DE19509407A1

DE19509407A1 - Nuclear fuel cladding tube

Info

Publication number: DE19509407A1
Application number: DE19509407A
Authority: DE
Inventors: Dale Frederick Taylor
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1995-09-28
Also published as: SE9500972L; JPH0821888A; SE9500972D0

Abstract

A novel cladding tube has a cross-section comprising (a) an outer substrate of Zr alloy; (b) a depletion region which extends into the substrate from its inner surface and which has a thickness of more than 10 microns and an alloying element concn. much lower than that in the substrate region outside the depletion region; and (c) a zirconium barrier layer which is bonded to the inner surface of the substrate and which has, at its inner surface, an alloying element concn. sufficient to withstand accelerated corrosion. Also claimed is a process for prodn. of a zircalloy cladding tube for holding fissile material in water cooled nuclear fission reactors.

Description

Diese Erfindung betrifft Hüllen zum Einsatz in Kern brennstäben. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Hüllen mit einem Substrat und einer mit der inneren Oberfläche des Substrates metallurgisch verbundenen Zirko nium-Sperrschicht. Das Substrat hat einen Verarmungsbereich benachbart der Sperrschicht, und die Sperrschicht enthält in ihrem Querschnitt Legierungselemente.This invention relates to sleeves for use in core fuel rods. The invention relates more particularly on envelopes with a substrate and one with the inner one Surface of the substrate metallurgically bonded zircon nium barrier layer. The substrate has a depletion area adjacent to the barrier layer and contains the barrier layer in their cross section alloy elements.

Background of the Invention

Kernreaktoren enthalten ihren Brennstoff in abgedich teten Hüllen zur Isolation des Kernbrennstoffes vor dem Mo derator/Kühlmittel-System. Der Begriff "Hülle", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Rohr aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis. Häufig wird die Hülle aus verschiedenen Schichten zusammengesetzt sein, die ein Substrat aus einer Zirkoniumlegierung und eine Sperrschicht aus unlegiertem Zirkonium einschließen. Nuclear reactors contain their fuel in seals tied shells to isolate the nuclear fuel from the Mo. derator / coolant system. The term "shell" as used here used refers to an alloy tube based on zirconium. The shell is often made up of different Be composed of layers that form a substrate from one Zirconium alloy and an unalloyed barrier layer Include zirconium.

Die Hülle - nominell in der Größenordnung von etwa 0,76 mm (0,030 inches) dick - wird in der Form eines Rohres gebildet, wobei der Kernbrennstoff typischerweise in Pel letform darin enthalten ist. Diese Pellets sind in Kontakt miteinander über fast die gesamte Länge jedes Hüllrohres aufgestapelt, wobei das Hüllrohr eine Länge in der Größen ordnung von etwa 406 cm (160 inches) hat. Typischerweise ist das Hüllrohr mit Federn versehen, um die axiale Positi on der Füllstoffpellets und sogenannter "Getter" zum Absor bieren von Spaltgasen aufrechtzuerhalten. Die inneren Ab schnitte des Brennstabes stehen unter Heliumdruck, um das Leiten der Wärme vom Brennstoffmaterial zur Hülle zu unter stützen.The shell - nominally on the order of about 0.76 mm (0.030 inches) thick - is in the form of a tube formed, the nuclear fuel typically in Pel letform is included. These pellets are in contact with each other over almost the entire length of each cladding tube piled up, the cladding tube being a length in sizes has an order of approximately 406 cm (160 inches). Typically the cladding tube is provided with springs to ensure the axial position on the filler pellets and so-called "getters" to the absorber beers of fission gases. The inner Ab cuts of the fuel rod are under helium pressure to ensure that Conduct heat from the fuel material to the shell support.

Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnet für eine Kernbrennstoffhülle, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unter etwa 350°C fest, duktil, außeror dentlich stabil und relativ unreaktiv in Gegenwart von ent mineralisiertem Wasser oder Dampf sind. "Zircaloys" sind eine Familie korrosionsbeständiger Zirkoniumlegierungen für Hüllmaterialien. Sie sind aus 98-99 Gew.-% Zirkonium, Rest Zinn, Eisen, Chrom und Nickel, zusammengesetzt. "Zircaloy- 2" und "Zircaloy-4" sind zwei im weiten Rahmen eingesetzte Legierungen auf Zirkoniumbasis für Hüllen. Zircaloy-2 ent hält auf Gewichtsbasis 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,13 bis 0,20% Eisen, 0,06 bis 0,15% Chrom und 0,05 bis 0,08% Nickel. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen, ist aber ansonsten im wesentlichen ähnlich Zircaloy-2.Zirconium and its alloys are among normal ones Excellent for a nuclear fuel envelope, because they have small neutron absorption cross sections and solid at temperatures below about 350 ° C, ductile, extraord ddally stable and relatively unreactive in the presence of ent mineralized water or steam. "Zircaloys" are a family of corrosion resistant zirconium alloys for Wrapping materials. They are made of 98-99% by weight zirconium, the rest Tin, iron, chrome and nickel, put together. "Zircaloy- 2 "and" Zircaloy-4 "are two widely used Zirconium-based alloys for covers. Zircaloy-2 ent holds 1.2 to 1.7% tin, 0.13 to 0.20% on a weight basis Iron, 0.06 to 0.15% chromium and 0.05 to 0.08% nickel. Zircaloy-4 contains essentially no nickel and approximately 0.2% iron, but is otherwise essentially similar Zircaloy-2.

Ein Reißen der Zircaloy-Hülle kann aufgrund von Wech selwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, der Hülle und den Spaltprodukten auftreten, die während der Nuklearreaktion erzeugt werden. Es wurde festgestellt, daß dieses uner wünschte Reißen lokalisierten Mechanischen Spannungen zuzu schreiben ist, die aufgrund unterschiedlicher Ausdehnung und Reibung zwischen Brennstoff und Hülle auf die Brenn stoffhülle wirken. Diese lokalisierten Spannungen und Deh nung in Gegenwart spezifischer Spaltprodukte, wie Iod und Cadmium, können aufgrund von Erscheinungen, die als Span nungsrißkorrosion und Flüssigmetallversprödung bekannt sind, Hüllenfehler erzeugen.The Zircaloy cover may tear due to changes interactions between the nuclear fuel, the shell and the Fission products occur during the nuclear reaction be generated. It was found that this is not desired tearing to localized mechanical stresses write that is due to different extent and friction between fuel and casing on the burning the fabric cover. These localized tensions and deh tion in the presence of specific fission products such as iodine and Cadmium, due to phenomena called chip crack corrosion and liquid metal embrittlement known are generating envelope errors.

Um dieses Problem zu bekämpfen, schließen einige Hül len Sperrschichten geringer Neutronenabsorption ein, die auf der inneren Oberfläche des Rohres ausgebildet sind. Die Sperrschicht ist typischerweise eine Hülse aus mäßig reinem Zirkonium (wie Schwamm-Zirkonium) oder manchmal hochreinem Zirkonium, wie Kristallstab-Zirkonium), die metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Rohres verbunden ist. Die Pionierarbeit hinsichtlich Sperrschicht-Hüllen ist in den US-PS 42 00 492 und 43 72 817 von Armÿo und Coffin, 46 10 842 von Vannesjo und 48 94 203 von Adamson beschrie ben, die durch die Bezugnahme für alle Zwecke hier aufge nommen werden.To combat this problem, some hulls close len barrier layers of low neutron absorption, the are formed on the inner surface of the tube. The The barrier layer is typically a sleeve of moderately pure Zirconium (like sponge zirconium) or sometimes high purity Zirconium, such as crystal rod zirconium), which is metallurgical is connected to the inner surface of the tube. The Pioneering work on barrier coatings is in the U.S. Pat. Nos. 42 00 492 and 43 72 817 to Armÿo and Coffin, 46 10 842 by Vannesjo and 48 94 203 by Adamson ben by the reference here for all purposes be taken.

