DE19509407A1 - Kernbrennstoffhülle mit Verarmungsbereichen benachbart von Zirkoniumsperren - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Hüllen zum Einsatz in Kern­ brennstäben. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Hüllen mit einem Substrat und einer mit der inneren Oberfläche des Substrates metallurgisch verbundenen Zirko­ nium-Sperrschicht. Das Substrat hat einen Verarmungsbereich benachbart der Sperrschicht, und die Sperrschicht enthält in ihrem Querschnitt Legierungselemente.

Hintergrund der Erfindung

Kernreaktoren enthalten ihren Brennstoff in abgedich­ teten Hüllen zur Isolation des Kernbrennstoffes vor dem Mo­ derator/Kühlmittel-System. Der Begriff "Hülle", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Rohr aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis. Häufig wird die Hülle aus verschiedenen Schichten zusammengesetzt sein, die ein Substrat aus einer Zirkoniumlegierung und eine Sperrschicht aus unlegiertem Zirkonium einschließen.

Die Hülle - nominell in der Größenordnung von etwa 0,76 mm (0,030 inches) dick - wird in der Form eines Rohres gebildet, wobei der Kernbrennstoff typischerweise in Pel­ letform darin enthalten ist. Diese Pellets sind in Kontakt miteinander über fast die gesamte Länge jedes Hüllrohres aufgestapelt, wobei das Hüllrohr eine Länge in der Größen­ ordnung von etwa 406 cm (160 inches) hat. Typischerweise ist das Hüllrohr mit Federn versehen, um die axiale Positi­ on der Füllstoffpellets und sogenannter "Getter" zum Absor­ bieren von Spaltgasen aufrechtzuerhalten. Die inneren Ab­ schnitte des Brennstabes stehen unter Heliumdruck, um das Leiten der Wärme vom Brennstoffmaterial zur Hülle zu unter­ stützen.

Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnet für eine Kernbrennstoffhülle, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unter etwa 350°C fest, duktil, außeror­ dentlich stabil und relativ unreaktiv in Gegenwart von ent­ mineralisiertem Wasser oder Dampf sind. "Zircaloys" sind eine Familie korrosionsbeständiger Zirkoniumlegierungen für Hüllmaterialien. Sie sind aus 98-99 Gew.-% Zirkonium, Rest Zinn, Eisen, Chrom und Nickel, zusammengesetzt. "Zircaloy- 2" und "Zircaloy-4" sind zwei im weiten Rahmen eingesetzte Legierungen auf Zirkoniumbasis für Hüllen. Zircaloy-2 ent­ hält auf Gewichtsbasis 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,13 bis 0,20% Eisen, 0,06 bis 0,15% Chrom und 0,05 bis 0,08% Nickel. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen, ist aber ansonsten im wesentlichen ähnlich Zircaloy-2.

Ein Reißen der Zircaloy-Hülle kann aufgrund von Wech­ selwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, der Hülle und den Spaltprodukten auftreten, die während der Nuklearreaktion erzeugt werden. Es wurde festgestellt, daß dieses uner­ wünschte Reißen lokalisierten Mechanischen Spannungen zuzu­ schreiben ist, die aufgrund unterschiedlicher Ausdehnung und Reibung zwischen Brennstoff und Hülle auf die Brenn­ stoffhülle wirken. Diese lokalisierten Spannungen und Deh­ nung in Gegenwart spezifischer Spaltprodukte, wie Iod und Cadmium, können aufgrund von Erscheinungen, die als Span­ nungsrißkorrosion und Flüssigmetallversprödung bekannt sind, Hüllenfehler erzeugen.

Um dieses Problem zu bekämpfen, schließen einige Hül­ len Sperrschichten geringer Neutronenabsorption ein, die auf der inneren Oberfläche des Rohres ausgebildet sind. Die Sperrschicht ist typischerweise eine Hülse aus mäßig reinem Zirkonium (wie Schwamm-Zirkonium) oder manchmal hochreinem Zirkonium, wie Kristallstab-Zirkonium), die metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Rohres verbunden ist. Die Pionierarbeit hinsichtlich Sperrschicht-Hüllen ist in den US-PS 42 00 492 und 43 72 817 von Armÿo und Coffin, 46 10 842 von Vannesjo und 48 94 203 von Adamson beschrie­ ben, die durch die Bezugnahme für alle Zwecke hier aufge­ nommen werden.

Sperrschichten verhindern wirksam eine Beschädigung der Hülle aufgrund der Wechselwirkung mit dem Pellet. Wird die Hüllwand jedoch irgendwie beeinträchtigt (zum Beispiel perforiert oder gespalten) und Wasser tritt in das Innere des Brennstabes ein, dann kann der durch die Sperrschicht geschaffene Schutz verringert werden. Dies ist der Fall, weil der durch Wasser innerhalb des Brennstabes erzeugte Dampf die Sperrschicht sehr schnell oxidieren kann. Wegen der Geschwindigkeit, mit der diese Art von Korrosion auf­ tritt, wird sie manchmal als "beschleunigte" Korrosion be­ zeichnet.

Die mechanische Einleitung eines Hüllbruches kann verschiedenen Ursachen zugeschrieben werden. Ein Bruch kann beginnen, wenn Bruchstücke, wie Drähte oder Metallspäne oder Teilchen in das Reaktorwasser gelangen, das innerhalb der Brennelemente zwischen den Brennstäben fließt. Die Bruchstücke können sich an einem Brennstab-Abstandshalter benachbart der Hüllwand absetzen. Als Ergebnis vibrieren oder reiben die Bruchstücke unter dem Einfluß der durch­ strömenden Mischung aus Dampf und Wasser gegen die Hüll­ wand. Eine solche Vibration setzt sich fort, bis die Hüll­ wand durchdrungen ist. Die Korrosion kann auch die Ursache der Riß-Einleitung und -Ausbreitung sein. Darüber hinaus können Herstellungsfehler der Ursprung von Rissen sein. Weiter kann die Rißausbreitung auf der Innenseite der Brennstäbe in der korrosiven, einen hohen Druck aufweisen­ den Umgebung beginnen, die während des Einsatzes im Reaktor vorhanden ist.

