DE19515821C2 - Verfahren zur VIS-spektroskopischen photometrischen Schnellbestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside in wäßrigen Reinigungsmedien ohne Abtrennung weiterer Probenbestandteile mit pH-Indikatorfarbstoffen und Testkit zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur VIS-spektroskopischen photometrischen Schnellbestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside in wäßrigen Reinigungsmedien ohne Abtrennung weiterer Probenbestandteile mit pH-Indi­ katorfarbstoffen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Testkit zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Zur Bestimmung nichtionischer Tenside sind verschiedene Verfahren bekannt. Als genormtes Verfahren wird die Bestimmung nichtionischer Tenside mittels Dragendorffs-Reagens (DIN 38 409-H23-2) angewendet. Dies ist ein bewährtes, aber aufwendiges Verfahren und wird vorzugsweise für niedrige Tensidkonzentrationen angewendet.

Zum quantitativen und qualitativen Nachweis nichtionischer Tenside in Reinigungsmedien werden hauptsächlich chromatographische Verfahren genutzt, wobei die Trennmethode durch geeignete Detektionsmethoden ergänzt werden muß.

In der Regel erfolgt die Analyse von nichtionischen Tensiden in wäßrigen Reinigungsmedien durch Anwendung der Hochleistungs-Flüssig- Chromatographie, wobei verschiedene Detektoren eingesetzt werden.

H. Rothbächer, A. Korn und G. Mayer (Tenside, Surfactants, Detergents, 30 (1993), 165-173) beschreiben die Verwendung eines Diodenarray-Detektors. Da nichtionische Tenside jedoch in der Mehrzahl keine UV-aktiven Gruppen enthalten, müssen diese vor der Bestimmung durch Derivatisierung eingeführt werden. Für die chromatographische Bestimmung ist zudem eine sorgfältige Aufbereitung der Analysenproben erforderlich. In der oben genannten Veröffentlichung kann die Analyse erst erfolgen, nachdem die Analysenprobe durch Azeotropdestillation mit Ethanol und Toluol aufkonzentriert und durch zweimalige Festphasenextraktion unter Verwendung chlorierter Lösungsmittel von störenden unpolaren Begleitstoffen wie Mineralölen und Fetten befreit wird.

Die Verwendung eines JR-Detektors ermöglicht die quantitative Bestimmung der nichtionischen Tenside ohne vorherige Derivatisierung. Aufgrund der geringeren Empfindlichkeit der Detektion ist in der Regel jedoch eine Vorbehandlung der Analysenprobe im Sinne einer Aufkonzentrierung notwendig. Zudem kann zur Abtrennung von anderen Bestandteilen kein Gradientenverfahren eingesetzt werden.

Die HPLC ist eine erprobte, jedoch in bezug auf Gerätetechnik, Material und Zeit relativ aufwendige Methode. Charakteristisch für die HPLC ist der hohe Verbrauch an organischen Lösungsmitteln spezieller Reinheit, die nicht mehrfach verwendet werden können.

In Reinigungsmedien, wie sie z. B. bei der wäßrigen Teilereinigung in der metallverarbeitenden Industrie angewendet werden, ist die Aufrechterhaltung einer wirksamen Tensidkonzentration für die Qualität des Reinigungsprozesses sehr wichtig. Zur Optimierung des Chemikalieneinsatzes, d. h. zur gezielten Nachdosierung ausgetragener Tenside unter Vermeidung von Über- bzw. Falschdosierungen ist die Quantifizierung der Tensidkonzentration in den Reinigungsmedien Voraussetzung.

Unter Anwenderbedingungen (produktionsbegleitende Routineanalytik) kommen hierfür nur einfache Analysenverfahren ohne aufwendige Probevorbereitung und Methodenanpassung in Frage.

In der Umweltanalytik sind UV/VIS-spektrophotometrische Analysenmethoden zur Quantifizierung von Kationen- und Anionenkonzentrationen z. B. Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (Analysengerät LP1W, Firmenschrift der Dr. Bruno Lange GmbH Düsseldorf, Impressum 2/LP 1 W/6/5 8 6/HOWA) und zur Ermittlung von Summenparametern (z. B. Bestimmung methylenblauaktiver Substanzen (anionische Tenside) DIN 38409-H 23-1) bekannt.

