DE1950940A1

DE1950940A1 - Polymerisation von Olefinen und ein neuer Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE1950940A1
Application number: DE19691950940
Authority: DE
Inventors: Walker Darrel Wayne
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1968-10-10
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1970-04-30
Also published as: ES371106A1; BE740056A; BR6913162D0; CA969525A; FR2020287A1

Description

Dr, F. Zumeteln sen. · Dr. E. Aeemann Dr. R. Koenlgeberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumeteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON; SAMMEL-NR. Saea41 · 8 MONOHEN 2,

■ BRAUHAU88TRA88E 4/.ΙΓ

TELE3RAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN O118O

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

German Case 19 730

US Case 18 556

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA

Polymerisation von Olefinen und ein neuer Polymerisationskatalysator.

Der Polyäthylensohmelzindex (vornehmlich ein Hinweis auf das Molekulargewicht des Polymerisates) ist streng proportional der Polymerisationstemperatur, bei niedrigen Temperaturen entstehen Polymerisate mit niedrigem Schmelzindex (hohem Molekulargewicht) und bei hohen Temperaturen entstehen Polymerisate mit einem hohen Schmelzindex (niedrigem Molekulargewicht). Demgemäß kann Im allgemeinen ein Polymerisat mit einem spezifischen Schinelzindex hergestellt werden, das für die ihm zugedachte Verwendung, sei es als Rohr, film, Flaschen oder dgl., geeignet ist. Unter dem Gesichtspunkt der Polymer!sathereteilung betrachtet, ist es jedoch wünschenswert, bei der höchsten Reaktionstemperatur zu arbeiten, bei der noch das Polymerisat mit dem gewünschten Schmelzindex entsteht. Diese hohe Reaktionstemperatur ist deswegen wünschenowert, da sie das größte Temperaturgefälle in der ¥and des Reaktors und damit den besten Wärmeübergang zwischen der Innenfläche der Wandung.im Kontakt mit der Reaktionsmischung und der Außenfläche der Wand, die im Kontakt mit dem Kühlmittel steht, bietet. Olefinpolymerisationsreaktionen sind exotherm und die Wärme muß abgeführt werden, die Temperatur des Kühlmittels darf jedoch nicht so niedrig sein, daß dadurch das Polyme-

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sat auf den Innenwänden des Reaktors niedergeschlagen wird. Infolgedessen können Polymerisationsverfahren, die mit höheren Reafctionstemperaturen arbeiten, besser gekühlt werden, ohne daß die Gefahr besteht, die Kontrolle über das Verfahren zu verlieren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Beziehung zwischen Reaktionstemperatur und Schmelzindex wesentlich verbessert werden, wenn man Äthylen unter Verwendung eines Chromoxydkatalysatore auf einem Träger und unter Zugabe einer teilchenförmigen, hitzebehandelten Adjuvanzie, polymerisiert. Ein aolch günstiges Ergebnis, erzielt durch die Zugabe eines derartigen Materiales, war völlig überraschend, da die Adjuvanzien alleine bei der Herstellung von festem Polyäthylen nicht aktiv sind.

Die Adjuvanzien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die üblichen in der Katalysetechnik bekannten Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd-, und SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Materialien, sie können auf übliche Weise hergestellt werden. Sillclumdioxyd-Aluminiumoxyd, das etwa 70 bis etwa 95 Gew.-# Siliciumdioxyd enthält, ist bevorzugt. Sie liegen im allgemeinen teilchenförmig vor und besitzen vorzugsweise ungefähr die gleiche Teilchengröße wie der chromoxydhaltig© Katalysator. Die Teilchengröße dee Katalysators liegt im allgemeinen imBereich τοπ 1,95 bis O_rO5 mm (10 bis 300 mesh; US-Reihe). Vor dor Verwendung werden diese Materialien auf ähnliche Weise, wie man die Aktivierung die ehromoxydhaltigen Polymerisationskatalyeatore durchführt, einer Hiteebehandlung unterworfen.Beispielsweise werden die Trägermaterialien in einem Luft- oder Inertgasstrom wie Stickstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa482° bis etwa 1093⁰C (900 bis etwa 2000°?), vorzugsweise bei etwa 538° bis etwa 816⁰C (1000 bis etwa 1500⁰P), etwa 1 bisetwa 25, vorzugsweise etwa 4 his etwa 16 Stunden lang erhitzt. Ein© nachföl*- gende Behandlung mit anderen Gasen bei erhöhten Temperaturen ist nicht erforderlich, obgleich es häufigwünschenswert ist, die Adjuyanzien nach einer Luftaktiyierung mit Stickstoff eu spülen, um vorhandenen Sauerstoff &$> desorbieren. Es ist be-

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kannt, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in der Reaktionszone den chromoxydhaltigen Katalysator nachteilig beeinflußt. Das Hilfematerial (Adjuvanz) gibt man in einer Menge von etwa 0,1 bis 4,8 und vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Trägerkatalysatormaterial in die Reaktionszone.