Um die Zirkoniumsperre beim Auftreten eines Hüllen­ bruches vor beschleunigter Oxidation zu schützen, kann eine Dreischicht-Struktur benutzt werden. Siehe zum Beispiel die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091 ,672 mit dem Titel "Method for Making Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers and Inner Liners" und die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/092 188 mit dem Titel "Inner Liners for Fuel Clad­ ding Having Zirconium Barrier Layers", die beide am 14. Ju­ li 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden. Beide Anmeldungen werden durch Bezugnah­ me für alle Zwecke hier aufgenommen. Zusätzlich zum Sub­ strat und der Zirkoniumsperre schließt die Dreischicht-Hül­ le eine korrosionsbeständige innere Auskleidung ein, die an die Brennstoffseite der Sperre gebunden ist. Typischerweise wird die innere Schicht aus einer Zircaloy oder modifizier­ ten Zircaloy hergestellt. Ist die Hülle gebrochen und bil­ det sich Dampf im Inneren des Brennstabes, dann schützt die innere Auskleidung die Sperre vor rascher Oxidation. Obwohl diese Dreischicht-Struktur einen deutlichen Fortschritt darstellt, bleiben gewisse Probleme. So dienen innere Aus­ kleidungen aus Zircaloy, wenn sie Spaltprodukten ausgesetzt sind, als Stelle für die Riß-Einleitung und -Ausbreitung. Wird ein Riß in der inneren Auskleidung genügend tief (er­ reicht er eine "kritische Länge" oder "kritische Tiefe") dann kann er sich durch die Zirkoniumsperre und möglicher­ weise durch die gesamte Hülle ausbreiten. Darüber hinaus kann es schwierig sein, Verfahren zum Herstellen von Drei­ schicht-Hüllen auszuführen.

Es besteht daher ein Bedarf an Hüllen, die die Nach­ giebigkeit und Beständigkeit gegenüber beschleunigter Kor­ rosion der Dreischicht-Hülle aufweisen, die jedoch nach an­ deren Verfahren hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Hüllrohr mit (1) einem einen äußeren Umfang bildenden Substrat aus Zir­ koniumlegierung, (2) einem Verarmungsbereich, der sich von der inneren Oberfläche des äußeren Substrates in das Innere des Substrates erstreckt und (3) einer mit der inneren Oberfläche des äußeren Substrates verbundene Zirkonium- Sperrschicht. Der Verarmungsbereich hat vorzugsweise eine Dicke von mehr als etwa 10 µm (bevorzugter 25 bis 75 µm), und er weist auch eine Konzentration der Legierungselemente auf, die genügend gering ist, so daß dieser Bereich im we­ sentlichen frei von Ausscheidungen ist. In bevorzugten Aus­ führungsformen ist das Substrat aus Zircaloy 2 oder Zirc­ aloy 4 hergestellt. Eine Hülle mit der beschriebenen Struk­ tur kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Diffusionsglühen am Ende des Verfah­ rens, vorzugsweise nach der letzten Kaltumformungsstufe, ausgeführt wird. Das Diffusionsglühen treibt einige der Le­ gierungselemente aus dem Verarmungsbereich in die Zirkoni- Dum-Sperrschicht, so daß die Sperrschicht der beschleunigten Korrosion widersteht. Darüber hinaus wird der Verarmungsbe­ reich nachgiebiger als die anderen Bereiche des Substrates, was die Beständigkeit gegenüber Problemen auf Grund der Wechselwirkung zwischen Pellet und Hülle unterstützt.

Vorzugsweise hat der Verarmungsbereich eine Konzen­ tration von Legierungselementen, die zwischen etwa 0,01 bis 0,03% Eisen, zwischen etwa 0,01 bis 0,03% Chrom und zwi­ schen etwa 0,005 und 0,015% Nickel (alle auf das Gewicht bezogen) liegt. Bei diesen Konzentrationsbereichen wird der Verarmungsbereich im wesentlichen frei von Ausscheidungen sein. Die Zirkoniumsperre hat vorzugsweise eine Seigerungs­ schicht benachbart dem Substrat, in der die Legierungsele­ mente in genügender Konzentrationen vorhanden sind, um Aus­ scheidungen zu bilden. Weiter sind die Legierungselemente vorzugsweise an der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperr­ schicht in genügenden Konzentrationen vorhanden, um der Knötchenkorrosion zu widerstehen. Bevorzugte Konzentratio­ nen von Legierungselementen an der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht liegen zwischen etwa 0,01 bis 0,12% Eisen und zwischen etwa 0,005 und 0,035% Nickel.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Hüll­ rohres aus Zircaloy gemäß der vorliegenden Erfindung (das einen Verarmungsbereich in einem äußeren Substrat aufweist) schließt die folgenden Stufen ein: (1) Ausführen einer Rei­ he von Verfahrensstufen, die Glühen und Kaltumformungsstu­ fen einschließen, an einem Rohrmantel mit einem Außenbe­ reich, der die Zirkoniumlegierung einschließt und einen Innenbereich hat, der die Zirkoniumsperre einschließt und (2) Ausführen eines Diffusionsglühens bei einer Temperatur innerhalb des α+β-Bereiches der Zirkoniumlegierung und in­ nerhalb des α-Bereiches von Zirkonium. Wird ein Zircaloy- Substrat benutzt, dann wird das Diffusionsglühen vorzugs­ weise bei einer Temperatur zwischen etwa 825 und 865°C und bevorzugter zwischen etwa 840 und 860°C ausgeführt. Vor­ zugsweise wird das Diffusionsglühen für etwa 2 bis 5 Stun­ den ausgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs­ form wird das Diffusionsglühen bei einer Temperatur von et­ wa 850°C für etwa 3 bis 4 Stunden ausgeführt.

Diese und andere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung detaillierter erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Brennsta­ bes dieser Erfindung mit einem Substrat, einer Sperrschicht und einem Verarmungsbereich;

Fig. 2 ist eine teilweise weggeschnittene perspekti­ vische Ansicht eines Brennelementes, das Brennstäbe ent­ hält;

Fig. 3 ist eine teilweise weggeschnittene Quer­ schnittsansicht eines Brennelementes die das Innere eines Brennstabes zeigt;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die Konzen­ trationsprofile von Legierungselementen in einer Hülle zeigt, die vier Stunden bei 850°C diffusionsgeglüht wurde;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die Konzen­ trationsprofile von Legierungselementen in einer Hülle zeigt, die 15 Minuten bei 880°C diffusionsgeglüht wurde und

Fig. 6A bis 6C sind optische Aufnahmen von Hüll­ querschnitten für (A) ein Vergleichsprodukt (ohne Diffusi­ onsglühen), (B) ein wie in Fig. 5 geglühtes Rohr und (C) ein wie in Fig. 4 geglühtes Rohr.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen I. Die Rohr-Struktur

Der Begriff "Rohr", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Metallrohr mit verschiedenen Einsatzmöglich­ keiten, und der Begriff "Brennstab-Behälter" oder einfach "Behälter" bezieht sich auf ein Rohr, das bei Brennstäben benutzt wird, um Brennstoffpellets einzuschließen. Manchmal wird der Brennstab-Behälter als "Hülle" oder "Hüllrohr" be­ zeichnet. Der Behälter hat eine aus einer Zirkoniumlegie­ rung dieser Erfindung gebildete Dicke bzw. einen solchen Querschnitt.

