DE19516457A1

DE19516457A1 - Vernetzbare Klebstoff-Polymere

Info

Publication number: DE19516457A1
Application number: DE1995116457
Authority: DE
Inventors: Trevor Curtis Arthurs; John Roger Brooke Boocock; Wayne Frederick Bryce; Peter Yates Kelly
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-05-04
Filing date: 1995-05-04
Publication date: 1995-11-09
Also published as: CA2147299A1; US5604033A; GB9508893D0; CA2147299C; GB2289894B; GB2289894A; US5461110A

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare polymere Klebstoff- Zusammensetzung, die in geschmolzener Form auf ein Substrat aufgetragen und sodann im Anschluß an das Auftragen auf ein Substrat vernetzt werden kann.

Strukturen können unter Verwendung einer Vielzahl von Kleb stoffen miteinander verklebt werden. Ein Klebstoff, der relativ leicht aufzutragen ist, obschon er noch gute Klebeei genschaften bereitstellt, ist ein Isocyanat-haltiger Poly urethanklebstoff, der auf ein Substrat aufgesprüht und sodann im Anschluß daran gehärtet werden kann, so daß eine starke Klebverbindung bereitgestellt wird. Die Verwendung solcher Polyurethanklebstoffe bei Laminierverfahren stellt jedoch ein berufliches Gesundheitsrisiko dar, und während das Verfahren betrieben wird, müssen Vorkehrungen getroffen werden, um das beteiligte Personal zu schützen. Ein alternativer Klebstoff, der sich in der Entwicklung befindet, ist ein Feuchtigkeits härtbarer fester Hotmelt-Klebstoff aus 100% Polyurethan, jedoch ist es bekannt, daß solche Klebstoffe, die bisher entwickelt worden sind, an Stabilitätsproblemen leiden und für viele Endanwendungen nicht die gewünschte Haftfestigkeit besitzen können. Es wäre wünschenswert, daß alternative Verfahren zur Verfügung stünden, die nicht die Polyurethan- Klebstoffe verwenden.

Die Vernetzung eines Polymeren wird zur Veränderung der Eigenschaften des Polymeren angewendet. Somit ist es möglich, ein Polymer in eine Form zu bringen, einschließlich in die Form eines Klebstoffes, und sodann das Polymer zu vernetzen, um die Endgebrauchseigenschaften zu verbessern. Bei einem solchen Verfahren werden Vinylsilane, z. B. Vinyltrimethoxy silan (VTMS) und Vinyltriethoxysilan (VTES), auf Polymere gepfropft. Die gepfropften Polymere werden unter Schmelz- Bedingungen zu einer gewünschten Form geformt, und der resultierende Gegenstand wird im Anschluß daran Feuchtigkeit, z. B. Dampf oder atmosphärischer Feuchtigkeit, ausgesetzt, wobei der Silanrest Vernetzungen zwischen den Polymerketten bildet. Die Pfropfreaktion von Vinylsilan auf das Polymer wird im allgemeinen in Gegenwart von einem organischen Peroxid durchgeführt, und die Vernetzungsreaktion mit Feuchtigkeit wird im allgemeinen in Gegenwart eines Vernet zungskatalysators durchgeführt.

In der japanischen Patentschrift 1 161 079 von Showa Electric Wire KK, ausgegeben am 23. Juni 1989, wird ein Klebstoff zum Heißsiegeln von Metallen und Kunststoffen offenbart. Die offenbarte Klebstoff-Zusammenfassung besteht aus 100 Ge wichtsteilen von einem oder mehreren von Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, gepfropft mit Maleinsäure und/oder Acrylsäure in Mengen von 0,5-10 Gew.-%, und aus 0,1-5 Gewichtsteilen eines Silankupplungsmittels. Vorzugs weise wird die Klebstoff-Zusammensetzung mit 0,05-3 Gew.-% eines organischen Peroxids gemischt, das eine Halbwertszeit von 1 Minute bei einer Temperatur im Bereich von 100-180°C besitzt. Es wird behauptet, daß der Klebstoff beim Kleben von Kunststoffen auf Metall und von Kunststoffen auf Kunststoffen eine gute Haftung und Hitzebeständigkeit aufweist, jedoch unter Schmelz-Bedingungen nicht stabil ist und damit nicht als Hotmelt-Klebstoff geeignet ist.

Wie hier angewendet, wird die Schmelzviskosität bei 190°C auf einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Scherrate von 0,35 s^-1 gemessen.