Ist für das Verfahren keine Isolierung des Analyten von der Probenmatrix erforderlich, können diese Verfahren auch für photometrische Schnellbestimmungen für eine unkomplizierte vor-Ort-Kontrolle sowie in der produktionsbegleitenden Routineanalytik genutzt werden. Die notwendigen Chemikalien werden dabei als Fertigreagenzien in verschließbaren Rundküvetten angeboten. Die photometrische Bestimmung erfolgt nach Zudosierung der Analytenprobe und dem Einsetzen der Rundküvette in ein passendes Photometer. Für einige Testreaktionen ist jedoch vor der Messung das Zudosieren eines Reagenzes notwendig. Dieses kann vorteilhaft in einer Verschlußkappe für die verwendeten Rundküvetten in löslicher oder flüssiger Form deponiert sein. (DE 87 03 659 U1).

Wesentliche Informationen für das jeweilige Analysenverfahren (substanz­ spezifische Daten für die Auswertung; Wellenlängenbereiche für die Messung) sind auf der Küvette codiert. Sie werden vom Photometer gelesen und die Einstellung der erforderlichen Wellenlänge und die Auswertung der Meßgröße erfolgen automatisch (DE 41 09 118 A1).

In der DE 28 51 138 C2 wird die Verwendung von zwei Wellenlängen zur Messung des pH-Wertes mit einer optischen Sonde beschrieben. Hier wird die zweite Wellenlänge als Bezugspunkt zur Normierung der pH-Wert-abhängigen Lichtabsorption des Indikators bei der 1. Wellenlänge benutzt. Es wird ein linearer Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und dem Verhältnis der Absorption gefunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfach handhabbare Analysenmethode zu finden, die die Bestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside in Reinigungsmedien ohne umfangreiche Analysenprobenvorbehandlung und unter Einsatz einfacher Analysentechnik erlaubt. Die Methode soll dabei in weiten Bereichen unabhängig von der komplexen Zusammensetzung belasteter Reinigungsmedien, insbesondere auch unabhängig von Öleinträgen, funktionieren.

Die Aufgabe wird bei dem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 mit den Merkmalen dessen kennzeichnenden Teils gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 4 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Anspruchs 1.

Zur Konzentrationsbestimmung wird die bei wenigstens einer Wellenlänge VIS-spek­ troskopisch charakterisierbare Verschiebung des Indikatorgleichgewichtes eines pH-Indikators bei konstantem pH-Wert durch nichtionische Tenside genutzt.

Die Bestimmung erfolgt im Kalibrierverfahren. Die Auswahl eines geeigneten pH-Indikators wird durch den pH-Wert des unbelasteten Reinigungsmediums bestimmt.

Zur Vorbereitung der Bestimmung werden der pH-Wert und die Ionenstärke in der Meßlösung durch Zusatz geeigneter Pufferlösung ausreichender Pufferkapazität auf die Kalibrierbedingungen eingestellt und dabei gleichzeitig die Tensidkonzentration der Analysenprobe c_NIOT bis in den Bereich der Tensidkonzentration der Kalibrier-Meßlösungen c_n,NIOT verdünnt. Bei der Analyse ölhaltiger Medien wird bei der Kalibrierung die Grundölkomponente berücksichtigt.

Die Bestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside in der Meßlösung erfolgt durch photometrische Bestimmung der Extinktionen bei mindestens zwei Wellenlängen, wobei zumindest bei einer Wellenlänge λ₁ das von der Tensidkonzentration abhängige Indikatorsignal E_m,1 und bei mindestens einer zweiten Wellenlänge λ₂ zur Basislinienkorrektur ein nicht durch eine Absorptionsbande des Indikators beeinflußtes Signal E_m,2 gemessen wird. Die Extinktion E_m der Meßlösung ergibt sich aus der Beziehung E_m = E_m,1 - E_m,2. Mit dieser ermittelten Extinktion wird aus der Kalibrierfunktion die Tensidkonzentration der Meßlösung c_m,NIOT und nach Berücksichtigung des Verdünnungsverhältnisses zwischen Analysenprobe und Meßlösung die Tensidkonzentration des Reinigungsmediums c_NIOT erhalten.

Die Aufgabe wird bei dem Testkit gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 5 mit den Merkmalen dessen kennzeichnenden Teils gelöst.

Die Unteransprüche 6 und 7 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Testkits nach Anspruch 5.