In Fig. 1 ist ein Brennstoffelement 14 (üblicherwei­ se als Brennstab bezeichnet) gezeigt. Der Brennstab 14 schließt einen Kern 16 aus Brennstoffmaterial und einen umgebenden Behälter 17 ein. Der Brennstab 14 weist einen ausgezeichneten Wärmekontakt zwischen dem Behälter 17 und dem Kern aus Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenabsorption und eine Beständigkeit gegenüber Biegen und Vibration auf, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmittels bei hoher Geschwindigkeit verursacht wird. Der Kern aus Brennstoffmaterial ist typischerweise aus mehreren Brennstoffpellets aus spaltbarem und/oder Brutmaterial zu­ sammengesetzt. Der Brennstoffkern kann verschiedene Gestal­ ten haben, wie zylindrische Pellets, Kügelchen oder kleine Teilchen. Es können verschiedene Kernbrennstoffe benutzt werden, einschließlich Uran-, Thoriumverbindungen und deren Mischungen. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Urandioxid und Plutoniumdioxid umfassende Mischung.

Der Behälter 17 ist eine Verbundhülle mit einer Struktur, die ein Substrat 21 aus Zirkoniumlegierung und eine Zirkoniumsperre 22 einschließt. Das Substrat hat einen äußeren Umfangsbereich und einen inneren Umfangsbereich, wobei die Zirkoniumsperre metallurgisch mit dem inneren Um­ fangsbereich verbunden ist. Zusätzlich schließt das Sub­ strat 21 aus Zirkoniumlegierung einen Verarmungsbereich 25 an seinem inneren Umfangsbereich benachbart der Zirkonium­ sperre 22 ein. Dieser Verarmungsbereich hat eine Dicke zwi­ schen etwa 25 und 75 µm, und er enthält eine Konzentration von Legierungselementen, die beträchtlich geringer ist als die von Substratbereichen außerhalb des Verarmungsberei­ ches. Der Bereich der Zirkoniumsperre benachbart dem inne­ ren Umfangsbereich des Substrates kann einen Seigerungsbe­ reich enthalten. Die Strukturen und Zusammensetzungen der Verarmungs- und Seigerungs-Bereiche werden weiter unten er­ läutert.

Das Substrat kann aus einer Zirkoniumlegierung herge­ stellt werden, die für konventionelle Hüllen eingesetzt wird. Am allgemeinsten kann irgendeine Zirkoniumlegierung benutzt werden, die Legierungselemente in genügender Kon­ zentration enthält, um Ausscheidungen zu bilden, während die Festigkeit und Duktilität, die für Brennstoff-Hüllrohre erforderlich sind, beibehalten werden. Geeignete Zirkonium­ legierungen für das Substrat schließen vorzugsweise minde­ stens etwa 98% Zirkonium, bis zu 0,25% Eisen, bis zu etwa 0,1% Nickel, bis zu etwa 0,2% Chrom und bis zu etwa 1,7% Zinn (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht) ein. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Substrat Zircaloy 2 oder Zircaloy 4.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen hat das Sub­ strat ein Gefüge (d. h. eine Größenverteilung der Ausschei­ dung), das der Korrosion und/oder Rißausbreitung wider­ steht. Es ist bekannt, daß das Gefüge von Zircaloys und an­ deren Legierungen durch die Glühtemperatur und -zeit sowie andere Herstellungsparameter kontrolliert werden kann. Es ist auch bekannt, daß in Siedewasserreaktoren (SWRs) klei­ nere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Kor­ rosionsbeständigkeit verleihen, während in Druckwasserreak­ toren (DWRs) größere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verleihen. In jeder dieser Umgebungen schaffen grobe Ausscheidungen eine ver­ besserte Beständigkeit gegen axiale Rißausbreitung. In ei­ ner bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat eine dich­ te Verteilung feiner Ausscheidung (zum Beispiel zwischen etwa 0,01 und 0,15 µm Durchmesser) in den Außenbereichen (radial) des Substrates und eine weniger dichte Verteilung grober Ausscheidungen (zum Beispiel zwischen 0,2 und 1 µm Durchmesser) in den inneren Bereichen des Substrates. Diese Ausführungsform ist in SWRs besonders bevorzugt. In DWRs haben die bevorzugten Substrate durchgehend grobe Ausschei­ dung im Substrat verteilt. Detaillierte Diskussionen des Zircaloy-Gefüges und von Verfahren zum Herstellen von Hül­ len mit einem erwünschten Gefüge finden sich in der US-Pa­ tentanmeldung Serial Nr. 08/052 793 mit dem Titel "Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propagation" und der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/052 791 mit dem Titel "Method of Fabricating Zircaloy Tubing Having High Resi­ stance to Crack Propagation", die beide am 23. April 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden. Diese Anmeldungen werden für alle Zwecke durch Be­ zugnahme hier aufgenommen.

Mit der inneren Oberfläche des Substrates 21 ist die Zirkoniumsperre 22 metallurgisch verbunden (siehe die oben erwähnten US-PS 42 00 492 und 43 72 817 von Armÿo und Coffin; 44 10 842 von Vannesjo und 48 94 203 von Adamson). Bei den Hüllen nach dem Stande der Technik sollte die Sper­ re das Substrat vor dem Kernbrennstoffmaterial innerhalb der Verbundhülle abschirmen. Es kann zum Beispiel eine durch Pellets induzierte Spannung durch Quellen der Pellets bei den Reaktor-Betriebstemperaturen eingeführt werden, so daß das Pellet gegen die Hülle drückt. Bei der konventio­ nellen Hülle verformt sich die Zirkoniumsperre plastisch, um die durch das Pellet induzierten Spannungen im Brennstab während des Quellens zu beseitigen. Die Sperre dient auch der Verhinderung der Spannungsrißkorrosion, und sie schützt die Hülle vor dem Kontakt und der Umsetzung mit Verunreini­ gungen und Spaltprodukten. Die konventionelle Zirkonium­ sperre behält selbst nach längerem Einsatz eine geringe Streckgrenze, geringe Härte und andere erwünschte Struktur­ eigenschaften bei, weil sie gegenüber Strahlungshärtung be­ ständig ist. Weil die Zirkoniumsperre in der vorliegenden Erfindung eine legierte Seigerungsschicht bildet und gelö­ ste Legierungselemente beinhalten kann, kann sie etwas von ihrer Nachgiebigkeit verlieren, doch sie wird eine zusätz­ liche Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Dicke der Sperrschicht zwischen etwa 50 und 130 µm (etwa 2-5 mils) und bevorzugter zwischen etwa 75 und 115 µm (etwa 3,2-4,7 mils). In einer typischen Hülle bildet die Zirkoniumsperre zwischen etwa 5% bis etwa 30% der Dicke oder des Quer­ schnittes der Hülle.