Es ist nun ein Klebstoff sowohl mit Lagerstabilität als auch mit guten Klebeeigenschaften gefunden worden. Demgemäß stellt die Erfindung eine Klebstoff-Zusammensetzung bereit, die gebildet wird, indem folgendes unter Schmelz-Bedingungen vermischt wird:

(a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt und
b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, das mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid und Derivaten davon gepfropft ist, wobei das genannte gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt und das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zur Feuchtigkeits-Vernetzung des Silan gepfropften Polyolefins von (a) enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebstoffes ist der Feuchtigkeits-vernetzbare Katalysator Dibutylzinndilaurat.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Polyolefin aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, Polyethylen, Ethylen/(Meth)acrylat- und Ethylen/(Meth)acryl säure-Copolymeren und aus Copolymeren von Ethylen, Alkylacry lat und Kohlenmonoxid ausgewählt.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Bilden einer Klebstoff-Zusammensetzung bereit, umfassend:

(i) Mischen unter Schmelz-Bedingungen von
- (a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 mPa·s besitzt, und
- (b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, das mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhy drid und Derivaten davon gepfropft ist, wobei das ge nannte gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, und das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zur Feuchtigkeits-Vernet zung des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält, und
(ii) Auftragen des geschmolzenen so gebildeten Klebstoffes auf ein Substrat.

Außerdem stellt die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben eines ersten Substrates mit einem Zweiten Substrat bereit, welches das Überziehen des ersten Substrates mit einer Zusammensetzung umfaßt, die gebildet wird, indem folgendes unter Schmelz-Bedingungen miteinander vermischt wird:

(a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 mPa·s besitzt, und
(b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, das mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhy drid und Derivaten davon gepfropft ist, wobei das genannte gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, und das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zur Feuchtigkeits-Vernet zung des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält,

Zusammenbringen des zweiten Substrates mit dem geschmolzen Klebstoff und anschließendes Aussetzen der Substrate und der dazwischenliegenden Klebstoffschicht gegenüber Feuchtigkeit.

Gemäß den Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren wird der geschmolzene Klebstoff auf das erste Substrat innerhalb von 5 Minuten während des Mischens unter Schmelz- Bedingungen, vorzugsweise innerhalb von 1 Minute und insbe sondere innerhalb von 30 Sekunden aufgetragen.

Die Erfindung stellt ferner eine verklebte Struktur bereit, die aus zwei Substraten und einer dazwischenliegenden Schicht einer Klebstoff-Zusammensetzung gebildet ist, die gebildet wird, indem folgendes unter Schmelz-Bedingungen miteinander vermischt wird:

(a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeit-vernetzbaren Silan gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, und
(b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, gepfropft mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid und mit Derivaten davon, wobei das gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, wobei das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator für das Feuchtigkeitsvernetzen des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält,

wobei die dazwischenliegende Schicht gegenüber Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist, um das Vernetzen nach dem Auftragen des Klebstoffes zwischen den beiden Substraten zu bewirken.

Gemäß den Ausführungsformen wird das Substrat aus Polyole finen, Cellulosematerialien, z. B. Holz, Polyvinylchlorid, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, chlorsulfonierten Polyole finen, Polyamiden und Metallen ausgewählt.

Eine umfangreiche Anzahl von Polyolefinen kann in dem erfindungsgemäßen Klebstoff verwendet werden. Verschiedene Polyolefine können für die Silan-gepfropfte Komponente und für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure- oder Anhydrid- gepfropfte Komponente verwendet werden. Werden verschiedene Polyolefine verwendet, dann müssen diese Polyolefine insbe sondere in ihren gepfropften Formen kompatibel sein, damit der resultierende Klebstoff annehmbare Eigenschaften besitzt. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die in beiden Komponenten verwendeten Polyolefine vom selben Typ, z. B. sind sie beide Polypropylen, und gemäß den beson ders bevorzugten Ausführungsformen besitzen die Polyolefine dieselbe Dichte und denselben Schmelzindex.