Die Erfindung eignet sich zur Schnellbestimmung der nichtionischen Tensidkonzentration von Reinigungsmedien mittels Testkit, die im Baukastensystem in Komponenten konfektioniert angeboten werden. Diese Reinigungsmedien erlauben die getrennte Handhabung der Tensidkomponente und der Builderkomponente (Pufferlösung). Damit wird sowohl die bedarfsgerechte Nachdosierung der unterschiedlich stark aus dem System ausgetragenen und aus den Aufarbeitungsprozessen in unterschiedlichem Umfang in das System rückführbaren Komponenten, als auch eine besonders anwenderfreundliche Analytik des Tensidgehaltes möglich.

Die beschriebene Analysenmethode eignet sich jedoch auch für Vollreiniger, wenn der Tensidgehalt auf eine definierte Bezugsgröße kalibriert wird (Vollreiniger oder systemunabhängiges Kalibriertensid) und der durch die Kalibrierung vorgegebene konstante pH-Wert und die Ionenstärke durch eine in Ionenstärke, pH-Wert und Pufferkapazität geeignete Pufferlösung eingestellt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Änderung der Absorptionsspektren von Bromthymolblau bei konstantem pH-Wert in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration (c_n,NIOT); Kurvenschar der VIS-Spektren der Kalibrier-Meßlösungen mit einem Mineralölgehalt von 0,01%, gemessen gegen die indikatorfreien Kalibrier-Referenzlösungen bei pH = 7,1; c_Indikator = 26 mg/l,

Fig. 2 Änderung der Extinktionen E_n von Bromthymolblau bei der Wellenlänge λ₁ = 615 nm in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration c_n,NIOT der Kalibrier-Meßlösungen bei pH = 7,1 und mit einem Mineralölgehalt von 0,01%,

Fig. 3 Änderung der Absorptionsspektren von Thymolblau bei konstantem pH-Wert in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration (c_n,NIOT); Kurvenschar der VIS-Spektren der Kalibrier-Meßlösungen gemessen gegen die indikatorfreien Kalibrier-Referenzlösungen bei pH = 8,9; c_Indikator = 26 mg/l,

Fig. 4 Änderung der Extinktionen E_n von Thymolblau bei der Wellenlänge λ₁ = 596 nm in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration c_n,NIOT der Kalibrier-Meßlösungen bei pH = 8,9,

Fig. 5 Testkit zur Ermittlung der Kalibrierkurve (Kalibrier-Kit),

Fig. 6 Testkit zur Bestimmung der Tensidkonzentration der Analysenprobe (Meß-Kit).

Ein erstes Ausführungsbeispiel behandelt die Schnellbestimmung der Konzentration einer nichtionischen Tensidkombination in einem überwiegend durch Mineralöl belasteten Bad eines Neutralreinigers.

Die Tensidgehaltsbestimmung wird für eine übliche Anwenderkonzentration eines kommerziellen Reinigungsmediums im Baukastensystem in der Kombination von 0,4% Tensidkomponente (nichtionische Tensidkombination) und 5% der Builderkomponente (Pufferlösung auf Phosphatbasis) beschrieben. Der pH-Wert des unbelasteten Reinigungsmediums liegt bei pH = 7,5 und als geeigneter pH-Indikator wird Bromthymolblau (wasserlösliches Natriumsalz, Umschlag­ bereich: 6,0 < pH < 7,6) gewählt.

Bei der Wellenlänge λ₁ = 615 nm zeigt die Absorptionsbande der deprotonierten Indikatorform die größte relative Änderung der Extinktion in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration. Das Bandenmaximum wird nicht verschoben und von keinen anderen Absorptionen gestört. Zur Ermittlung der nicht durch eine Absorption des pH-Indikators beeinflußten Extinktion E₂ wird die Wellenlänge λ₂ = 750 nm genutzt.

Zunächst erfolgt einmalig die Aufnahme einer Kalibrierfunktion für das verwendete Reinigungsmedium.

Die Herstellung der Kalibrier-Referenzlösungen erfolgt in Meßkolben nach Vorlage einer abgemessenen Menge eines nichtwassermischbaren Mineralöls durch Mischen entsprechender Volumenteile von wäßrigen Stammlösungen der Tensidkombination und des Puffersystems (Builderkomponente) und durch Verdünnen mit destilliertem Wasser (c_Öl = 0,01%, c_Builder = 5%, c_n,NIOT 0,004-0,04%). Durch intensives Schütteln oder mit Ultraschallunterstützung wird das Mineralöl emulgiert.