Sperrschichten verhindern wirksam eine Beschädigung der Hülle aufgrund der Wechselwirkung mit dem Pellet. Wird die Hüllwand jedoch irgendwie beeinträchtigt (zum Beispiel perforiert oder gespalten) und Wasser tritt in das Innere des Brennstabes ein, dann kann der durch die Sperrschicht geschaffene Schutz verringert werden. Dies ist der Fall, weil der durch Wasser innerhalb des Brennstabes erzeugte Dampf die Sperrschicht sehr schnell oxidieren kann. Wegen der Geschwindigkeit, mit der diese Art von Korrosion auf tritt, wird sie manchmal als "beschleunigte" Korrosion be zeichnet.Barriers effectively prevent damage the shell due to the interaction with the pellet. Becomes the envelope wall somehow affected (for example perforated or split) and water enters the interior of the fuel rod, then it can pass through the barrier layer protection created can be reduced. This is the case because the one generated by water inside the fuel rod Steam can oxidize the barrier layer very quickly. Because of the rate at which this type of corrosion occurs occurs, it is sometimes called "accelerated" corrosion draws.

Die mechanische Einleitung eines Hüllbruches kann verschiedenen Ursachen zugeschrieben werden. Ein Bruch kann beginnen, wenn Bruchstücke, wie Drähte oder Metallspäne oder Teilchen in das Reaktorwasser gelangen, das innerhalb der Brennelemente zwischen den Brennstäben fließt. Die Bruchstücke können sich an einem Brennstab-Abstandshalter benachbart der Hüllwand absetzen. Als Ergebnis vibrieren oder reiben die Bruchstücke unter dem Einfluß der durch strömenden Mischung aus Dampf und Wasser gegen die Hüll wand. Eine solche Vibration setzt sich fort, bis die Hüll wand durchdrungen ist. Die Korrosion kann auch die Ursache der Riß-Einleitung und -Ausbreitung sein. Darüber hinaus können Herstellungsfehler der Ursprung von Rissen sein. Weiter kann die Rißausbreitung auf der Innenseite der Brennstäbe in der korrosiven, einen hohen Druck aufweisen den Umgebung beginnen, die während des Einsatzes im Reaktor vorhanden ist.The mechanical initiation of an envelope break can can be attributed to various causes. A break can start when fragments, such as wires or metal shavings or particles get into the reactor water that is inside of the fuel elements flows between the fuel rods. The Fragments can stick to a fuel rod spacer set down next to the wall. Vibrate as a result or rub the fragments under the influence of pouring mixture of steam and water against the envelope wall. Such vibration continues until the envelope wall is penetrated. Corrosion can also be the cause the crack initiation and spread. Furthermore manufacturing defects can be the origin of cracks. The crack propagation on the inside of the Fuel rods in the corrosive, have a high pressure start the environment during use in the reactor is available.