Das Polyolefin kann ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem C₄-C₁₀-Kohlenwas serstoff-α-Olefin, insbesondere Copolymere von Ethylen mit Buten-1, Hexen-1 und/oder Octen-1 sein. Solche Polyolefine können durch eine umfangreiche Anzahl von in der Technik bekannten Olefin-Polymerisationsverfahren, einschließlich der Hochdruckpolymerisation von Ethylen, der Bildung von Homopo lymeren und Copolymeren unter Naß-Suspensionsbedingungen, In- Lösung-Polymerisationsverfahren oder In-Gasphase-Polymerisa tionsverfahren, hergestellt werden. Die sogenannten Katalyse verfahren mit einer aktiven Stelle oder mit Metallocen können ebenfalls angewendet werden, um das Polymer zu erhalten. Die Dichte des Polymeren kann von etwa 0,860 g/cm³ bis etwa 0,970 g/cm³ reichen, d. h. der volle, für solche Polymere bekannte Bereich. Die Schmelzviskosität, gemessen wie vorstehend definiert, beträgt weniger als 100 000 mPa·s.

Das Polyolefin kann auch Polypropylen sein. Wie hier verwen det, bezieht sich die Bezeichnung "Polypropylen" auf Homo polymere von Propylen, auf schlagfeste oder sogenannte Blockcopolymere von Propylen mit Ethylen, in denen der Ethylengehalt weniger als etwa 25 Gew.-% beträgt, und auf statistische Copolymere von Propylen mit Ethylen, in denen der Ethylengehalt weniger als 8 Gew.-% beträgt. Das Polypro pylen besitzt dieselben Schmelzviskositätseigenschaften wie das vorstehend beschriebene Polyethylen.

Alternativ kann das Polyolefin ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus Kohlenmonoxid, Vinylacetat, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, in denen die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome besitzt, sein. Gemäß den Ausführungsformen ist das Copolymer dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kristallisationswärme von weniger als 70 J/g besitzt. Außerdem besitzt, wenn das Copolymer ein Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer ist, das Copolymer dann einen Vinyl acetatgehalt von wenigstens 10 Gew.-%. Beispiele für die Copolymere sind Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/ Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Butylacrylat-Copolymere, Ethylen/Isobutylacrylat- Copolymere, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymere, Ethylen/ Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymere, Ethylen/Ethylmeth acrylat/Kohlenmonoxid-Copolymere und Ethylen/Butylmeth acrylat/Kohlenmonoxid-Copolymere. Die Schmelzviskosität solcher Copolymerer ist dieselbe wie sie vorstehend für Polyethylen beschrieben wurde.

Das Vinylsilan ist ein Vinyltrialkoxysilan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinyltrimethoxysilan und Vinyl triethoxysilan. Solche Silane sind käuflich erhältlich. Während Zusammensetzungen, die Vinylsilan und einen Pfropf katalysator enthalten, verwendet werden können, enthalten solche Zusammensetzungen keinen Vernetzungskatalysator.

Das Vinylsilan muß zu allen Zeiten vor dem gewünschten Zeitpunkt des Vernetzens in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung gehalten werden, d. h. nach der Extrusion des Klebstoffes auf und zwischen die Substrate, die verklebt werden sollen, wie es von den Fachleuten in der Technik der Feuchtigkeits härtbaren Klebstoffe verstanden wird. Das Vinylsilan wird auf das Polymer, das in Komponente (a) der Klebstoff-Zusammenset zung verwendet wird, gepfropft. Es wird bevorzugt, daß ein Pfropfkatalysator z. B. ein organisches Peroxid, z. B. Dicumyl peroxid, in Mengen von beispielsweise 0,01-0,25 Gew.-% des Polyolefins verwendet wird. Die Konzentration des Vinyl silans, die Schmelztemperatur und die Verweilzeit des Gemisches unter Schmelz-Bedingungen während des Pfropfens des Vinylsilans auf das Polyolefin werden als wichtige Variablen bei der Pfropfreaktion angenommen. Die Temperatur sollte unterhalb der Temperatur liegen, bei der sich das Polyolefin deutlich zersetzt. Flüssige Zusammensetzungen von Vinylsilan und Pfropfkatalysator sind käuflich erhältlich.