Im allgemeinen wird die Zirkonium-Sperrschicht aus nicht legiertem Zirkonium hergestellt, das die erwünschten strukturellen Eigenschaften aufweist. Geeignete Sperr­ schichten werden aus "Schwamm"-Zirkonium geringen Sauer­ stoffgehaltes, Schwamm-Zirkonium von "Reaktorqualität" und "Kristallstab"-Zirkonium höherer Reinheit hergestellt. Im allgemeinen enthält Schwamm-Zirkonium mindestens 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, und weniger als etwa 5000 ppm an Verunreinigungen und vorzugsweise weniger als 4200 ppm. Schwamm-Zirkonium wird typischerweise hergestellt durch Re­ duktion mit elementarem Magnesium bei erhöhten Temperaturen bei atmosphärischem Druck. Die Umsetzung findet in einer inerten Atmosphäre, wie Helium oder Argon, statt. Kristall­ stab-Zirkonium wird aus Schwamm-Zirkonium hergestellt, in­ dem man das im Schwamm-Zirkonium enthaltende Zirkoniumme­ tall in Zirkoniumtetraiodid-Dampf umwandelt und das Iodid dann an einem Glühdraht zersetzt. Kristallstab-Zirkonium ist teurer als Schwamm-Zirkonium, enthält aber weniger Ver­ unreinigungen und weist eine größere Beständigkeit gegen Strahlungsschäden auf.

Wie ausgeführt, dient die Zirkoniumsperre in einer konventionellen Sperrschicht-Hülle zur Schaffung der erfor­ derlichen Nachgiebigkeit, um den nachteiligen Auswirkungen der pellet-Hülle-Wechselwirkung entgegen zu wirken. In der vorliegenden Erfindung wird diese Nachgiebigkeit jedoch von einem Verarmungsbereich geringer Konzentration von Legie­ rungselementen am inneren Umfangsbereich des Substrates selbst geschaffen. In dieser Erfindung ist der Verarmungs­ bereich ein Bereich des Substrates, der eine beträchtlich geringere Konzentration von Legierungselementen (und Aus­ scheidungen) aufweist, als der nicht verarmte Bereich der Hülle (d. h. eines Bereiches, der sich vom äußeren Umfangs­ bereich des Substrates bis zum Inneren des Substrates be­ nachbart dem Verarmungsbereich erstreckt). Vorzugsweise ist der Verarmungsbereich im wesentlichen frei von Ausscheidun­ gen, und er enthält zwischen etwa 0,01 und 0,03 Gew.-% Ei­ sen, zwischen etwa 0,01 und 0,03 Gew.-% Chrom und zwischen 0,005 und 0,015 Gew.-% Nickel. Weiter enthält der Verar­ mungsbereich vorzugsweise beträchtlich weniger Sauerstoff als im übrigen Teil des Substrates vorhanden ist. In eini­ gen Ausführungsformen hat der Verarmungsbereich auch gerin­ ge Zinn- und/oder Stickstoff-Konzentrationen im Vergleich zum Substrat.

Vorzugsweise hat der Verarmungsbereich eine Dicke von mindestens etwa 10 µm oder mindestens etwa 1,5% der Gesamt­ dicke des Substrates (d. h. des Querschnittsabstandes zwi­ schen der inneren und äußeren Oberfläche des Substrates). Mehr im besonderen hat der Verarmungsbereich eine Dicke zwischen etwa 25 und 75 µm (oder etwa 3 bis 5% der Sub­ stratdicke). Verarmungsbereiche dieser Dicke, kombiniert mit den recht geringen Gew.-%-Gehalten an Legierungselementen, haben erwartungsgemäß eine Nachgiebigkeit, die einer kon­ ventionellen Sperrschicht angenähert ist.

Die Legierungselemente, die ursprünglich in dem Teil der Hülle vorhanden waren, der den Verarmungsbereich bil­ det, werden während der Verarbeitung in eine Seigerungs­ schicht der Zirkoniumsperre transportiert. Die Seigerungs­ schicht enthält Legierungselemente in einer genügenden Kon­ zentration, um eine Ausscheidungsfolie an der Grenzfläche zwischen Verarmungsbereich und Sperrschicht zu verursachen. Die Legierungselemente sollten in genügenden Konzentratio­ nen vorhanden sein, um ein gewisses Maß des Schutzes gegen beschleunigte Korrosion an der inneren Oberfläche der Zir­ koniumsperre zu schaffen. Geeignete Konzentrationen von Le­ gierungselementen an der inneren Oberfläche der Zirkonium­ sperre sind (auf einer Gewichtsbasis) mehr als etwa 0,01% Eisen und 0,005% Nickel, bevorzugter etwa 0,01 bis 0,12% Eisen und etwa 0,005 bis 0,035% Nickel.

In Fig. 2 ist eine weggeschnittene Ansicht eines Brennelementes 10 gezeigt. Das Brennelement ist eine dis­ krete Brennstoffeinheit, die viele einzelne abgedichtete Brennstäbe R enthält, die jeder ein Hüllrohr dieser Erfin­ dung aufweisen. Zusätzlich weist das Brennelement einen Strömungskanal C auf, der an seinem oberen Ende mit einem oberen Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einen Nasenstück L und einem unteren Hebebügel 11 versehen ist. Das obere Ende des Kanales C ist bei 13 offen, und das un­ tere Ende des Nasenstückes ist mit Öffnungen für die Kühl­ mittelströmung versehen. Die Anordnung von Brennstäben R ist in dem Kanal C eingeschlossen und mittels einer oberen Gitterplatte U und einer (nicht gezeigten) unteren Gitter­ platte darin abgestützt. Gewisse Brennstäbe dienen dazu, die Gitterplatten zusammenzuhalten, so daß sie häufig als "Haltestäbe" (nicht gezeigt) bezeichnet werden. Zusätzlich können ein oder mehrere Abstandshalter S innerhalb des Strömungskanales angeordnet sein, um die Brennstäbe in Aus­ richtung miteinander und dem Strömungskanal zu halten. Wäh­ rend des Einsatzes des Brennelementes tritt üblicherweise flüssiges Kühlmittel durch die Öffnungen im unteren Ende des Nasenstückes ein, strömt um die Brennstäbe R herum nach oben und tritt am oberen Auslaß 13, in teilweise verdampf­ tem Zustand, aus.

In Fig. 3 ist gezeigt, daß die Brennstäbe R an ihren Enden durch Endstopfen 18 abgedichtet sind, die an den Brennstab-Behälter 17 geschweißt sind und die Stifte 19 einschließen können, um die Montage des Brennstabes im Brennelement zu erleichtern. Ein Leerraum 20 ist an einem Ende des Stabes vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffmaterials 16 und die Ansammlung von durch das Brennstoffmaterial abgegebenen Gasen zu gestatten. Ein (nicht gezeigter) Getter wird üblicherweise eingesetzt, um verschiedene nachteilige Gase und andere Produkte der Spaltreaktion zu entfernen. Eine Einrichtung 24 zum Halten des Kernbrennstoffmaterials, in Form eines Spiralteiles, ist innerhalb des Raumes 20 angeordnet, um eine Sperre ge­ gen axiale Bewegung der Pelletsäule während der Handhabung und des Transportes des Brennstabes zu schaffen.