Um die Zirkoniumsperre beim Auftreten eines Hüllen bruches vor beschleunigter Oxidation zu schützen, kann eine Dreischicht-Struktur benutzt werden. Siehe zum Beispiel die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091 ,672 mit dem Titel "Method for Making Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers and Inner Liners" und die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/092 188 mit dem Titel "Inner Liners for Fuel Clad ding Having Zirconium Barrier Layers", die beide am 14. Ju li 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden. Beide Anmeldungen werden durch Bezugnah me für alle Zwecke hier aufgenommen. Zusätzlich zum Sub strat und der Zirkoniumsperre schließt die Dreischicht-Hül le eine korrosionsbeständige innere Auskleidung ein, die an die Brennstoffseite der Sperre gebunden ist. Typischerweise wird die innere Schicht aus einer Zircaloy oder modifizier ten Zircaloy hergestellt. Ist die Hülle gebrochen und bil det sich Dampf im Inneren des Brennstabes, dann schützt die innere Auskleidung die Sperre vor rascher Oxidation. Obwohl diese Dreischicht-Struktur einen deutlichen Fortschritt darstellt, bleiben gewisse Probleme. So dienen innere Aus kleidungen aus Zircaloy, wenn sie Spaltprodukten ausgesetzt sind, als Stelle für die Riß-Einleitung und -Ausbreitung. Wird ein Riß in der inneren Auskleidung genügend tief (er reicht er eine "kritische Länge" oder "kritische Tiefe") dann kann er sich durch die Zirkoniumsperre und möglicher weise durch die gesamte Hülle ausbreiten. Darüber hinaus kann es schwierig sein, Verfahren zum Herstellen von Drei schicht-Hüllen auszuführen.Around the zirconium barrier when an envelope appears Protecting fracture from accelerated oxidation can be a Three-layer structure can be used. See for example the U.S. Patent Application Serial No. 08/091,672 entitled "Method for Making Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers and Inner Liners "and US patent application Serial No. 08/092 188 entitled "Inner Liners for Fuel Clad ding Having Zirconium Barrier Layers ", both on 14th Ju li filed in 1993 and to the present applicant were transferred. Both registrations are made by reference me added here for all purposes. In addition to the sub strat and the zirconium barrier closes the three-layer shell a corrosion-resistant inner lining that adheres to the fuel side of the lock is bound. Typically the inner layer is made of a zircaloy or modifier ten Zircaloy. If the shell is broken and bil If there is steam inside the fuel rod, it will protect it inner lining the lock from rapid oxidation. Although this three-layer structure made significant progress certain problems remain. So inner out serve Zircaloy clothing when exposed to fission products are, as a site for crack initiation and propagation. If a crack in the inner lining becomes deep enough (he does it have a "critical length" or "critical depth") then he can go through the zirconium barrier and possibly Spread wisely through the entire shell. Furthermore It can be difficult to make three methods layer shells.

Es besteht daher ein Bedarf an Hüllen, die die Nach giebigkeit und Beständigkeit gegenüber beschleunigter Kor rosion der Dreischicht-Hülle aufweisen, die jedoch nach an deren Verfahren hergestellt werden können. There is therefore a need for envelopes that the after productivity and resistance to accelerated corrosion rosion of the three-layer shell, but according to whose processes can be made.

Summary of the invention

Die vorliegende Erfindung schafft ein Hüllrohr mit (1) einem einen äußeren Umfang bildenden Substrat aus Zir koniumlegierung, (2) einem Verarmungsbereich, der sich von der inneren Oberfläche des äußeren Substrates in das Innere des Substrates erstreckt und (3) einer mit der inneren Oberfläche des äußeren Substrates verbundene Zirkonium- Sperrschicht. Der Verarmungsbereich hat vorzugsweise eine Dicke von mehr als etwa 10 µm (bevorzugter 25 bis 75 µm), und er weist auch eine Konzentration der Legierungselemente auf, die genügend gering ist, so daß dieser Bereich im we sentlichen frei von Ausscheidungen ist. In bevorzugten Aus führungsformen ist das Substrat aus Zircaloy 2 oder Zirc aloy 4 hergestellt. Eine Hülle mit der beschriebenen Struk tur kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Diffusionsglühen am Ende des Verfah rens, vorzugsweise nach der letzten Kaltumformungsstufe, ausgeführt wird. Das Diffusionsglühen treibt einige der Le gierungselemente aus dem Verarmungsbereich in die Zirkoni- Dum-Sperrschicht, so daß die Sperrschicht der beschleunigten Korrosion widersteht. Darüber hinaus wird der Verarmungsbe reich nachgiebiger als die anderen Bereiche des Substrates, was die Beständigkeit gegenüber Problemen auf Grund der Wechselwirkung zwischen Pellet und Hülle unterstützt.The present invention provides a cladding tube having ( 1 ) an outer circumferential zirconium alloy substrate, ( 2 ) a depletion region that extends from the inner surface of the outer substrate into the interior of the substrate, and (3) one with the inner surface zirconium barrier layer connected to the outer substrate. The depletion region preferably has a thickness of more than about 10 microns (more preferably 25 to 75 microns), and it also has a concentration of the alloying elements that is sufficiently low that this area is substantially free of excretions. In preferred embodiments, the substrate is made of Zircaloy 2 or Zirc aloy 4 . A casing with the structure described can be produced by a conventional process in which diffusion annealing is carried out at the end of the process, preferably after the last cold working step. The diffusion annealing drives some of the alloying elements out of the depletion region into the zirconium-dum barrier layer, so that the barrier layer resists accelerated corrosion. In addition, the depletion area becomes more compliant than the other areas of the substrate, which supports resistance to problems due to the interaction between the pellet and the casing.

