DE19520704A1 - Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung - Google Patents
Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare chirale
Verbindungen der allgemeinen Formel I
(Z-Y¹-A-O-CO-O-M-Y²)n X I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Spacer,
M mesogene Gruppen
Y¹, Y² chemische Bindungen oder die Gruppierungen -O-; -S-; -CO-O-; -O-CO-; -O-CO-O-; -CO-N(R)- oder -N(R)-CO-
X ein n-wertiger chiraler Rest
n 2 bis 6
Z a₁) mindestens einer dieser Reste eine reaktive Gruppe, über die eine Polyaddition herbeigeführt werden kann,
a₂) mindestens zwei dieser Reste Substituenten, die eine reaktive Gruppe tragen, über welche eine Polykonden sation herbeigeführt werden kann,
b) Wasserstoff oder nicht-reaktive Reste, soweit die Be dingung (a₁) bzw. (a₂) erfüllt ist,
wobei die Reste Z, Y¹, A, M und Y², da sie n-mal in I enthalten sind, gleich oder verschieden sein können.
A Spacer,
M mesogene Gruppen
Y¹, Y² chemische Bindungen oder die Gruppierungen -O-; -S-; -CO-O-; -O-CO-; -O-CO-O-; -CO-N(R)- oder -N(R)-CO-
X ein n-wertiger chiraler Rest
n 2 bis 6
Z a₁) mindestens einer dieser Reste eine reaktive Gruppe, über die eine Polyaddition herbeigeführt werden kann,
a₂) mindestens zwei dieser Reste Substituenten, die eine reaktive Gruppe tragen, über welche eine Polykonden sation herbeigeführt werden kann,
b) Wasserstoff oder nicht-reaktive Reste, soweit die Be dingung (a₁) bzw. (a₂) erfüllt ist,
wobei die Reste Z, Y¹, A, M und Y², da sie n-mal in I enthalten sind, gleich oder verschieden sein können.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung dieser
Verbindungen in elektrooptischen Anzeigen oder als chirale
Dotierstoffe für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle,
besonders zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten.
Wie für formanisotrope Moleküle bekannt, können beim Erwärmen
flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die
einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung
der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanord
nung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray,
P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood
Limited, Chichester 1974). Die nematisch-flüssigkristalline Phase
zeichnet sich dadurch aus, daß lediglich eine Orientierungsfern
ordnung durch Parallellagerung der Moleküllängsachsen existiert.
Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden
Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte cholesterische
Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihnen sen
krechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Fest
körperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann im
flüssigkristallinen Molekül selbst enthalten sein oder aber als
Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden. Durch Dotierung
erzeugte Phasen werden als induziert cholesterische Phasen be
zeichnet. Dieses Phänomen wurde zuerst an Cholesterinderivaten
untersucht (s. z. B. H. Baessler, M.M. Labes, J. Chem. Phys. 52
(1970) 631). Später wurde die Induzierung cholesterischer Phasen
auch durch Zusatz anderer chiraler Substanzen möglich, die selbst
nicht flüssigkristallin sind (H. Stegemeyer, K.J. Mainusch, Na
turwiss. 58 (1971) 599; H. Finkelmann, H. Stegemeyer,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78 (1974) 869).
Die cholesterische Phase hat bemerkenswerte optische Eigenschaf
ten: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Circu
lardichroismus, der durch Selektivreflexion von circularpolari
siertem Licht innerhalb der cholesterischen Schicht entsteht. Die
je nach Blickwinkel zu beobachtenden unterschiedlichen Farben
sind abhängig von der Ganghöhe der helicalen Überstruktur, die
ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente ab
hängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration
eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellen
längenbereich des selektiv-reflektierten Lichts einer cholesteri
schen Schicht variiert werden (J.E. Adams, W.E.L. Haas, Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 33). Solche cholesterischen Systeme
bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten.
So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in mesogene Acryl
säureester nach Orientierung in der cholesterischen Phase und
Photovernetzung ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt wer
den, dessen Konzentration an chiraler Komponente aber nicht ver
ändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angeloni, Makromol.
Chem. 187 (1986) 289). Ferner kann durch Zumischen von nichtver
netzbaren chiralen Verbindungen zu nematischen Acrylsäureestern
nach Photovernetzung ein farbige s Polymer hergestellt werden
(I. Heynderickx, D.J. Broer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 203 (1991)
113), das jedoch noch flüchtige Bestandteile enthält, die für
eine technische Anwendung prohibitiv sind.