Mit einem Teil der jeweils erhaltenen Kalibrier-Referenzlösungen wird der in einem kleinen Meßkolben vorgelegte abgemessene Indikator gelöst, und die Kalibrierkonzentration des Indikators (c_Indikator = 26 mg/l) eingestellt. Die erhaltenen Kalibrier-Meßlösungen werden photometrisch vermessen.

Registriert werden die Extinktionen bei λ₁ = 615 nm (E_n,1M) und bei λ₂ = 750 nm (E_n,2M). Die restlichen Kalibrier-Referenzlösungen dienen zur photometrischen Bestimmung der Kalibrier-Referenzwerte (E_n,1R; E_n,2R).

Der pH-Wert der Kalibrierreihe liegt konstant bei pH = 7,1 (Fig. 1).

Ausgehend von den erhaltenen Meßwerten wird für jede Kalibrier- Tensidkonzentration c_n die Extinktion E_n des pH-Indikators ermittelt:

E_n,1 = E_n,1M - E_n,1R
E_n,2 = E_n,2M - E_n,2R
E_n = E_n,1 - E_n,2.

Die Darstellung der erhaltenen Extinktionen E_n in Abhängigkeit von den Tensidkonzentrationen c_n,NIOT ergibt die Kalibrierfunktion für die Tensidgehaltsbestimmung (Fig. 2).

Nun kann die in zeitlichen Abständen notwendige Untersuchung des Reinigungsmediums während der Praxisanwendung erfolgen:
Eine abgemessene Analysenprobe des Reinigungsmediums wird im Verhältnis 1 : 10 mit einer 5%igen Lösung der Builderkomponente verdünnt. Die verdünnte Analysenprobe wird geteilt. Mit einem Teil wird der vorgelegte Indikator gelöst und die für die Kalibrierfunktion verwendete Indikatorkonzentration eingestellt. Die Extinktionen E_1M und E_2M werden gemessen. Der andere Teil ist die Referenzlösung und dient zur Messung der Referenzwerte E_1R und E_2R bei den Wellenlängen λ₁ und λ₂ (Fig. 1).

Ausgehend von den erhaltenen Meßwerten wird die Extinktion E_m der Meßlösung ermittelt:

E_m,1 = E_1M - E_1R
E_m,2 = E_2M - E_2R
E_m = E_m,1 - E_m,2.

Die Bestimmung der Konzentration der nichtionischen Tensidkombination der Meßlösung c_m,NIOT erfolgt über den ermittelten Extinktionswert E_m anhand der für das Reinigungsmedium aufgenommenen Kalibrierkurve (Fig. 2).

Zur Ermittlung der Tensidkonzentration der Analysenprobe c_NIOT wird die ermittelte Konzentration c_m,NIOT mit dem Verdünnungsfaktor 10 multipliziert:

c_NIOT = 10 _* c_m,NIOT.

Ein zweites Ausführungsbeispiel behandelt die Schnellbestimmung der Konzentration einer nichtionischen Tensidkombination in einem basischen Reinigungsmedium.

Die Tensidgehaltsbestimmung wird für eine übliche Anwenderkonzentration des Reinigungsmediums von 0,5% der Tensidkomponente (nichtionische Tensidkombination) und 5% der Builderkomponente (Pufferlösung auf Phosphatbasis) beschrieben.

Der pH-Wert dieses Reinigungsmediums liegt bei pH = 9,0 und als geeigneter pH-Indi­ kator wird Thymolblau (wasserlösliches Natriumsalz, Umschlagbereich: 7,8 < pH < 9,5) gewählt.

Bei der Wellenlänge λ₁ = 596 nm zeigt die Absorptionsbande der deprotonierten Indikatorform die größte relative Änderung der Extinktion in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration. Das Bandenmaximum wird nicht verschoben und von keinen anderen Absorptionen gestört.

Zur Ermittlung der nicht durch eine Absorption des pH-Indikators beeinflußten Extinktion E₂ wird die Wellenlänge λ₂ = 750 nm genutzt (Fig. 3 und Fig. 4). Die Durchführung der Bestimmung verläuft analog zum ersten Beispiel.