Vorzugsweise hat der Verarmungsbereich eine Konzen tration von Legierungselementen, die zwischen etwa 0,01 bis 0,03% Eisen, zwischen etwa 0,01 bis 0,03% Chrom und zwi schen etwa 0,005 und 0,015% Nickel (alle auf das Gewicht bezogen) liegt. Bei diesen Konzentrationsbereichen wird der Verarmungsbereich im wesentlichen frei von Ausscheidungen sein. Die Zirkoniumsperre hat vorzugsweise eine Seigerungs schicht benachbart dem Substrat, in der die Legierungsele mente in genügender Konzentrationen vorhanden sind, um Aus scheidungen zu bilden. Weiter sind die Legierungselemente vorzugsweise an der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperr schicht in genügenden Konzentrationen vorhanden, um der Knötchenkorrosion zu widerstehen. Bevorzugte Konzentratio nen von Legierungselementen an der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht liegen zwischen etwa 0,01 bis 0,12% Eisen und zwischen etwa 0,005 und 0,035% Nickel.The depletion region preferably has a concentration tration of alloying elements that range between about 0.01 to 0.03% iron, between about 0.01 to 0.03% chromium and zwi about 0.005 and 0.015% nickel (all by weight related). With these concentration ranges the Depletion area essentially free of excretions his. The zirconium barrier preferably has a segregation layer adjacent to the substrate in which the alloy element elements are present in sufficient concentrations to to form divorces. Next are the alloying elements preferably on the inner surface of the zirconium barrier layer in sufficient concentrations to the Resist nodal corrosion. Preferred concentration NEN of alloy elements on the inner surface of the Zirconium barrier layer is between about 0.01 to 0.12% Iron and between about 0.005 and 0.035% nickel.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Hüll rohres aus Zircaloy gemäß der vorliegenden Erfindung (das einen Verarmungsbereich in einem äußeren Substrat aufweist) schließt die folgenden Stufen ein: (1) Ausführen einer Rei he von Verfahrensstufen, die Glühen und Kaltumformungsstu fen einschließen, an einem Rohrmantel mit einem Außenbe reich, der die Zirkoniumlegierung einschließt und einen Innenbereich hat, der die Zirkoniumsperre einschließt und (2) Ausführen eines Diffusionsglühens bei einer Temperatur innerhalb des α+β-Bereiches der Zirkoniumlegierung und in nerhalb des α-Bereiches von Zirkonium. Wird ein Zircaloy- Substrat benutzt, dann wird das Diffusionsglühen vorzugs weise bei einer Temperatur zwischen etwa 825 und 865°C und bevorzugter zwischen etwa 840 und 860°C ausgeführt. Vor zugsweise wird das Diffusionsglühen für etwa 2 bis 5 Stun den ausgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form wird das Diffusionsglühen bei einer Temperatur von et wa 850°C für etwa 3 bis 4 Stunden ausgeführt.A preferred method of making an envelope Zircaloy tubes according to the present invention (the has a depletion area in an outer substrate) includes the following stages: (1) Performing a Rei he of process stages, the annealing and cold forming stage enclose, on a tubular jacket with an outer cover rich that includes the zirconium alloy and one Interior that includes the zirconium barrier and (2) Perform diffusion annealing at one temperature within the α + β range of the zirconium alloy and in within the α range of zirconium. If a Zircaloy Diffusion annealing is preferred as at a temperature between about 825 and 865 ° C and more preferably between about 840 and 860 ° C. Before preferably the diffusion annealing is carried out for about 2 to 5 hours the executed. In a particularly preferred embodiment is the diffusion annealing at a temperature of et wa 850 ° C for about 3 to 4 hours.