Das Polyolefin von Komponente (b) wird mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid gepfropft. Das Pfropfmonomer ist wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch unge sättigten Carbonsäureanhydriden, einschließlich, weniger bevorzugt, von Derivaten solcher Säuren und Gemischen davon. Beispiele für die Säuren und Anhydride, die Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren sein können, sind Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und substituiertes Maleinsäureanhydrid, z. B. Dimethylmaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Nadinmethylsäure anhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei Malein säureanhydrid besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Derivate der ungesättigten Säuren sind Salze, Amide, Imide und Ester, z. B. Mono- und Dinatriummaleat, Acrylamid, Maleimid, Glycidylmethacrylat und Diemethylfumarat. Techniken zum Pfropfen solcher Monomere auf das Polyolefin sind bekannt, z. B. wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 612 155 von R.A. Zelonka und C.S. Wong, die am 16. Sep tember 1986 ausgegeben worden ist, und in der veröffent lichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 369 604 von D.J. Mitchell, veröffentlicht am 23. Mai 1990. Die Erfindung wird hier insbesondere unter Bezugnahme auf Maleinsäureanhydrid als das Pfropfmonomer beschrieben.

Die Schmelzviskosität der Polyolefin-Zusammensetzung sollte weniger als etwa 100 000 mPa·s und vorzugsweise weniger als 50 000 mPa·s betragen. Es ist ferner bekannt, Mischungen von gepfropften und ungepfropften Polyolefinen zu verwenden, um in einer Zusammensetzung ein gewünschtes Pfropfniveau zu erreichen.

Ein Vernetzungskatalysator zur Feuchtigkeitshärtungsreaktion wird in Komponente (b) eingearbeitet. Beispiele für Vernet zungskatalysatoren sind Titanate und Carbonsäuresalze von Zink, Eisen und Zinn, z. B. Zinkoctoat, Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat. Die verwendete Menge des Vernetzungs katalysators kann über einen breiten Bereich variieren, wie es von Fachleuten verstanden wird. Gemäß den Ausführungs formen kann Dibutylzinndilaurat in Mengen von wenigstens 0,01 Gew.-% des zu vernetzenden Polymeren, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders von etwa 0,05 Gew.-% verwendet werden. Zunehmende Mengen Vernetzungskatalysator neigen dazu, die Vernetzungsgeschwindigkeit des Polymeren zu vergrößern, jedoch kann die Qualität des geschmolzenen Polymeren nachteilig beeinflußt werden.

Der Klebstoff wird bis unmittelbar vor der Verwendung in Form von zwei getrennten Komponenten gehalten. Es versteht sich, daß beide Komponenten normalerweise vorgeformt werden würden, d. h. sie wären in getrennten Reaktionen geformt worden, obwohl in Erwägung gezogen werden könnte, daß eine oder beide Komponenten in situ in getrennten Reaktionen geformt und sodann direkt in die zum Vermischen und Formen des erfin dungsgemäßen Klebstoffes verwendeten Mittel eingespeist werden könnte. Ferner versteht es sich, daß das Feuchtig keits-vernetzbare Silan-gepfropfte Polyolefin vor dem Bilden des Klebstoffes in einem Feuchtigkeits-freien Zustand gehal ten wird, wie es für Feuchtigkeits-vernetzbare Klebstoffe bekannt ist.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird durch Vermischen von Komponenten (a) und (b) unter Schmelz-Bedingungen gebildet. Dies kann erreicht werden, indem der Klebstoff in pelleti sierter Form vermischt und anschließend unter Schmelz- Bedingungen extrudiert wird, wobei die Komponenten unter Bildung des Klebstoffes miteinander vermischt werden. Der Klebstoff wird direkt auf ein Substrat extrudiert, d. h. während sich der Klebstoff noch in einem geschmolzenen Zustand befindet. Alternativ könnte jede Komponente (a) und Komponente (b) zu einem geschmolzenen Zustand erhitzt und die geschmolzenen Komponenten anschließend vermischt und extru diert werden. Die Apparatur, die zum Mischen der beiden Komponenten und zum Auftragen als Klebstoff geeignet ist, ist bekannt, z. B. der Zweikomponenten-Hotmelt-Klebstoff-Applika tor, der als Nordson-Zweikomponenten-Applikatorsystem bekannt ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß die Klebstoff-Zusammensetzung kurz nach Bildung aus den zwei Komponenten davon auf die Substrate aufgetragen wird. Beispielsweise können Zweikomponentenklebstoff-Applikatoren verwendet werden. In solchen Applikatoren könnte der Kleb stoff für kurze Zeit, z. B. nur einige Minuten, in vermischter Form verbleiben. Wie hier jedoch später erläutert, besitzt der Klebstoff in der gemischten geschmolzenen Form eine schlechte Stabilität und sollte somit kurz nach der Herstel lung, insbesondere innerhalb von 5 Minuten nach dem Mischen unter Schmelz-Bedingungen, vorzugsweise innerhalb von 1 Minute und insbesondere innerhalb von 30 Sekunden verwendet werden.