In der älteren deutschen Patentanmeldung P 45 42 280.2 werden
ähnliche polymerisierbare chirale Verbindungen beschrieben, die
sich zur Herstellung cholesterischer flüssigkristalliner Polyme
risate eignen und die sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen
im wesentlichen dadurch entscheiden, daß der Spacer A und die
mesogene Gruppe M durch andere Gruppen als die Carbonatgruppe
verknüpft sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese neuer
chiraler Verbindungen, die zum einen ein hohes Verdrillungsver
mögen aufweisen und zum anderen über einen weiten Konzentrations
bereich stabil in die cholesterische Phase eingebaut werden kön
nen, ohne daß sie aus der Phase herausdiffundieren oder kristal
lisieren können.
Demgemäß wurden die eingangs definierten polymerisierbaren
chiralen Verbindungen gefunden.
Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Molekül
teile Z und A sowie M und X sind über Brückenglieder Y¹ bzw. Y²
wie -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- oder -N(R)-CO-
oder auch über eine direkte Bindung miteinander verknüpft, wobei
die Verknüpfung des Spacers A mit der mesogenen Gruppe durch eine
Carbonatgruppe (-OCOO-) erfolgt. Chirale polymerisierbare
Verbindungen mit einer solchen Carbonatgruppe haben die vorteil
hafte Eigenschaft, besonders niedrige Phasenumwandlungstempera
turen aufzuweisen und sind somit für Anwendungen bei Raumtempera
tur besonders geeignet.
Als Spacer A kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in
Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugs
weise 2 bis 12 C-Atome und bestehen aus linearen aliphatischen
Gruppen. Sie können in der Kette z. B. durch O, S, NH oder NCH₃ un
terbrochen sein, wobei diese Gruppen nicht benachbart sein dür
fen. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch
Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
-(CH₂)p-, -(CH₂CH₂O)mCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,
wobei
m 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.
m 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.
Als Reste M können alle bekannten mesogenen Gruppen dienen. Ins
besondere kommen Gruppen der Formel Ia
-(-T-Y³)r-T- Ia,
in Betracht, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
T zweiwertige isocycloaliphatische, heterocycloaliphatische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste,
Y³ Brückenglieder gemäß der Definition für Y¹; -CH₂-O-; -O-CH₂-; -CH=N- oder -N=CH-
r 0 bis 3
wobei die Reste T und Y³ im Falle r < 0 bzw. r < 1 gleich oder verschieden sein können.
T zweiwertige isocycloaliphatische, heterocycloaliphatische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste,
Y³ Brückenglieder gemäß der Definition für Y¹; -CH₂-O-; -O-CH₂-; -CH=N- oder -N=CH-
r 0 bis 3
wobei die Reste T und Y³ im Falle r < 0 bzw. r < 1 gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise ist r 0 oder 1.
Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy
oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T
sind:
Besonders bevorzugt als mesogene Gruppen M sind z. B.:
n in Formel I ist vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2.
Von den chiralen Resten X sind aufgrund der Verfügbarkeit
insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Bi
naphthyl- oder Biphenylderivaten sowie optisch aktiven Glykolen,
Dialkoholen oder Aminosäuren ableiten. Bei den Zuckern sind ins
besondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu
nennen.
Einzelne Reste X sind z. B.:
wobei
L C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR ist und R die angegebene Bedeutung hat.
L C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR ist und R die angegebene Bedeutung hat.
(Die endständigen Striche in den aufgeführten Formeln geben
die freien Valenzen an).
Besonders bevorzugt sind z. B.:
Optisch aktive Glykole oder Derivate davon entsprechen z. B. der
Formel
in der die Reste
B¹ und B² unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, das noch durch Hydroxy substituiert und durch -O- unterbrochen sein kann, Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Carboxyl und einer der Reste auch Wasserstoff sind, wobei bei gleichen Resten B¹ und B² die Konfiguration R, S ausge schlossen ist.
B¹ und B² unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, das noch durch Hydroxy substituiert und durch -O- unterbrochen sein kann, Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Carboxyl und einer der Reste auch Wasserstoff sind, wobei bei gleichen Resten B¹ und B² die Konfiguration R, S ausge schlossen ist.
Einzelne derartige Reste B¹ und B² sind z. B.
-CO₂CH₃, -CO₂CH₂CH₃, -CO₂(CH₂)₂CH₃, -CO₂(CH₂)₃CH₃, -CO₂CH (CH₃)₂,
-CO₂C(CH₃)₃ oder -CH(OH)CH₂(OH).