II. Herstellung des Rohres

Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um die Hüllrohre dieser Erfindung herzustellen. Für den größ­ ten Teil der Verarbeitung können konventionelle Verfahren benutzt werden. Am Ende des Verfahrens wird jedoch ein Dif­ fusionsglühen ausgeführt, um die Verarmungs- und Seige­ rungsbereiche, die oben beschrieben sind, herzustellen. Zu­ erst werden die konventionellen Teile des Verfahrens be­ schrieben. Typischerweise wird die Sperre als zylindrisches Rohr oder Hülse geschaffen, das oder die mit der inneren Oberfläche eines hohlen Knüppels aus Zirkonium-Legierung (der bei der fertigen Hülle das Substrat bildet) verbunden wird. Vorzugsweise werden die Komponenten durch Koextrusion miteinander verbunden, doch können auch andere Verfahren benutzt werden. Zum Beispiel können die Komponenten mit dem Knüppel durch heiß isostatisches Pressen oder Explosions­ verbinden verbunden werden. Nach einem anderen Verfahren werden die Hülsen für die Sperre und die innere Auskleidung mit der inneren Oberfläche des Knüppels durch Erhitzen (wie 8 Stunden auf 750°C) verbunden, um ein Diffusionsverbinden zwischen den Rohren und dem Knüppel zu erhalten. Vor dem Verbinden (zum Beispiel durch Strangpressen) werden die Hülsen für die Sperre und die innere Auskleidung vorzugs­ weise an ihren Enden durch ein Verfahren mit dem Knüppel verbunden, wie Elektronenstrahlschweißen in hohem Vakuum. Das Elektronenstrahlschweißen ist ein konventionelles Ver­ fahren, bei dem ein Elektronenstrahl zum Erhitzen der Enden der zylindrischen Rohre benutzt wird, bis diese schmelzen.

Das Strangpressen erfolgt durch Hindurchführen des Rohres durch einen Satz sich verjüngender Werkzeuge unter hohem Druck bei etwa 538° bis 760°C (1000° bis 1400°F). Ge­ eignete Vorrichtungen zum Strangpressen sind von Mannesmann Demag, Coreobolis, Pennsylvania, erhältlich. Nach dem Strangpressen wird das Verbundmaterial konventionellen Ver­ fahren zum Glühen und zur Rohrreduktion unterworfen, um ein als "Rohrmantel" bekanntes Produkt herzustellen, das in spezifischen Abmessungen und Zusammensetzungen von ver­ schiedenen Verkäufern, wie Teledyne Wahchang (Albany, Ore­ gon, USA), Western Zirconium (einer Westinghouse Company in Ogden, Utah) und Cezus (Frankreich) erhältlich ist.

Um das fertige Rohr der erforderlichen Abmessungen zu erhalten, können verschiedene Herstellungsstufen benutzt werden, wie Kaltumformen, Wärmebehandeln und Glühen. Die zum Ausführen der verschiedenen Stufen erforderlichen Vor­ richtungen und Betriebsbedingungen sind dem Fachmann be­ kannt, und sie sind in der obigen US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091 672 beschrieben. Ein geeignetes Verfahren der Rohrreduktion schließt drei Durchgänge von etwa 65 bis 80% des Kaltumformens (ausgeführt mit einem Pilgerwalzwerk) ein, gefolgt in jedem Falle von einem Entspannungs- oder Rekristallisationsglühen.

Bis zu diesem Punkt wurde ein konventionelles Verfah­ ren beschrieben. Gegen Ende des Verfahrens gemäß dieser Er­ findung wird jedoch ein Diffusionsglühen ausgeführt, bei dem einige Legierungselemente vom Substrat in die Zirko­ nium-Sperrschicht transportiert werden, um die Verarmungs- und Steigerungs-Bereiche zu bilden. Das Diffusionsglühen wird vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens ausgeführt, weil die Sperrschicht dann am dünnsten ist und die gering­ ste Zeit erforderlich ist, um die Diffusion auszuführen. Vorzugsweise wird das Diffusionsglühen ausgeführt, nachdem alle Kaltumformungs-Durchgänge und Zwischenglühungen zur Entspannung/Rekristallisation ausgeführt worden sind. Das Diffusionsglühen kann jedoch auch früher im Verfahren aus­ geführt werden. In einer alternativen Ausführungsform könn­ te das Diffusionsglühen derart ausgeführt werden, daß nur die inneren Umfangsbereiche der Hülle (zum Beispiel die Sperrschicht und der innere Abschnitt des Substrates) er­ hitzt werden.

Wie dem Fachmann klar sein wird, kann das Diffusions­ glühen mit verschiedenen kommerziell erhältlichen Vorrich­ tungen ausgeführt werden, wie einem Vakuumofen, Inertgas­ ofen oder einer Induktionsspule. Geeignete Vakuum-Glühöfen sind erhältlich von Centorr Vacuum Industries, Nashua, New Hampshire.

Vorzugsweise wird das zum Bilden des Verarmungsberei­ ches benutzte Diffusionsglühen bei einer Temperatur ausge­ führt, die in den α- plus β-Bereich der Zirkoniumlegierung und in den α-Bereich von Zirkonium fällt. Für eine Zirkoni­ um-Hülle bedeutet dies einen Temperaturbereich zwischen et­ wa 825 und 865°C. Die β-Phase bezieht sich auf die raumzen­ trierte, kubische Kristallgitterstruktur von kristallinem Zirkonium und Zircaloy, die bei höheren Temperaturen stabil ist (sie existiert in reiner Form oberhalb von etwa 960°C für Zirkaloy 2). Die α-Phase ist eine dicht gepackte hexa­ gonale Kristallgitterstruktur von Zirkonium und Zircaloy, die bei tieferen Temperaturen stabil ist. Zwischen etwa 825°C und 960°C koexistieren die α- und β-Phasen in Zirc­ aloys. Reines Zirkonium hat einen Übergang zwischen der α- und der β-Phase bei etwa 863°C, und es weist keine α- plus β-Phase auf. In einer Hülle aus Zircaloy/Zirkonium wird das Diffusionsglühen vorzugsweise zwischen etwa 840 und 860°C ausgeführt.