Der im Verfahren verwendete Chromoxydträgerkatalysator,ist bekannt und in der US-Patentechrift 2 825 721 beschrieben. Der gegenwärtig bevorzugte Chromoxydkatalysator ist ein Katalysator mit 100 Teilen Sllieiumdioxyd, die mit etwa 0,1 bis etwa 10 Teilen Chromoxyd, von dem wenigstens ein Anteil zu Beginn der Kontaktierung der Ölefinbeschickung im hexavaleriten Zustand 1st, vereinigt sind. Derartige Äthylenpolymerisationskatalysatoren Bind nun gut bekannt und werden auf Ut)Iiehe Weise aktiviert, im allgemeinen durch Kalzinierung in einem Luftstrom bei erhöhten Temperaturen. Es kann jedocji ein beliebiges bekanntes Verfahren, bei dem der chromoxydhaltlge Katalysator aktiviert wird, but Behandlung dee Chromoxydeβ und der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Adjuvaneien verwendet werden.

Wenn Organo-Alumlnlumverblndungen auch in der Reaktionszone verwendet werden, eo werden sie unter den Verbindungen mit der allgemeinen Formel AUU, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Kohlenwmeteretoffrest, oder eine Kombination dieser Reste wie Aralkyl- oder Alkmryl, mit etwa1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgewählt. Die Menge einer solchen Organo^Alumlniunnrerbindung, die der Reaktionszone zugegeben wird» macht etwa 1 bis etwa 20 Mol Organo-Aluminiumverblndung pro Hol Chrom im chromoxydhaltigen festen Katalysator aus. Derartige Organo-AluminiuQkomponenten sind vorzugsweise deswegen anwesend, weil dadurch die Aktivität des Katalysatorsystemes erhöht wird, vrobei noch die «günstige Beziehung zwischen Reaktionstemperatur und Schmelzindex beibehalten wird.-Einige Beispiele für geeignete A1R,-Verbindungen sind Trimethy!aluminium, Triäthy'laluminium, Methyldiäthylaluciinium, Tributylaluminiuia, TrI-(2-äthylhexyl)-aluminium, TrI-(A,4-dimethyloctyl)-aluminium, ν ,-.,, 009818/1861

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Tridodecylaluminium, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminiurn, Tri-o-tolylaluminium, Tricyclohexylaluminium und dgl. und Gemische davon.

Vorzugsweise führt man die Organo-Aluminiumverbindung, den chromoxydhaltigen Katalysator -und das nicht aktivierte Hilfsmaterial getrennt In die Reaktionszone ein. Diese Materialien können zwar zuvor vermischt werden, in einem solchen Falle jedoch zieht man es vor, die Organo-Aluminiumverbindung nicht langer als einige Minuten bei Abwesenheit von reaktionsfähigem Monomeren oder in Abwesenheit von Verdünnungsmittel in Berührung mit dem Chromoxydkatalysator zu lassen. .

Das Katalysatorsystem und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich für die Herstellung ron Polyäthylen und seine Mischpolymerisate, die mehr als etwa 75 Mol-ji gebundenes Äthylen enthalten. Derartige Mlechpolyaerlsate können aus Monomerengemisehen hergestellt werden, die Äthylen und eotfohl 1-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten,' 1-Hexen,-* 3-Methy 1-1 -penten, 1-Octen und dgl. als auch konjugierte Olefine wie Butadien und Isopren enthalten. Die Erfindung 1st besondere wertvoll für die Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten.

Ausgenommen die Zugabe des Hilfsmateriales und der Organo-Aluminiumverbindung (falls verwendet) wird die Polymerisation des Monomeren gemäß der Beschreibung der oben genannten US-Patent-, sohrift durchgeführt. Die jetet bevorzugte Polymerisationstechnik ist eine kontinuierliche Umsetzung mit einem suspendierten Katalysatorsysten unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel. Die Polymerisation kann bei 66 bis 232⁰C (150 bis 45O⁰P) und bei Drucken von 1 bis 137 atm. abs. (0 bio 2000 psig) in einer Reaktionszeit, die im Bereich von 0,1 Minute bis 10 Stunden liegen kann, durchgeführt'werden.- Im allgemeinen ist der Chromoxydträgerkatalyaator in der Reaktionszone in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-^r/₀ des vorhandenen Monomeren anwesend.

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Beispiel.