Diese und andere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung detaillierter erläutert.These and other features of the invention are described in the following description with reference to the drawing explained in more detail.

Brief description of the drawings

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Brennsta bes dieser Erfindung mit einem Substrat, einer Sperrschicht und einem Verarmungsbereich; Fig. 1 is a cross-sectional view of a Brennsta bes this invention with a substrate, a barrier layer and a depletion region;

Fig. 2 ist eine teilweise weggeschnittene perspekti vische Ansicht eines Brennelementes, das Brennstäbe ent hält; Fig. 2 is a partially cut-away perspective view of a fuel assembly that holds fuel rods ent;

Fig. 3 ist eine teilweise weggeschnittene Quer schnittsansicht eines Brennelementes die das Innere eines Brennstabes zeigt; Fig. 3 is a partially cut-away cross-sectional view of a fuel assembly showing the interior of a fuel rod;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die Konzen trationsprofile von Legierungselementen in einer Hülle zeigt, die vier Stunden bei 850°C diffusionsgeglüht wurde; Fig. 4 is a graph showing concentration profiles of alloying elements in a shell that has been diffusion annealed at 850 ° C for four hours;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die Konzen trationsprofile von Legierungselementen in einer Hülle zeigt, die 15 Minuten bei 880°C diffusionsgeglüht wurde und Fig. 5 is a graph showing concentration profiles of alloying elements in a shell that has been diffusion annealed at 880 ° C for 15 minutes and

Fig. 6A bis 6C sind optische Aufnahmen von Hüll querschnitten für (A) ein Vergleichsprodukt (ohne Diffusi onsglühen), (B) ein wie in Fig. 5 geglühtes Rohr und (C) ein wie in Fig. 4 geglühtes Rohr. Fig. 6A to 6C are optical images of envelope cross-sections (A), a comparative product (without diffusi onsglühen), (B) a in Fig. 5 annealed tube and (C) as shown in Fig. 4 annealed tube.

Description of the preferred embodiments I. The pipe structure

Der Begriff "Rohr", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Metallrohr mit verschiedenen Einsatzmöglich keiten, und der Begriff "Brennstab-Behälter" oder einfach "Behälter" bezieht sich auf ein Rohr, das bei Brennstäben benutzt wird, um Brennstoffpellets einzuschließen. Manchmal wird der Brennstab-Behälter als "Hülle" oder "Hüllrohr" be zeichnet. Der Behälter hat eine aus einer Zirkoniumlegie rung dieser Erfindung gebildete Dicke bzw. einen solchen Querschnitt.The term "pipe" as used herein refers possible on a metal pipe with various uses keiten, and the term "fuel rod container" or simply "Container" refers to a tube used in fuel rods is used to include fuel pellets. Sometimes the fuel rod container as a "shell" or "cladding tube" be draws. The container has a zirconium alloy tion of this invention formed thickness or such Cross-section.