Vorzugsweise wird das Diffusionsglühen für etwa 2 bis 5 Stunden und bevorzugter zwischen etwa 2 und 4 Stunden ausgeführt. Bei höheren Temperaturen wird die Dauer des Glühens natürlich am unteren Ende dieser Bereiche liegen, während bei tieferen Temperaturen die Glühdauer am oberen Ende dieser Bereiche liegen wird. Ein besonders bevorzugtes Diffusionsglühen wird für 3 bis 4 Stunden bei 850°C ausge­ führt.

Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein wird doch angenommen, daß das Diffusionsglühen dieser Erfindung Ver­ armungs- und Seigerungs-Bereiche erzeugt, indem es gelösten Stickstoff und/oder Sauerstoff in α-Phasenkristalle trans­ portiert, in denen der Stickstoff/Sauerstoff löslicher ist. Durch Ausführen des Diffusionsglühens bei einer Temperatur innerhalb des α-Bereiches bei einer Sperre aus reinem Zir­ konium bewegt sich mehr Stickstoff und Sauerstoff in die Zirkonium-Sperrschicht. Stickstoff und Sauerstoff verrin­ gern bekanntermaßen die Löslichkeit von Legierungselemen­ ten, wie Eisen, Chrom und Nickel, in der Zirkonium-Matrix. Wenn Legierungselemente in natürlicher Weise aus der Zirc­ aloy-Hülle (einem Bereich höherer Konzentration) in die Zirkoniumsperre (einem Bereich geringerer Konzentration) diffundieren, werden sie (wegen der nun in der Zirkonium­ sperre vorhandenen relativ hohen Stickstoff- und Sauer­ stoff-Konzentrationen) weniger löslich. Dies führt dazu, daß die Legierungselemente an der Grenzfläche zwischen Zircaloy-Substrat und Sperrschicht eine Ausscheidungsfolie in der Zirkonium-Sperrschicht zu bilden beginnen. Diese Ausscheidungsfolie wächst aufgrund der Ostwald-Reifung rasch und verringert so die Konzentration von Legierungs­ elementen in der umgebenden Zirkonium-Matrix. Dieses Ver­ fahren gestattet das Transportieren einer sehr viel größe­ ren Menge von Legierungselementen aus dem Substrat zur in­ neren Oberfläche der Sperrschicht, als möglich wäre, wenn die Legierungselemente keine Ausscheidungen bilden würden, wenn sie die Sperrschicht erreichen. Es bildet sich somit in der Hülle der vorliegenden Erfindung ein Verarmungsbe­ reich signifikanter Größe. Die Legierungselemente, die (aus dem Seigerungsbereich) in die Zirkonium-Sperrschicht dif­ fundieren, ergeben eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf der inneren Oberfläche der Sperrschicht.

Die Größe der Ausscheidungen im Substrat jenseits des Verarmungsbereiches (d. h. näher dem äußeren Bereich des Substrates) kann durch verschiedene Herstellungsverfahren kontrolliert werden. Anfänglich wird die Ausscheidungsgröße im wesentlichen durch die Abkühl- oder Abschreckrate aus der β-Phase beherrscht. Rasche Abschreckraten aus der β- Phase (d. h. schneller als etwa 50°C/s) ergeben kleinere Ausscheidungen, während langsamere Abkühlraten größere Ausscheidungen ergeben. Die anfänglichen Ausscheidungsgrö­ ßen (erhalten durch Abschrecken aus der β-Phase) können durch spätere Wärmebehandlungen, wie Glühen bei einer hohen Temperatur innerhalb der α-Phase (zum Beispiel zwischen et­ wa 600 und 825°C) etwas geändert werden. Dies gestattet das Auflösen der kleineren Ausscheidungen, und etwas von den Nickel-, Eisen- und Chrom-Komponenten der Zircaloy-Matrix­ phase diffundiert zu größeren Ausscheidungen, was die Aus­ scheidungen vergröbert. Eine auf verschiedene Verfahren anwendbare Leitlinie wird durch die von F. Garzarolli et al, "Progress in the Knowledge of Modular Corrosion", Zir­ conium in the Nuclear Industry, ASTM STP939, Seiten 417-430 (1987), definierte "akkumulierte, normalisierte Glühzeit" geschaffen. Diese Veröffentlichung wird für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen. Vorzugsweise sollte die akku­ mulierte, normalisierte Glühzeit größer als etwa 10^-17 Stunden sein, um genügend grobe Ausscheidungen sicherzu­ stellen.

Um die ungleichmäßige Ausscheidungs-Verteilung zu er­ halten, bei der feine Ausscheidungen auf die äußeren Berei­ che des Rohres beschränkt sind, müssen die äußeren und in­ neren Bereiche des Rohres während mindestens einer Verfah­ rensstufe bei unterschiedlichen Temperaturen gehalten wer­ den. Dies erfolgt bequemerweise durch bekannte Induktions- Wärmebehandlungsverfahren, wie sie in der US-PS 45 76 654 von Eddens beschrieben sind, die auf die vorliegende Anmel­ derin übertragen ist. Im allgemeinen wird das Rohr in einer Induktionsspule erhitzt, während man Kühlwasser durch das Innere des Rohres strömen läßt. Dies gestattet ein genügen­ des Erhöhen der Temperatur des äußeren Bereiches, um diesen in die β-Phase umzuwandeln, während die Temperatur des in­ neren Bereiches bei einem tieferen Niveau gehalten wird, was die grobe Ausscheidungs-Struktur bewahrt. Das Rohr wird dann rasch abgeschreckt, um nur im äußeren Bereich kleine Ausscheidungen herzustellen.

In einer beispielhaften Ausführungsform wird ein Knüppel aus Zirkoniumlegierung mit einer Stickstoff-Konzen­ tration von etwa 20 ppm oder darunter durch Eintauchen in einen Wassertank von 1000°C aus der β-Phase auf etwa 700°C abgeschreckt. Als nächstes wird eine Zirkoniumhülse mit der inneren Oberfläche des Knüppels während einer Strangpreß­ stufe zur Bildung der Sperrschicht verbunden. Einzelheiten einer solchen Stufe sind im Stande der Technik bekannt, und zum Beispiel in der US-PS 48 94 203 enthalten, die durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen wird. Das re­ sultierende Rohr wird dann bei einer Rohr-Temperatur von etwa 570°C durch Hindurchschicken des Rohres durch einen Satz verjüngter Werkzeuge unter hohem Druck stranggepreßt, um einen Rohrmantel herzustellen.

Als nächstes wird, wie bei bekannten Verfahren, eine erste Kaltumformung bis 70% ausgeführt, gefolgt von einem Glühen bei einer relativ hohen Temperatur (zum Beispiel 4 Stunden bei 650°C). Als nächstes erfolgt ein zweites Umfor­ men bis 70%, gefolgt von einem Glühen auf 650°C für 2 Stun­ den. Ein drittes Kaltumformen und ein Rekristallisations- oder Entspannungs-Glühen werden unter den gleichen Bedin­ gungen wie bei den bekannten Verfahren ausgeführt.