Der Klebstoff wird in einem geschmolzenen Zustand auf ein erstes Substrat aufgetragen, und sodann wird das zweite Substrat über dem Klebstoff aufgebracht, während sich der Klebstoff noch in einem geschmolzenen Zustand befindet. Der Kontakt des Klebstoffes in der Schmelze mit beiden Substraten ist wichtig, um eine gute Bindung zu erzielen. Die resul tierenden Substrate mit der dazwischenliegenden Klebstoff schicht werden sodann für eine Zeitdauer, bis sich die Bindung zwischen dem Klebstoff und jedem Substrat bis zu einem ausreichenden Grad entwickelt hat, Feuchtigkeit ausgesetzt. Dies kann durch einfache Exposition der verkleb ten Substrate gegenüber Feuchtigkeit in der Atmosphäre erfolgen. Alternativ können die verklebten Substrate hohen Feuchtigkeitsbedingungen, z. B. Dampf, ausgesetzt werden, um die Haftung zu beschleunigen.

Beispiele für Substrate, die verklebt werden können, sind Polyolefine, Cellulosematerialien, z. B. Holz, Polyvinyl chlorid, Ethylen/Propylen/dien-Copolymere, chlorsulfonierte Copolymere, Polyamide, Metalle, z. B. Aluminium oder Stahl, und dergleichen.

Wie hier angewendet, wird der Scherhaftungsausfalltest gemäß den Verfahren der ASTM D 4498 "Wärmeausfalltemperatur beim Scheren von Hotmelt-Klebstoffen" durchgeführt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann zum Verkleben einer umfangreichen Anzahl von Substraten verwendet werden. Außer dem wird der Klebstoff bis zu der Zeit, zu der er gebraucht wird, in Form von zwei getrennten Komponenten in einem stabilen Zustand gehalten. Der Klebstoff ist mit relativer Leichtigkeit aufgrund seines hohen Schmelzindexes extrudier bar, wird jedoch anschließend vernetzt, um eine starke Klebe verbindung zu bilden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Komponente A wurde gebildet, indem ein Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, das 18% Vinylacetat enthält und einen Schmelz index von 500 dg/min vor dem Pfropfen aufweist, mit einem Gemisch von Vinyltrimethoxysilan und 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)-hexan gepfropft wird. Der Schmelzindex des Polymeren nach dem Pfropfen betrug etwa 250 dg/min.

Komponente B war Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer, das 28 Gew.-% Vinylacetat und 0,8 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Zu diesem gepfropften Polymer wurden 5000 ppm Dibutylzinn dilaurat gegeben.

Die Schmelzviskositäten der Komponenten A und B wurden eine Zeitlang bei 190°C in einem Brookfield-Gerät mit einer Thermoelement-Verbindung unter Verwendung einer Scherrate von 0,35 s^-1 gemessen.

Außerdem wurde eine Mischung von 90 Gew.-% von Komponente A und 10 Gew.-% von Komponente B in einem Plasticorder bei 150°C für 5 Minuten gebildet. Die Schmelzviskosität der Mischung wurde ebenfalls eine Zeitlang gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Die Ergebnisse zeigen, daß die Komponenten A und B zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Hotmelt-Klebstoff Applikator geeignet wären, da die Schmelzviskosität über einen Zeitraum von 2 Stunden relativ stabil war, was nur einen kleine Zunahme zeigt. Im Gegensatz dazu besaß die Mischung, die bei 150°C 5 Minuten lang vor dem Viskose test bei 190°C ausgesetzt war, nach 15 Minuten bei 190°C eine Schmelzviskosität, die zur Verwendung in einem Zweikomponen ten-Hotmelt-Klebstoff-Applikator nicht hinnehmbar war.

Beispiel II

Komponente B wurde durch Pfropfen eines Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren, das 28% Vinylacetat enthielt und vor dem Pfropfen einen Schmelzindex von 800 dg/min besaß, mit einem Gemisch von Vinyltrimethoxysilan und 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)-hexan gebildet. Der Schmelzindex des Polymeren nach dem Pfropfen betrug ungefähr 400 dg/min.

Komponente D war ein Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Ethylen/ Vinylacetet-Copolymer, das 28 Gew.-% Vinylacetat und 0,8 Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthielt. Zu diesem gepfropften Polymer wurden 5000 ppm Dibutylzinndi laurat gegeben.