Weiterhin sind auch zweiwertige chirale Gruppen als Reste X ge
eignet, die folgende Strukturen aufweisen:
Bevorzugte Reste Z sind:
-N=C=O, -N=C=S, -O-C≡N,
-COOH, -OH oder -NH₂,
wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können. Von den
reaktiven polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spontan zu
Cyanuraten trimerisieren und sind daher bevorzugt zu nennen. Die
anderen genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation weitere
Verbindungen mit komplementären reaktiven Gruppen. So können bei
spielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen
zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane
und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Poly
amiden kondensiert werden. Die Maleinimidogruppe eignet sich be
sonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen
Verbindungen wie Styrol. Die komplementären reaktiven Gruppen
können dabei entweder in einer zweiten erfindungsgemäßen Ver
bindung vorhanden sein, die mit der ersteren gemischt wird, oder
sie können durch Hilfsverbindungen, die 2 oder mehr dieser kom
plementären Gruppen enthalten, in das Polymerisationsgemisch ein
gebracht werden.
Da erfindungsgemäße Verbindungen I, in denen mindestens zwei Re
ste Z reaktive Gruppen bedeuten, die eine Polykondensation- oder
Polyaddition eingehen können, besonders stabile Polymerfilme er
geben, sind diese besonders bevorzugt.
Als nichtreaktive Reste Z, welche Bestandteile der erfindungs
gemäßen Verbindungen I sein können, soweit mindestens ein Rest Z
einen reaktiven Rest bedeutet, eignen sich neben Wasserstoff
C₁-C₂₀-Alkylreste, besonders lineare C₁-C₁₂-Alkylreste.
Die chrialen Ausgangsverbindungen für den Molekülteil X, in der
Regel Hydroxyverbindungen X(OH)n, sind größtenteils handelsüblich.
Die erfindungsgemäßen Einheiten Z-Y¹-A-O-CO-O-M-Y², sind durch
allgemein bekannte Synthesen, wie sie beispielsweise in der
DE-A 39 17 196 beschrieben sind, zugänglich.
Die Gruppen Z, A, M und X werden vorzugsweise durch Kondensati
onsreaktionen aneinander gekoppelt, wobei die gewünschten
Brückenglieder Y¹ bzw. Y² ausgebildet werden, also beispielsweise
durch Reaktion eines Mesogen-Carboxylates mit einer chiralen
Hydroxyverbindung X eine Esterbindung oder durch Kondensation
zweier Hydroxygruppen, nach entsprechender Aktivierung, eine
Etherbindung usw. Die Carbonatgruppe wird vorzugsweise durch
sukzessive Reaktion von Phosgen mit einer hydroxysubstituierten
Verbindung Z-Y¹-A-OH und einer Verbindung HO-M oder (HO-M-Y²)nX
ausgebildet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur
Verwendung in elektro-optischen Anzeigeelementen oder als chirale
Dotierstoffe für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle,
insbesondere zur Erzeugung farbig reflektierender Schichten.
3,5 g (9,1 mmol) Bis-(4′-Hydroxybenzoyl)-isosorbit und 4,15 g
(20,1 mmol) 4-Acryloxybutyloxycarbonylchlorid (hergestellt in be
kannter Weise aus 4-Acryloxybutanol und Phosgen) in 100 ml Pyri
din/Dichlormethan (1 : 1, Vol:Vol) wurden bei 3°C zur Reaktion ge
bracht. Es wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, zwei
mal mit verdünnter Salzsäure und dreimal mit Wasser gewaschen und
über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Destillation des Lösungsmittel wurde
das Produkt chromatographisch gereinigt.
Ausbeute: 24%.
Schmelzpunkt: 43°C
Helical Twisting Power (HTP): 34 µm-1
(Die HTP wurde nach der von H. Finkelmann und H. Stegemeyer in Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 869 (1974) angegebenen Methode bestimmt).
Ausbeute: 24%.
Schmelzpunkt: 43°C
Helical Twisting Power (HTP): 34 µm-1
(Die HTP wurde nach der von H. Finkelmann und H. Stegemeyer in Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 869 (1974) angegebenen Methode bestimmt).