Im dritten Beispiel wird ein Testkit zur Schnellbestimmung der Konzentration der nichtionischen Tenside für ein überwiegend mit Mineralöl belastetes Reinigungsmedium beschrieben.

Der Testkit enthält verschließbare Rundküvetten mit einem Durchmesser von 16 mm, die für handelsübliche Photometer passend sind.

Fig. 5 und Fig. 6 zeigen den Testkit für den photometrischen Schnelltest zur Bestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside.

Fig. 5 zeigt die Komponente Kalibrier-Kit des Testkits zur Ermittlung der Kalibrierfunktion für vier Kalibrierpunkte. Dieser Kalibrier-Kit wird für ein Photometer und ein gegebenes Reinigungsmedium nur einmal benötigt, um die Kalibrierfunktion zu ermitteln.

Fig. 6 zeigt die Komponente Meß-Kit des Testkits zur Bestimmung der Tensidkonzentration der Analysenprobe, mit dem die Routinemessungen in der Praxis vorgenommen werden. Die Küvette 1 dient zur Aufnahme und zur Einstellung der Meßkonzentration einer Lösung und zur photometrischen Bestimmung der Extinktionen bei den Wellenlängen λ₁ und λ₂.

Jede Rundküvette ist mit Volumenmarkierungen 2 und/oder 3 versehen, die außerhalb des Strahlenganges angeordnet sind. Weiterhin ist jede Rundküvette zum Transport und zur Lagerung mit einer Verschlußkappe 6 versehen.

Im Fall des Kalibrier-Kits (Fig. 5) ist am Deckelboden jeder Verschlußkappe 11 eine vorgegebene Menge Tensid 10 zur Einstellung der verschiedenen Tensidkonzentrationen c_n,NIOT mit n = 1 bis 4 und eine konstante Menge eines Mineralgrundöles zur Einstellung einer Mineralölkonzentration von 0,01% enthalten.

Im Fall des Meß-Kits (Fig. 6) enthalten diese Verschlußkappen 6 keine Chemikalien.

Zu jeder Rundküvette des Kalibrier-Kits und des Meß-Kits gehören weiterhin durch eine abziehbare Folie 8 wasserdicht verschlossene separate Verschlußkappen 7, in der eine abgemessene Menge pH-Indikator 9 als wasserlösliches Natriumsalz in ungelöster Form enthalten ist.

Die Rundküvetten des Kalibrier-Kits (Fig. 5) haben mindestens eine Volumenmarkierung 3 für die Einstellung der vorgegebenen Konzentration durch Auffüllen mit Pufferlösung.

Die Rundküvette des Meß-Kits (Fig. 6) hat zwei Markierungen, eine erste Markierung 2 für das Volumen der Pufferlösung (zur Einstellung der Verdünnung) und eine zweite Markierung 3 für das Gesamtvolumen (Meß- und Pufferlösung) zur Einstellung der konstanten Indikatorkonzentration entsprechend der Kalibrier­ funktion.

Die Rundküvetten 1 sind im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm lichtdurchlässig. Der Testkit ist weiterhin mit einer Deklaration versehen, die für den Meß-Kit gekennzeichnet ist durch:

• - die Deklaration der für den Indikator optimalen Meßwellenlänge λ₁ = 615 nm und die Wellenlänge der Basislinienbestimmung λ₂ = 750 nm,
• - die Angabe des pH-Wertbereiches, in dem der für die Messung notwendige konstante pH-Wert eingestellt werden kann (pH: 7,0 bis 7,5).

Der Kalibrier-Kit ist darüber hinaus gekennzeichnet durch

• - die Verbindungsklasse und den mittleren Ethoxylierungsgrad (Fettalkoholethoxylat: 10 EO) des Kalibriertensids;
• - die Kalibriertensidkonzentration, die in jeder Rundküvette eingestellt wird (c_n,NIOT);
• - die Mineralölkonzentration (0,01%), die in jeder Kalibrierlösung eingestellt wird.

Die Volumenmarkierungen der Rundküvetten kennzeichnen an

• - den Rundküvetten des Kalibrier-Kits mit dem Bezugszeichen 3: 10 ml Verdünnungslösung als Gesamtvolumen (Pufferlösung) für die in der Verschlußkappe befindliche Kalibriertensidmenge und an
• - der Rundküvette des Meß-Kits: eine Volumenmarkierung 2 bei 9 ml für die Pufferlösung und eine Volumenmarkierung 3 für das Gesamtvolumen, welches sich durch die Zugabe der Analysenprobe ergibt und bei 10 ml liegt.