Nach der letzten Kaltumformungsstufe wird ein Diffu­ sionsglühen für 3 bis 4 Stunden bei 850°C ausgeführt, wie oben beschrieben. Zu diesem Zeitpunkt ist das Rohr (bis auf geringfügige Modifikationen und Untersuchungen) zum Einsatz für einen Brennstab geeignet.

Soll die Hülle einen Gradienten bei der Ausschei­ dungsgröße aufweisen (mit kleineren Ausscheidungen nahe den äußeren Bereichen und größeren Ausscheidungen für die inne­ ren Bereiche), dann wird eine Wärmebehandlung ausgeführt, um die kleineren Ausscheidungen auf der Außenseite des Roh­ res wiederzugewinnen. Diese Wärmebehandlung wird bei 1045°C in der reinen β-Phase ausgeführt (obwohl sie auch in der α­ plus β-Phase ausgeführt werden könnte). Eine Induktionsspu­ le erhitzt die äußeren 15% des Rohres rasch bis zu der er­ wünschten Temperatur, woraufhin die Spule abgeschaltet wird, während Wasser (oder andere Kühlflüssigkeit) weiter durch das Innere des Rohres strömt. Dies gestattet ein schnelles Abkühlen (manchmal innerhalb etwa 2 Sekunden) des Rohres. Das Eindringen der Energie der Induktionsspule kann durch Einstellen der Frequenz der Induktionsspule, der En­ ergie der Induktionsspule, der Geschwindigkeit, mit der sich das Rohr durch die Induktionsspule bewegt, die Wasser­ temperatur (Strömungsrate) eingestellt werden. Der Fachmann wird erkennen, wie er diese Bedingungen einzustellen hat, um die Art von Wärmebehandlung zu erzielen, die in den äu­ ßeren 15% des Rohres kleine Ausscheidungen bildet. Weitere Einzelheiten finden sich in der US-PS 4,576,654. Das resul­ tierende Rohr hat eine gute Beständigkeit gegen Knötchen­ korrosion, während die groben Ausscheidungen in den inneren Bereichen beibehalten werden.

III. Beispiel

Eine konventionelle Zweischicht-Brennstoffhülle mit einem Substrat aus Zircaloy 2 und einer Zirkonium-Sperr­ schicht wurde unter zwei verschiedenen Bedingungen einem Diffusionsglühen unterworfen. Die den ersten Bedingungen unterworfene Hülle wurde in einem vertikalen 2,5 cm (1 inch) Quarzrohr-Ofen 15 Minuten bei 880°C geglüht. Die den zweiten Bedingungen unterworfene Hülle wurde im gleichen Ofen 4 Stunden bei 850°C geglüht. Beide Temperaturen liegen im α- plus β-Bereich von Zircaloy 2. Die 880°C liegen im β- Bereich von reinem Zirkonium, und die 850°C liegen im α-Be­ reich von reinem Zirkonium.

Die innere Oberfläche der Hüllenproben wurde einer Reihe von Säureätzungen in einer Ätzlösung von 10 : 9:1, bezogen auf das Volumen, Wasser, 70%-ige Salpetersäure und 50%-ige Fluorwasserstoffsäure, unterworfen. Nach dem Ätzen für 3 Sekunden wurde die Ätzlösung von der inneren Oberflä­ che der Hülle gewaschen und die Hülle getrocknet. Der Ge­ wichtsverlust wurde nach jeder Stufe bestimmt durch Wiegen der getrockneten Probe auf ± 0,01 mg. Die Atomabsorptions- (AA)-Analyse mittels Graphitofen auf Nickel und Chrom und mittels Flamme auf Eisen, ergab die Konzentration jedes Elementes. Dividiert man das AA-Ergebnis durch den Ge­ wichtsverlust in mg, dann erhält man die Gew.-% für jedes Element in der Schicht. Der Gewichtsverlust ergab auch die Ätztiefe, die in den graphischen Darstellungen der Fig. 4 und 5 angegeben ist. Fig. 4 gibt die Konzentrationspro­ file von Fe, Ni und Cr für die 4 Stunden bei 850°C geglühte Hülle wieder, und Fig. 5 gibt die entsprechenden Profile für die 15 Minuten bei 880°C geglühte Hülle wieder. Bei Fig. 4 fand die Diffusion aus α+β-Zircaloy 2 in ein α-Zir­ konium statt, und in Fig. 5 fand die Diffusion aus α+β- Zircaloy 2 in β-Zirkonium statt.

Hüllen, die unter den beiden Bedingungen geglüht wor­ den waren, wurden Korrosionstests vor dem Ätzen und in ver­ schiedenen Ätztiefen danach unterworfen. Die Tests wurden ausgeführt, indem man die Proben 24 Stunden lang einem Dampf von 510°C bei etwa 105 bar (etwa 1.500 psig) aussetz­ te. Ein Konvektionsofen hielt die Temperatur innerhalb ei­ nes 1 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 316 innerhalb ± 1°C. Eine Dosierpumpe hielt eine Strömungsgeschwindigkeit eines Wassers mit einem spezifi­ schen Widerstand von 15 MΩ-cm nach Sauerstoff-Entfernung durch Stickstoff-Sättigung unter Umgebungsbedingungen bei 20 cm³/min aufrecht. Die Bewertung der inneren Oberflächen der beiden Hüllen vor dem Ätzen zeigte kein weißes Oxid, was annehmen läßt, daß sie gegenüber beschleunigter Korro­ sion immun geworden waren.

Für jeden Satz von Hüllen wurden die Konzentrationen von Ni und Fe innerhalb weniger um an der Oberfläche er­ höht. Die Minimalkonzentrationen dieser Elemente finden sich jedoch bei etwa 5 µm, sehr nahe der Tiefe einer für 12 Sekunden ausgeführten Ätzung. Bei 880°C waren die Minimal­ konzentrationen 50 ppm für Eisen und unterhalb der Nach­ weisgrenze für Chrom und Nickel. Bei 850°C waren die Mini­ malkonzentrationen 60 ppm für Eisen, 150 ppm für Chrom und wiederum unter der Nachweisgrenze für Nickel. Nahe der Oberfläche erzeugte das Glühen bei 880°C Schutzniveaus von 780 ppm Eisen, 420 ppm Nickel, aber nicht nachweisbares Chrom. Das längere Glühen bei 850°C ergab 1100 ppm Fe und 330 ppm Nickel. Die Diffusion brachte die Oberflächenkon­ zentration von Chrom in diesem Falle bis auf 140 ppm, doch gab es keine ungewöhnliche Ansammlung.