In Fig. 1 ist ein Brennstoffelement 14 (üblicherwei se als Brennstab bezeichnet) gezeigt. Der Brennstab 14 schließt einen Kern 16 aus Brennstoffmaterial und einen umgebenden Behälter 17 ein. Der Brennstab 14 weist einen ausgezeichneten Wärmekontakt zwischen dem Behälter 17 und dem Kern aus Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenabsorption und eine Beständigkeit gegenüber Biegen und Vibration auf, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmittels bei hoher Geschwindigkeit verursacht wird. Der Kern aus Brennstoffmaterial ist typischerweise aus mehreren Brennstoffpellets aus spaltbarem und/oder Brutmaterial zu sammengesetzt. Der Brennstoffkern kann verschiedene Gestal ten haben, wie zylindrische Pellets, Kügelchen oder kleine Teilchen. Es können verschiedene Kernbrennstoffe benutzt werden, einschließlich Uran-, Thoriumverbindungen und deren Mischungen. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Urandioxid und Plutoniumdioxid umfassende Mischung.In Fig. 1, a fuel element 14 (usually referred to as fuel rod) is shown. The fuel rod 14 includes a core 16 of fuel material and a surrounding container 17 . The fuel rod 14 has excellent thermal contact between the container 17 and the core of fuel material, minimal parasitic neutron absorption, and resistance to bending and vibration, which is occasionally caused by the flow of the coolant at high speed. The core of fuel material is typically composed of several fuel pellets made of fissile and / or brood material. The fuel core can have various shapes, such as cylindrical pellets, beads or small particles. Various nuclear fuels can be used, including uranium, thorium compounds and their mixtures. A preferred fuel is uranium dioxide or a mixture comprising uranium dioxide and plutonium dioxide.

Der Behälter 17 ist eine Verbundhülle mit einer Struktur, die ein Substrat 21 aus Zirkoniumlegierung und eine Zirkoniumsperre 22 einschließt. Das Substrat hat einen äußeren Umfangsbereich und einen inneren Umfangsbereich, wobei die Zirkoniumsperre metallurgisch mit dem inneren Um fangsbereich verbunden ist. Zusätzlich schließt das Sub strat 21 aus Zirkoniumlegierung einen Verarmungsbereich 25 an seinem inneren Umfangsbereich benachbart der Zirkonium sperre 22 ein. Dieser Verarmungsbereich hat eine Dicke zwi schen etwa 25 und 75 µm, und er enthält eine Konzentration von Legierungselementen, die beträchtlich geringer ist als die von Substratbereichen außerhalb des Verarmungsberei ches. Der Bereich der Zirkoniumsperre benachbart dem inne ren Umfangsbereich des Substrates kann einen Seigerungsbe reich enthalten. Die Strukturen und Zusammensetzungen der Verarmungs- und Seigerungs-Bereiche werden weiter unten er läutert.The container 17 is a composite shell having a structure that includes a zirconium alloy substrate 21 and a zirconium barrier 22 . The substrate has an outer peripheral region and an inner peripheral region, the zirconium barrier being metallurgically connected to the inner peripheral region. In addition, the zirconium alloy substrate 21 includes a depletion region 25 on its inner peripheral region adjacent to the zirconium barrier 22 . This depletion region has a thickness between approximately 25 and 75 μm, and it contains a concentration of alloying elements which is considerably less than that of substrate regions outside the depletion region. The region of the zirconium barrier adjacent to the inner peripheral region of the substrate can contain a segregation region. The structures and compositions of the depletion and segregation areas are explained below.