Analog zu Beispiel 1 wurde die Beispielverbindung 2 hergestellt:
Claims (11)
1. Polymerisierbare chirale Verbindungen der allgemeinen Formel
(Z-Y¹-A-O-CO-O-M-Y²-)n X Iin der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Spacer,
M mesogene Gruppen
Y¹, Y² chemische Bindungen oder die Gruppierungen -O-; -S-; -CO-O-; -O-CO-; -O-CO-O-; -CO-N(R)- oder -N(R)-CO-
X ein n-wertiger chiraler Rest
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylgruppen
n 2 bis 6
Z a₁) mindestens einer dieser Reste eine reaktive Gruppe, über die eine Polyaddition herbeigeführt werden kann,
a₂) mindestens zwei dieser Reste Substituenten, die eine reaktive Gruppe tragen, über welche eine Polykondensation herbeigeführt werden kann,
b) Wasserstoff oder nicht-reaktive Reste, soweit die Bedingung (a₁) bzw. (a₂) erfüllt ist,
wobei die Reste Z, Y¹, A, M und Y², da sie n-mal in I enthal ten sind, gleich oder verschieden sein können.
A Spacer,
M mesogene Gruppen
Y¹, Y² chemische Bindungen oder die Gruppierungen -O-; -S-; -CO-O-; -O-CO-; -O-CO-O-; -CO-N(R)- oder -N(R)-CO-
X ein n-wertiger chiraler Rest
R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkylgruppen
n 2 bis 6
Z a₁) mindestens einer dieser Reste eine reaktive Gruppe, über die eine Polyaddition herbeigeführt werden kann,
a₂) mindestens zwei dieser Reste Substituenten, die eine reaktive Gruppe tragen, über welche eine Polykondensation herbeigeführt werden kann,
b) Wasserstoff oder nicht-reaktive Reste, soweit die Bedingung (a₁) bzw. (a₂) erfüllt ist,
wobei die Reste Z, Y¹, A, M und Y², da sie n-mal in I enthal ten sind, gleich oder verschieden sein können.
2. Verbindungen I nach Anspruch 1, in denen n den Wert 2 hat.
3. Verbindungen I nach Anspruch 1 oder 2, in denen die mesogene
Gruppe M für eine Gruppe der Formel Ia
-(-T-Y³-)r-T Iasteht, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
T zweiwertige isocycloaliphatische, heterocycloalipha tische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste
Y³ Brückenglieder gemäß der Definition für Y¹; -CH₂-O-; -O-CH₂-; -CH=N- oder -N=CH-
r 0 bis 3,
wobei die Reste T und Y³ im Falle r < 0 bzw. r < 1 gleich oder verschieden sein können.
T zweiwertige isocycloaliphatische, heterocycloalipha tische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste
Y³ Brückenglieder gemäß der Definition für Y¹; -CH₂-O-; -O-CH₂-; -CH=N- oder -N=CH-
r 0 bis 3,
wobei die Reste T und Y³ im Falle r < 0 bzw. r < 1 gleich oder verschieden sein können.
4. Verbindungen I nach Anspruch 3, in denen r den Wert 0 oder 1
hat.
5. Verbindungen I nach den Ansprüchen 2 bis 4, in denen X eine
der folgenden Gruppen bedeutet:
wobei
L für gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten steht: C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Halogen, -CO-OR, -O-CO-R, -CO-NH-R oder -NH-CO-R.
L für gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten steht: C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Halogen, -CO-OR, -O-CO-R, -CO-NH-R oder -NH-CO-R.
6. Verbindungen I nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen minde
stens eine der Gruppierungen Z-Y¹- für die Cyanat- oder Iso
cyanatgruppe stehen, wobei Y¹ in diesen Fällen eine chemische
Bindung bedeutet.
7. Verbindungen I nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen minde
stens einer der Reste Z eine Epoxygruppe bedeutet oder ein
Rest ist, der eine Epoxygruppe trägt.
8. Verbindungen I nach den Ansprüchen 1 bis 7, in denen die Re
ste Z, Y¹, A, M, Y², R und L jeweils gleich sind.
9. Verwendung der Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in
elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
10. Verwendung der Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8
als chirale Dotierstoffe für nematische oder cholesterische
Flüssigkristalle.
11. Verwendung der Verbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 8
als chirale Dotierstoffe zur Erzeugung farbig reflektierender
cholesterisch flüssigkristalliner Schichten.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19520704A DE19520704A1 (de) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung |
EP96108871A EP0750029A3 (de) | 1995-06-09 | 1996-06-03 | Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung |
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DE19520704A DE19520704A1 (de) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung |
Publications (1)
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DE19520704A1 true DE19520704A1 (de) | 1996-12-12 |
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ID=7763782
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DE19520704A Withdrawn DE19520704A1 (de) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung |
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EP (1) | EP0750029A3 (de) |
JP (1) | JP4054392B2 (de) |
DE (1) | DE19520704A1 (de) |
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