Die Schmelzviskositäten der Komponenten C und D wurden unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel I eine Zeitlang bei 190°C gemessen.

Außerdem wurde eine Mischung von 90 Gew.-% von Komponente C und 10 Gew.-% von Komponente D in einem Plasticorder bei 150°C für 5 Minuten gebildet. Die Schmelzviskosität der Mischung wurde ebenfalls eine Zeitlang gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Wie in Beispiel I zeigen die Ergebnisse, daß die Komponen ten C und D zur Verwendung in einem Zweikomponenten-Hotmelt- Klebstoff-Applikator geeignet wären, die Mischung es jedoch nicht wäre.

Beispiel III

Um die Erfindung weiterhin zu erläutern, wurden Tests mit Komponente A von Beispiel I und mit einem 90/10-Gemisch der Komponenten A und B von Beispiel I durchgeführt. Das Gemisch wurde in einem Brabender-Mischer 5 Minuten lang bei 150°C gebildet und sodann unmittelbar auf das Substrat aufgetragen.

Es wurden die folgenden Tests durchgeführt:
Zugfestigkeit gemäß dem Verfahren der ASTM D638;
Bruchdehnung durch das Verfahren der ASTM D638;
Young Modul durch das Verfahren der ASTM D638;
Scherhaftungsausfalltemperatur für Aluminium-auf- Aluminium-Klebebindungen, wie vorstehend beschrieben;
Überlappscherung für eine Aluminium-auf-Aluminium- Klebeverbindung unter Anwendung des Verfahrens der ASTM D1002; und
Gelgehalt unter Anwendung des Verfahrens der ASTM D2765.

Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Die Ergebnisse zeigten, daß der Klebstoff im wesentlichen in Aluminium-auf-Aluminium-Klebeverbindungen eine höhere Scher haftungsausfalltemperatur und Überlappscherung aufwies.

Beispiel IV

Unter Anwendung der Verfahren von Beispiel III wurden Tests mit der Komponente C von Beispiel II und mit einem 90/10-Ge misch der Komponenten C und D von Beispiel II durchgeführt, wobei letzteres in einem Brabender-Mischer für 5 Minuten bei 150°C gebildet und sodann unmittelbar auf das Substrat aufgetragen worden ist. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel V

Es wurde ein Klebstoff aus einer 90/10-Mischung der Kompo nenten A und B von Beispiel I gebildet. Der Klebstoff wurde in einem Brabender-Mischer 5 Minuten bei 150°C gebildet und sodann sofort auf ein Substrat aufgetragen, das aus einem chlorsulfonierten Polymer gebildet war. Es wurde ein zweites Substrat aus dem chlorsulfonierten Polymeren aufgelegt, und anschließend wurde die resultierende Struktur Feuchtigkeit in Form von Dampf zur Härtung des Klebstoffs unterzogen.

Die Struktur wurde dem Überlappschertest und dem Scherhaf tungsausfalltest, beide vor und nach der Feuchtigkeitshärtung des Klebstoffes, unterzogen. Es wurde gefunden, daß das Härten des Klebstoffes die Überlappscherung von 21 psi auf 39 psi beim Härten vergrößerte und daß der Testwert der Scherhaftungsausfalltemperatur von 100°C auf 150°C beim Härten zunahm.

Das Verfahren wurde unter Verwendung eines Ethylen/Propylen/ Dien-Copolymer-(EPDM)-Substrats anstelle des chlorsulfonier ten Polymeren wiederholt. Es wurde gefunden, daß die Über lappscherung beim Härten unverändert blieb, jedoch die Ausfalltemperatur der Scherhaftung von 100°C auf 150°C beim Härten zunahm.

Die Ergebnisse zeigen den Wert der erfindungsgemäßen härt baren Klebstoffe.

Claims

1. Klebstoff-Zusammensetzung, gebildet durch Vermischen unter Schmelz-Bedingungen von:

(a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s aufweist, und
(b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, gepfropft mit wenig stens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid und mit Derivaten davon, wobei das gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, wobei das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zum Feuchtigkeits- Vernetzen des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, in dem der Feuchtigkeitsver netzungskatalysator Dibutylzinndilaurat ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, in dem das Polyolefin aus gewählt ist aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polypro pylen, Polyethylen, Ethylen/(Meth)acrylat und Ethylen/ (Meth)acrylsäure-Copolymeren und Copolymeren von Ethylen, Alkylacrylat und Kohlenmonoxid.