Im folgenden wird die Messung der Konzentration einer nichtionischen Tensidkombination im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 0,4 Masse-% in einem mineralölhaltigen Reinigungsmedium mit einer Ansatzkonzentration von 5% Builderkomponente (Pufferlösung auf Phosphatbasis, pH = 7,1) bei Raumtemperatur beschrieben.

Die Durchführung der Messung erfolgt wie folgt:
Zur Erstellung der Kalibrierfunktion werden alle vier Rundküvetten 1 des Kalibrier-Kits bis zur Volumenmarkierung 3 mit Pufferlösung (5%ige Builderlösung) aufgefüllt. Die Rundküvetten werden mit den Verschlußkappen dicht verschlossen und intensiv geschüttelt, bis die in der Verschlußkappe befindliche Tensidmenge gelöst und die Ölmenge emulgiert sind. Die Lösungen in jeder Küvette werden photometrisch vermessen und die Extinktionen E_n,1R und E_n,2R (n = 1 bis 4) jeder Kalibrier-Referenzlösung bestimmt.

Danach werden die Verschlußkappen 11 von den Rundküvetten entfernt und die zugehörigen verschlossenen weiteren Verschlußkappen 7, die den wasserlöslichen pH-Indikator 9 enthalten, werden nach Entfernung der Schutzfolie 8 auf die Rundküvetten aufgesetzt. Die dicht verschlossenen Rundküvetten 1 werden intensiv geschüttelt. Nach vollständiger Auflösung des Indikators werden die Extinktionen E_n,1M und E_n,2M für die Meßlösungen in jeder der Küvetten photometrisch bestimmt. Aus den Meßwerten werden die Extinktionen E_n für jede Kalibriertensidkonzentrationslösung berechnet.

Die Abbildung der erhaltenen Extinktionen E_n der Kalibrierlösungen in Abhängigkeit von den Konzentrationen des Kalibriertensids C_n,NIOT ergibt die Kalibrierfunktion für die Tensidgehaltsbestimmung der Meßprobe.

Zur Messung der Analysenprobe wird die Rundküvette des Meß-Kits bis zur Volumenmarkierung 2 für die Pufferlösung mit 9 ml Pufferlösung (5%ige Builderkomponente) befüllt und bis zur 10 ml-Markierung (Volumenmarkierung 3) für das Gesamtvolumen mit der Analysenprobe aus dem Reinigungsmedium aufgefüllt, verschlossen und geschüttelt.

Die somit präparierte Referenzlösung wird bei Raumtemperatur bei den Wellenlängen λ₁ und λ₂ vermessen und die Extinktionen E_1R und E_2R werden registriert.

Die Verschlußkappe 6 wird entfernt und die mit der Schutzfolie 8 verschlossene Verschlußkappe 7, die den pH-Indikator 9 enthält, wird nach Entfernung der Schutzfolie 8 aufgesetzt. Die verschlossene Rundküvette wird intensiv geschüttelt, bis der pH-Indikator 9 vollständig gelöst ist. Die Meßlösung wird bei den Wellenlängen λ₁ und λ₂ vermessen und die Extinktionen E_1M und E_2M registriert.

Nun werden die Differenzen der Extinktionswerte für Meß- und Referenzprobe E_m,1 = E_1M - E_1R; E_m,2 = E_2M - E_2R ermittelt und die Extinktion E_m (E_m = E_m,1 - E_m,2) berechnet.

Die erste Messung mit dem Meß-Kit erfolgt an einer Probe des frisch angesetzten (unbelasteten) Reinigungsmediums in der Anwenderkonzentration zur Festlegung eines Referenzpunktes in der Darstellung der mit dem Kalibriertensid erstellten Kalibrierfunktion.

Weitere Messungen mit dem Meß-Kit im Verlauf der Anwendung des Reinigungsmediums im technischen Prozeß dienen der Bestimmung der Änderung der Konzentration des nichtionischen Tensids oder der nichtionischen Tensidkombination anhand der ermittelten Kalibrierfunktion. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden wird, auf den Gehalt des Kalibriertensids (Fettalkoholethoxylat: 10 EO) normiert, ermittelt.