Man polymerisierte Äthylen in einer Reihe von einstündigen Versuchen, die in einem etwa 1 ltr. fassenden Realctionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt v/urden. Das Reaktionsgefäß vrurde mit dem Chromoxydkatalysator, den Hilfsmaterialien (Adjuvanzien), Cyclohexan als Verdünnungsmittel, der Organo-Aluminiumverbindung (falls überhaupt) und dann mit einem kontinuierlichen Zustrom an Äthylen "beschickt, der so bemessen ist, daß ein Druck von 32 atm.abs. (450 psig) während der Reaktionszeit im Reaktionsgefäß aufrecht erhalten wird. Der verwendete Chromoxydkatalysator war ein technisches mikrosphäroidisches Siliciumdloxyd, das mit : 0,7 Gew.-^ Chrom (berechnet als Metall, obgleich als Oxyd vorliegend) imprägniert war. Diese Chromoxydzusammensetzung wurde ,16 Stunden lang in einem Luftstrom bei 566°ö (105O⁰F)aktiviert. Die Adjuvanzie war ein technisches Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (das etwa 87 Gew.-?6 Siliciuindioxyd enthält) oder ein technisches { Siliciumdioacyd (Deviβon ID 6-969)» da· ebenfalls etwa 16 Stun- { den lang in einem Luftstrom bei etwa 595⁰C ( 1100⁰P) behandelt ί worden war. Bei jeder Umsetzung wurden etwa 0,04 bis 0,05 ß · ! Chromoxydkatalysator verwendet. Wurde ein Adjuvanz verwendet, so enthielt der Reaktor auch die gleiche Gewichtsraenge an Adjuvanzie (0,04 bis 0,05 g). Wurde eine Organo-Aluminium-Adjuvanzie verwendet, so lag so viel Triäthylaluminium vor, daß das Molverhältnis von Triäthylaluminium/Chrom 9 betrug. Die Umsetzung dauerte 1 Stunde lang bei 149°C (300⁰I¹), danach wurde das Polymerisat auf übliche Weise gewonnen und beurteilt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle· I Versuch Hr. Chrornoxyd-Sillciiundioxyd plus: Schmelzindex

1 SiO₂^Al₂O₅ 0,12

2 _ TEA + SiO₂· Al₂O₅ 0,13

3 ESA + SiO₂ · Al₂O^ (F₂ Aktivierung) 0,12

4 TEA + SiO₂ . 0,22

5 Triäthylaluminium (TEA) 0*42

6 keine zugefügte Komponente

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Tabelle I (Portsetzung) .

Versuch Nr. Chromoxyd-Slliciumdioxyd plus; -Schmelzindex 7 TEA + SiO₂ , Al₂O, (kein Chrom-

oxyd-Siliclumdioxyd) kein Produkt

Die Daten der obigen Tabelle zeigen, daß die Zugabe von SiIiciumdioxyd-Aluminiuinoxyd zum Chromoxydkatalysator-Systern (vgl. Versuch 1) zur Bildung eines Polyäthylenes ait stark herabgesetztem Schmelzindex, d.h. mit einem viel höheren Molekulargewicht (verglichen mit Versuch 6). führt. So kann bei der Herstellung eines Polymerisates mit einem gegebenen Molekulargewioht eine viel höhere Reaktion«temperatür vorteilhafterweise angewendet werden.

Die Säten der obigen Tabelle zeigen auch, daß man auch mit der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit einer Organo-Aluminiumverbindung arbeiten kann. Ee zeigt sich auch, daß Siliciumdioxid ein wirksames Hilfsmittel ist, um eine Herabsetzung des Schmelzindex bei einer gegebenen Reaktionstemperatur zu erzielen.

Der Schiaelzindex der Polymerisate eines jeden Versuches wurde auf Übliche Weise nach ASTMD 1238 (Verfahren E) bestimmt.

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Claims

- 7 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines festen Polymerisates durch Polymerisation von Äthylen oder einer Mischung von Äthylen und einem Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in flüssiger Phase, mit einem Polymerisationskatalysator, der Chromoxyd enthält, in welchem wenigstens ein Teil des Chroms zu Beginn der Kontaktierung mit dem Olefin im hexavalenten Zustand ist, der eich auf wenigstens einem Oxyd-Träger aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriunoxyd, befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 4,0 Gewichteteilen wenigstens eines teilchenförmigen Hilfestoffee aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und SiliciuBdiozyd-Alumlniumoxyd pro Gewichteteil Chromoxydkatalysator, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch 1 bis 20 Holt pro Mol Chrom einer Organo-Metallverbindung der Formel AIR·, worin R eint η Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-JKohlenwas8«retoffr«at odtr eine Kombination davon nit 1 bis 12 lohlenetoffatomen bedeutet, zugegeben wird.

3. Katalysatorzusammensetzung, geeignet für die Verwendung in einen Verfahren nach Anspruch 1, die Chromoxyd auf wenigstens einem Katalysatorträger aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd enthält und in der das Chrom wenigstens zum Teil hexavalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch ein teilchenförmiges Hilfsmittel aue der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluiainiuinoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthält, wobei die Menge des vorhandenen Hilfsstoffee im Bereich von 0,1 bis 4,8 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Chromoxyd plus Träger liegt.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, deß der teilchenföruige Hilfsatoff (Adjuvanzie) in einen luftstrom oder Inertgas st rom bei einer i'enperatur in Bereich von 432 "bis

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1093⁰C erhitzt worden ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der HiIfsstoff in Luft erhitzt wurde und anschließend mit Stickstoff kontaktiert wurde, um adsorbierten Sauerstoff zu entfernen.

6, Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfestoff Tor der Verwendung in der Polymer! sation gemäß Anspruch 4· oder 5 behandelt wurde.

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