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-3, in dem die Schmelzviskosität der Zusammensetzung weniger als 100 000 mPa·s beträgt.

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-3, in dem die Schmelzviskosität der Zusammensetzung weniger als 50 000 mPa·s beträgt.

6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-3, in dem das Silan Vinylsilan ist.

7. Klebstoff nach Anspruch 6, in dem das Polyolefin von (b) mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.

8. Verfahren zum Bilden einer Klebstoff-Zusammensetzung, welches umfaßt:

(i) Mischen unter Schmelz-Bedingungen von
- (a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan- gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s aufweist, und
- (b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, gepfropft mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbon säure oder einem Anhydrid und mit Derivaten davon, wobei das gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosi tät von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, wobei das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zum Feuchtig keits-Vernetzen des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält und
(ii) Auftragen des so gebildeten geschmolzenen Klebstoffes auf ein Substrat.

9. Verfahren zum Verkleben eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat, umfassend das Beschichten des ersten Substrates mit einer Zusammensetzung, geformt durch Mischen unter Schmelz-Bedingungen von

(a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan- gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt und
(b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, gepfropft mit wenig stens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Anhydrid und mit Derivaten davon, wobei das gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger 100 000 mPa·s besitzt, wobei das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zum Feuchtigkeitsvernetzen des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält,

Zusammenbringen des zweiten Substrats mit dem geschmol zenen Klebstoff und anschließende Exposition der Substrate und der dazwischenliegenden Klebstoffschicht gegenüber Feuchtigkeit.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei dem der geschmolzene Klebstoff innerhalb von 5 Minuten nach dem Mischen unter Schmelz-Bedingungen auf das erste Substrat aufgetragen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, bei dem der geschmolzene Klebstoff innerhalb von 1 Minute nach dem Mischen unter Schmelz-Bedingungen auf das erste Substrat aufgetragen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-11, bei dem das Substrat aus Polyolefinen, Cellulosematerialien, Poly vinylchlorid, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, chlor sulfonierten Polyolefinen, Polyamiden und Metallen ausgewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Metall Aluminium oder Stahl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Substrat Cellulosematerial ist, wobei das Material Holz ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14, bei dem das Polyolefin aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polypro pylen, Polyethylen, Ethylen/(Meth)acrylat und Ethylen/ (Meth)acrylsäure-Copolymeren und aus Copolymeren von Ethylen, Alkylacrylat und Kohlenmonoxid ausgewählt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-15, bei dem die Schmelzviskosität der Zusammensetzung weniger als 100 000 mPa·s beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Schmelzviskosität der Zusammensetzung weniger als 50 000 mPa·s beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-17, bei dem das Silan Vinylsilan ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-18, bei dem das Polyolefin von (b) mit Maleinsäureanhydrid gepfropft wird.

20. Verklebte Struktur, gebildet aus zwei Substraten und einer Zwischenschicht aus einer Klebstoff-Zusammenset zung, gebildet durch Vermischen unter Schmelz-Bedingungen von

(a) 50-95 Gew.-% eines Feuchtigkeits-vernetzbaren Silan- gepfropften Polyolefins, das eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, und
(b) 5-50 Gew.-% eines Polyolefins, gepfropft mit wenig stens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid und mit Derivaten davon, wobei das gepfropfte Polyolefin eine Schmelzviskosität von weniger als 100 000 mPa·s besitzt, wobei das gepfropfte Polyolefin einen Katalysator zum Feuchtigkeits- Vernetzen des Silan-gepfropften Polyolefins von (a) enthält,

wobei die Zwischenschicht Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist, um die Vernetzung nach dem Auftragen des Klebstoffes zwischen den beiden Substraten zu bewirken.

21. Verklebte Struktur nach Anspruch 20, in der das Substrat aus Polyolefinen, Cellulosematerialien, Polyvinylchlorid, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, chlorsulfonierten Polyolefinen, Polyamiden oder Metallen ausgewählt ist.

22. Verklebte Struktur nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, in der das Metall Aluminium oder Stahl ist.

23. Verklebte Struktur nach einem der Ansprüche 20-22, in der das Polyolefin aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Poly propylen, Polyethylen, Ethylen/(Meth)acrylat und Ethylen/ (Meth)acrylsäure-Copolymeren und aus Copolymeren von Ethylen, Alkylacrylat und Kohlenmonoxid ausgewählt ist.