Claims (7)

1. Verfahren zur VIS-spektroskopischen photometrischen Schnellbestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside in wäßrigen Reinigungsmedien ohne Abtrennung weiterer Probenbestandteile mit pH-Indikatorfarbstoffen in einem durch den pH-Indikator und durch die Zusammensetzung der Analysenprobe bestimmten Konzentrationsbereich für nichtionische Tenside oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration bei Raumtemperatur, insbesondere bei 20°C im Kalibrierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. für das zu analysierende Reinigungsmedium ein wasserlöslicher pH-Indikator gewählt wird,
• - der beim pH-Wert des Reinigungsmediums mindestens ein VIS-spek­ troskopisch charakterisierbares Indikatorgleichgewicht hat und sich die Absorption mindestens einer Indikatorform dieses Gleichgewichtes bei konstanten pH-Werten in Abhängigkeit von der Konzentration mindestens eines nichtionischen Tensids ändert und
• - der die Wahl von mindestens zwei Meßwellenlängen λ₁ und λ₂ bestimmt, wobei λ₁ die Wellenlänge der maximalen Änderung der Indikatorabsorption durch Änderung der Tensidkonzentration bei konstanten pH-Werten und λ₂ die Wellenlänge, die nicht durch eine Indikatorabsorption beeinflußt wird, sind,
• 2. aus Pufferlösung und Kalibriertensid mindestens vier Kalibrier- Referenzlösungen (n) mit unterschiedlichen Tensidkonzentrationen c_n,NIOT hergestellt werden, wobei
• - der Konzentrationsbereich des mindestens einen nichtionischen Tensids durch den Bereich der maximalen relativen Änderung der Absorption des Indikatorsignals mit der Tensidkonzentration bestimmt wird, weiterhin
  die Ionenstärke der mindestens vier Kalibrier-Referenzlösungen (n) auf die des Reinigungsmediums und ein konstanter pH-Wert entsprechend dem Puffersystem des Reinigungsmediums eingestellt werden,
• 2.1. jede erhaltene Kalibrier-Referenzlösung bei den mindestens zwei Wellenlängen λ₁ und λ₂ vermessen wird und die Extinktionen E_n,1R und E_n,2R ermittelt werden,
• 2.2. in den mindestens vier Kalibrier-Referenzlösungen (n) jeweils eine konstante Menge eines für das Reinigungsmedium geeigneten pH-Indikators gelöst wird und bei den mindestens zwei Wellenlängen λ₁ und λ₂ die Extinktionen E_n,1M und E_n,2M gemessen werden,
• 2.3 aus den ermittelten Werten E_n,1M; E_n,2M, E_n,1R und E_n,2R die Extinktionen E_n entsprechend E_n,1 = E_n,1M - E_n,1R
  E_n,2 = E_n,2M - E_n,2R
  E_n = E_n,1 - E_n,2errechnet und in Abhängigkeit von den Tensidkonzentrationen c_n,NIOT der Kalibrier-Meßlösungen als Kalibrierfunktion dargestellt werden, weiterhin
• 3. durch Verdünnung der Analysenprobe mit Pufferlösung eine Referenzlösung hergestellt wird, in der Art, daß der pH-Wert und die Ionenstärke der Kalibrierlösungen und gleichzeitig eine Tensidkonzentration c_m,NIOT im Bereich der Kalibrierfunktion eingestellt werden,
• 3.1. die Referenzlösung bei mindestens zwei Wellenlängen λ₁ und λ₂ photometrisch vermessen und die Extinktionen E_1R und E_2R ermittelt werden,
• 3.2. mit der Referenzlösung der pH-Indikator gelöst und die Kalibrierkonzentration des pH-Indikators eingestellt wird und diese Meßlösung bei mindestens zwei Wellenlängen λ₁ und λ₂ photometrisch vermessen und die Extinktionen E_1M und E_2M ermittelt werden,
• 3.3. aus den Meßwerten E_1R; E_2R; E_1M und E_2M die Extinktion E_m entsprechend E_m,1 = E_1M - E_1R
  E_m,2 = E_2M - E_2R
  E_m = E_m,1 - E_m,2errechnet wird und
• 3.4. mit der ermittelten Extinktion E_m aus der Kalibrierfunktion (c_n,NIOT = f(E_n)) die Tensidkonzentration der Meßlösung (c_m,NIOT) ermittelt und durch Multiplikation mit dem Verdünnungsfaktor (F), entsprechend der Verdünnung der Probe mit Pufferlösung, die Konzentration des mindestens einen nichtionischen Tensids in der Analysenprobe bestimmt wird (c_NIOT = F _* c_m,NIOT) und
• 4. zur Festlegung des Referenzpunktes die erste Messung an einer Probe des unbelasteten, frischen Reinigungsmediums erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung im Kalibrierverfahren anhand einer Konzentrationsreihe des Tensids oder der Tensidkombination des Reinigungsmediums oder eines vom Reinigungsmedium unabhängigen Kalibriertensids erfolgt, dessen Ethoxylierungsgrad dem mittleren Ethoxylierungsgrad des Tensids oder der Tensidkombination im Reinigungsmedium entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des pH-Indikators so bemessen wird, daß während der Messung die Extinktionen bei der Wellenlänge λ₁ im Bereich von 0,3 bis 1,5 liegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für ölbelastete Medien die überwiegend enthaltene Grundölkomponente bei der Kalibrierung so berücksichtigt wird, daß der zu erwartende mittlere Ölgehalt bei der Präparation der Kalibrierlösungen berücksichtigt und vorzugsweise auf 0,01% eingestellt wird.

