtrats kristallisiert das Produkt N′-Acryloyl-N-methylharnstoff (H₂C=C-CO-NH-CO-NH-CH₃) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration isoliert. Ausbeute: 110 g; Schmelz­ punkt: 162°C.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 500 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 300 g N-Butylharnstoff und 300 g Toluol wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wird eine Mischung aus 300 g Tri­ ethylamin und 2 l Aceton sowie 3 g butyliertes Hydroxyto­ luol zugesetzt und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Der ausge­ fallene Feststoff wird durch Filtration abgetrennt. Beim Einengen des Filtrats kristallisiert das Produkt N-Acryl­ oylbutylharnstoff (H₂C=CH-CO-NH-CO-NH-C₄H₉) als farbloser Feststoff aus und wird durch Filtration isoliert. Aus­ beute: 235 g; Schmelzpunkt: 66°C.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 258 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 200 g Butylcarbamat und 3 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 80°C erwärmt. Nach 2 Stunden werden 200 g Toluol zuge­ geben und nach dem Abkühlen die flüssigen Bestandteile ab­ getrennt. 140 g des Rückstandes werden mit 500 ml 2-Buta­ non gelöst, 0,6 g butyliertes Hydroxytoluol zugesetzt und 90 g Triethylamin bei 40°C zugetropft. Nach 2 Stunden wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 114 g N-Acryloylbutylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-CO-O-C₄H₉); Schmelzpunkt: 90°C.
Beispiel 14
Eine Mischung aus 25 g Phenylcarbamat, 35 g β-Chlorpropi­ onsäurechlorid, 0,5 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und 100 ml Toluol werden 3 Stunden bei 70°C gerührt. Anschlie­ ßend wird eine Mischung aus 50 g Triethylamin und 200 ml Aceton zugegeben. Nach 2 Stunden bei 40 bis 45°C wird das ausgefallene Salz durch Filtration abgetrennt und das Lö­ sungsmittel Aceton sowie überschüssiges Triethylamin durch Destillation entfernt. Es bleibt das farblose Produkt N-Acryloylphenylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-CO-O-C₆H₅) zurück. Ausbeute: 20 g; Schmelzpunkt: 135°C.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 28 g Benzylcarbamat, 35 g β-Chlorpropi­ onsäurechlorid, 0,5 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und 100 ml Toluol werden 3 Stunden bei 70°C gerührt. Anschlie­ ßend wird eine Mischung aus 80 g Triethylamin und 200 ml Aceton zugegeben. Nach 2 Stunden bei 40 bis 45°C wird das ausgefallene Salz durch Filtration abgetrennt und das Lö­ sungsmittel Aceton sowie überschüssiges Triethylamin durch Destillation entfernt. Es bleibt das farblose Produkt N-Acryloylbenzylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-CO-O-CH₂-C₆H₅) zurück. Ausbeute: 20 g; Schmelzpunkt: 98°C.
Beispiel 16
Eine Mischung aus 25 g Phenylharnstoff, 35 g β-Chlorpropi­ onsäurechlorid, 0,5 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und 100 ml Toluol werden 2 Stunden bei 60°C gerührt. Anschlie­ ßend wird eine Mischung aus 50 g Triethylamin und 200 ml Aceton zugegeben. Nach 2 Stunden bei 40 bis 45°C wird das ausgefallene Salz durch Filtration abgetrennt und das Lö­ sungsmittel Aceton sowie überschüssiges Triethylamin durch Destillation entfernt. Es bleibt das farblose Produkt N-Acryloylphenylharnstoff (H₂C=CH-CO-NH-CO-NH-C₆H₅) zurück. Ausbeute: 21 g; Schmelzpunkt: 147°C.
Beispiel 17
Eine Mischung aus 20,4 g β-Chlorisobuttersäurechlorid, 7,5 g Methylcarbamat und 0,2 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 80°C erwärmt. Nach 2 Stunden wird die Tem­ peratur auf 40°C abgesenkt und 35 g Triethylamin und 100 ml Toluol unter Rühren zugetropft. Nach einer Stunde wird der ausgefallene Feststoff durch Filtration abge­ trennt und das Filtrat eingeengt, bis das farblose Produkt N-Methacryloylmethylcarbamat (H₂C=C(CH₃)-CO-NH-COO-CH₃) ausfällt, das durch Filtration isoliert wird. Ausbeute: 10,1 g; Schmelzpunkt 94°C.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 20,4 g β-Brompropionsäurechlorid, 7,5 g Methylcarbamat, 30 g Triethylamin, 100 g Methylglycolace­ tat und 0,2 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 80°C erwärmt. Nach 2 Stunden wird der ausgefallene Fest­ stoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat ein­ geengt, bis das farblose Produkt N-Acryloylmethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-CH₃) ausfällt, das durch Filtration iso­ liert wird. Ausbeute: 9,5 g; Schmelzpunkt: 136°C.
Beispiel 19
Eine Mischung aus 18,4 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 7,5 g Methylcarbamat, 20 g Natriumacetat, 100 g Methylglycolace­ tat und 0,2 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 100°C erwärmt. Nach 2 Stunden wird der ausgefallene Fest­ stoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat ein­ geengt, bis das farblose Produkt N-Acryloylmethylcarbamat (H₂C=CH-CO-NH-COO-CH₃) ausfällt, das durch Filtration iso­ liert wird. Ausbeute: 9,5 g; Schmelzpunkt: 136°C.
Beispiel 20
Eine Mischung aus 20 g β-Chlorpropionsäurechlorid, 7,5 g Methylharnstoff, 20 g Natriumacetat, 100 g Methylglycol­ acetat und 0,2 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wird auf 100°C erwärmt. Nach 2 Stunden wird der ausgefallene Fest­ stoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat ein­ geengt, bis das farblose Produkt N-Acryloylmethylharnstoff (H₂C=CH-CO-NH-CO-NH-CH₃) ausfällt, das durch Filtration isoliert wird. Ausbeute: 9,9 g; Schmelzpunkt: 163°C.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Acryloylcarbamates oder Acryloylharnstoffes der allgemeinen Formel (I) worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein kön­ nen, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeuten, R⁴ einen gerad- oder verzweigtketti­ gen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cy­ cloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Koh­ lenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeu­ tet, Y für ein Sauerstoffatom oder den Rest NR⁵ steht, wo­ bei R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder ver­ zweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphati­ schen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromati­ schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein β-Halo­ genalkancarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel (II) worin R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Chlor- oder Bromatom steht,
mit einer Carbamat- oder Harnstoffverbindung der allgemei­ nen Formel (III)H₂N-CO-Y-R⁴ (III)worin R⁴ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
bei Temperaturen von 0 bis 100°C und in Gegenwart eines Abfängers des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasser­ stoffs umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfänger aus der Gruppe tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoxide und -carboxylate ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abfänger des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs nach dem An­ springen der Reaktion zutropft.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfänger des bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Acetate und Carbonate verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfänger des bei der Reak­ tion entstehenden Halogenwasserstoffs Natriumacetat, Kali­ umacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydro­ gencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und/oder Calciumcarbo­ nat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Umset­ zung mit Carbamatverbindungen die Reaktion bei Tempe­ raturen von 40 bis 80°C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Umset­ zung mit Harnstoffverbindungen die Reaktion bei Temperatu­ ren von 0 bis 50°C durchführt.
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