Ein chemisches Profilieren zeigte auch eine überra­ schend hohe Konzentration dieser drei Legierungselemente nahe der Grenzfläche zwischen Zircaloy 2 und Sperre (in der Seigerungsschicht der Sperrschicht). Bei 850°C hatte die Eisenkonzentration eine Spitze bei 0,35 Gew.-%, mehr als das Doppelte des Wertes des Zircaloy 2-Barrens, und Nickel erreichte 0,17 Gew.-%, fast das Dreifache seiner ursprüng­ lichen Konzentration. Sogar Chrom stieg von seinen anfäng­ lichen 0,10 auf 0,13 Gew.-%.

Auf der Zircaloy 2-Seite, benachbart der Seigerungs­ schicht, entwickelte sich eine Verarmungszone bei 850°C dramatischer als bei 880°C. Auf der graphischen Darstellung für 850°C scheinen die Konzentrationen im Verarmungsbereich vergleichbar denen im korrosionsempfindlichen Bereich unter der Oberfläche, doch zeigte ein Dampftest nach der Tiefen­ profilierung die Oberfläche als immun gegenüber der Bildung weißen Oxids. Die tatsächlichen Werte aus einer Endstufe waren 190 ppm Eisen, 110 ppm Nickel und 240 ppm Chrom. Dies repräsentiert Verringerungen der Barrenniveaus von Eisen, Nickel bzw. Chrom auf 0,12, 0,17 bzw. 0,25 und demon­ striert, daß geringe Konzentrationen von Legierungselemen­ ten Zirkonium gegenüber Knötchenkorrosion immun machen kön­ nen.

Die mikroskopische Untersuchung von Rohrquerschnitten zeigte eine signifikante Korngröße sowohl in der Ausklei­ dung als auch der benachbarten Verarmungszone. Die Fig. 6A-6C sind optische Aufnahmen, die 880°C/15 min (Fig. 6B) und 850°C/4 h (Fig. 6C)-Proben mit einer Vergleichs­ probe in ihrem ursprünglichen Zustand (Fig. 6A) verglei­ chen. Die Breite der großkörnigen Verarmungszone war ver­ gleichbar der Sperrschicht nach 4 Stunden bei 850°C. Die Seigerungsschicht schien von variabler Breite und sehr ir­ regulär zu sein.

IV. Schlußfolgerung

Obwohl die Erfindung vorstehend für den Zweck des klaren Verstehens detailliert beschrieben worden ist, wird klar sein, daß innerhalb des Rahmens der beigefügten An­ sprüche gewisse Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können. Obwohl die Beschreibung bevorzugt Rohre aus Zirkoniumlegierung beschrieben hat, können andere Gestalten ebenso benutzt werden. So können zum Beispiel Platten und Metallabschnitte anderer Gestalten auch eingesetzt werden. Zusätzlich wurde Zircaloy 2 oben als ein Beispiel einer Le­ gierung beschrieben, die vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Es können auch einige andere Legierungen auf Zirkoniumbasis, die Eisen und/oder Nickel enthalten, in vielen Fällen bei den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden.

Claims (10)

1. Hüllrohr mit einem Querschnitt, das umfaßt:
ein den äußeren Umfang bildendes Substrat aus Zirko­ niumlegierung, das ein Inneres und eine Dicke zwischen in­ neren und äußeren Oberflächen aufweist, wobei die Zirkoni­ umlegierung ein oder mehrere Legierungelemente enthält;
einen Verarmungsbereich im äußeren Substrat, der sich von der inneren Oberfläche in das Innere des äußeren Sub­ strates erstreckt, wobei der Verarmungsbereich eine Dicke von mehr als etwa 10 µm aufweist und eine Konzentration von Legierungselementen enthält, die beträchtlich geringer ist als die von Substratbereichen außerhalb des Verarmungsbe­ reiches, und
eine mit der inneren Oberfläche des äußeren Substra­ tes verbundene Zirkonium-Sperrschicht, die ihrerseits eine innere Oberfläche aufweist, wobei die Zirkonium-Sperr­ schicht an ihrer inneren Oberfläche Legierungselemente in genügenden Konzentrationen enthält, um beschleunigter Kor­ rosion zu widerstehen.

2. Hüllrohr nach Anspruch 1, worin der Verarmungsbereich eine Dicke von etwa 25 bis 75 µm hat.

3. Hüllrohr nach Anspruch 1, worin der Verarmungsbereich folgende Konzentrationen von Legierungselementen enthält: zwischen etwa 0,01 und 0,03 Gew.-% Eisen, zwischen etwa 0,01 und 0,03 Gew.-% Chrom und zwischen etwa 0,005 und 0,015 Gew.-% Nickel.

4. Hüllrohr nach Anspruch 1, worin die Legierungselemen­ te in der ganzen Zirkonium-Sperrschicht, einschließlich der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht, vorhanden sind.

5. Hüllrohr nach Anspruch 4, worin die Legierungselemen­ te an der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht in Gewichtskonzentrationen zwischen etwa 0,01 und 0,12% Eisen und zwischen etwa 0,005 und 0,35% Nickel vorhanden sind.

6. Verfahren zum Herstellen eines Zircaloy-Hüllrohres zur Aufnahme von spaltbarem Material in wassergekühlten Kernspaltungsreaktoren, wobei die Hülle ein den äußeren Umfang bildendes Substrat aus Zirkoniumlegierung mit inne­ ren und äußeren Oberflächenbereichen und eine mit der inne­ ren Oberfläche des äußeren Substrates verbundene Zirkonium- Sperrschicht umfaßt, die Zirkonium-Sperrschicht ihrerseits eine innere Oberfläche hat, wobei das Verfahren umfaßt:
Ausführen einer Reihe von Verfahrensstufen, ein­ schließlich Glüh- und Kaltumformungsstufen, an einem Rohr­ mantel mit einem äußeren Bereich, der die Zirkoniumlegie­ rung umfaßt und einem inneren Bereich, der die Zirkonium­ sperre umfaßt und
Ausführen eines Diffusionsglühens bei einer Tempera­ tur innerhalb des α- plus β-Bereiches der Zirkoniumlegie­ rung und innerhalb des α-Bereiches von Zirkonium, wobei das Diffusionsglühen für etwa 2 bis 5 Stunden ausgeführt wird, wodurch ein Verarmungsbereich im äußeren Substrat gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Stufe des Diffu­ sionsglühens bei einer Temperatur zwischen etwa 825 und 865°C ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Stufe des Diffu­ sionsglühens bei einer Temperatur von etwa 850°C für etwa 3 bis 4 Stunden ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, weiter umfassend eine Stu­ fe des selektiven Erhitzens der äußeren 15 bis 30% des äu­ ßeren Substrates derart, daß die äußeren 15 bis 30% des äu­ ßeren Substrates Ausscheidungen mit mittlerem Durchmesser zwischen etwa 0,01 und 0,15 um enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Stufe des Diffu­ sionsglühens nach der letzten Kaltumformungsstufe ausge­ führt wird.