5. Testkit für die VIS-spektroskopische photometrische Schnellbestimmung der Konzentration nichtionischer Tenside in Form von im visuellen Spektralbereich durchlässigen verschließbaren Küvetten zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. mindestens vier Verschlußkappen (6), die mit unterschiedlichen Mengen Kalibriertensid beaufschlagt sind, als Tensidträger (11) dienen und diese Verschlußkappen mindestens vier Rundküvetten (1) dicht verschließen, weiterhin vier durch eine Folie (8) verschlossene weitere Verschlußkappen (6) vorgesehen sind, die mit einem für das Reinigungsmedium geeigneten wasserlöslichen pH-Indi­ kator beaufschlagt sind (Indikatorträger 7), und diese Komponenten einen Kalibrier-Kit bilden, weiterhin
• - diese Rundküvetten (1) mit einer Volumenmarkierung für das Gesamtvolumen (3) versehen sind und
• - der Kalibrier-Kit mit einer Deklarierung versehen ist, die folgende Angaben enthält:
• - die Konzentration des Kalibriertensids, die in jeder Rundküvette eingestellt wird, c_n,NIOT;
• - die Verbindungsklasse und den mittleren Ethoxylierungsgrad des Kalibrier­ tensids;
• - den möglichen pH-Wertbereich der Anwendung als pH-Wert des Reinigungsmediums;
• - mindestens zwei Wellenlängen λ₁ und λ₂, bei denen die photometrischen Messungen durchgeführt werden, weiterhin
• 2. mindestens eine Rundküvette ohne Inhalt mit einer Verschlußkappe (6) verschlossen ist, weiterhin
• - mindestens eine durch eine Folie (8) verschlossene Verschlußkappe (6) vorgesehen ist, die mit dem für das Reinigungsmedium geeigneten wasserlöslichen pH-Indikator beaufschlagt ist (Indikatorträger 7), und
• - diese Komponenten einen Meß-Kit bilden, weiterhin
• - diese Rundküvette mit einer Volumenmarkierung für die Pufferlösung (2) und mit einer Volumenmarkierung für das Gesamtvolumen (3) versehen ist und
• - der Meß-Kit mit einer Deklarierung versehen ist, die folgende Angaben enthält:
• - den möglichen pH-Wertbereich der Anwendung als pH-Wert des Reinigungsmediums;
• - mindestens zwei Wellenlängen λ₁ und λ₂, bei denen die photometrischen Messungen durchgeführt werden.

6. Testkit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komponenten des Kalibrier-Kits, im Fall der Messung ölbelasteter Proben, die überwiegend enthaltene Grundölkomponente im Indikatorträger (7) neben dem pH-Indikator (9) in einer Menge enthalten ist, die dem zu erwartenden mittlereren Ölgehalt der Meßprobe entspricht, wobei die Höhe vorzugsweise auf 0,01% eingestellt ist.

7. Testkit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Meß-Kits als eigenständige Einheiten verfügbar sind.