Das Substrat kann aus einer Zirkoniumlegierung herge stellt werden, die für konventionelle Hüllen eingesetzt wird. Am allgemeinsten kann irgendeine Zirkoniumlegierung benutzt werden, die Legierungselemente in genügender Kon zentration enthält, um Ausscheidungen zu bilden, während die Festigkeit und Duktilität, die für Brennstoff-Hüllrohre erforderlich sind, beibehalten werden. Geeignete Zirkonium legierungen für das Substrat schließen vorzugsweise minde stens etwa 98% Zirkonium, bis zu 0,25% Eisen, bis zu etwa 0,1% Nickel, bis zu etwa 0,2% Chrom und bis zu etwa 1,7% Zinn (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht) ein. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Substrat Zircaloy 2 oder Zircaloy 4.The substrate can be made of a zirconium alloy are used for conventional covers becomes. Most commonly, any zirconium alloy are used, the alloying elements in sufficient con contains concentration to form excretions while the strength and ductility required for fuel cladding are required to be maintained. Suitable zirconium Alloys for the substrate preferably include mind at least about 98% zirconium, up to 0.25% iron, up to about 0.1% nickel, up to about 0.2% chromium and up to about 1.7% Tin (all percentages are by weight) a. In a preferred embodiment of this invention is the substrate Zircaloy 2 or Zircaloy 4.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen hat das Sub strat ein Gefüge (d. h. eine Größenverteilung der Ausschei dung), das der Korrosion und/oder Rißausbreitung wider steht. Es ist bekannt, daß das Gefüge von Zircaloys und an deren Legierungen durch die Glühtemperatur und -zeit sowie andere Herstellungsparameter kontrolliert werden kann. Es ist auch bekannt, daß in Siedewasserreaktoren (SWRs) klei nere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Kor rosionsbeständigkeit verleihen, während in Druckwasserreak toren (DWRs) größere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verleihen. In jeder dieser Umgebungen schaffen grobe Ausscheidungen eine ver besserte Beständigkeit gegen axiale Rißausbreitung. In ei ner bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat eine dich te Verteilung feiner Ausscheidung (zum Beispiel zwischen etwa 0,01 und 0,15 µm Durchmesser) in den Außenbereichen (radial) des Substrates und eine weniger dichte Verteilung grober Ausscheidungen (zum Beispiel zwischen 0,2 und 1 µm Durchmesser) in den inneren Bereichen des Substrates. Diese Ausführungsform ist in SWRs besonders bevorzugt. In DWRs haben die bevorzugten Substrate durchgehend grobe Ausschei dung im Substrat verteilt. Detaillierte Diskussionen des Zircaloy-Gefüges und von Verfahren zum Herstellen von Hül len mit einem erwünschten Gefüge finden sich in der US-Pa tentanmeldung Serial Nr. 08/052 793 mit dem Titel "Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propagation" und der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/052 791 mit dem Titel "Method of Fabricating Zircaloy Tubing Having High Resi stance to Crack Propagation", die beide am 23. April 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden. Diese Anmeldungen werden für alle Zwecke durch Be zugnahme hier aufgenommen.In some preferred embodiments, the sub strat a structure (i.e. a size distribution of the Ausschei dung), which reflects the corrosion and / or crack propagation stands. It is known that the structure of Zircaloys and an their alloys by the annealing temperature and time and other manufacturing parameters can be controlled. It is also known that in boiling water reactors (SWRs) klei excretions are generally excellent impart resistance to corrosion while in pressurized water cracks tors (DWRs) larger excretions in general excellent corrosion resistance. In each these environments create coarse excretions better resistance to axial crack propagation. In egg In a preferred embodiment, the substrate has a seal th distribution of fine excretion (for example between about 0.01 and 0.15 µm diameter) in the outer areas (radial) of the substrate and a less dense distribution coarse excretions (for example between 0.2 and 1 µm Diameter) in the inner areas of the substrate. These Embodiment is particularly preferred in SWRs. In DWRs the preferred substrates have rough cutouts throughout spread in the substrate. Detailed discussions of the Zircaloy structure and method of making hull len with a desired structure can be found in US Pa tent registration Serial No. 08/052 793 with the title "Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propagation "and U.S. Patent Application Serial No. 08/052 791 entitled "Method of Fabricating Zircaloy Tubing Having High Resi stance to crack propagation ", both on April 23, 1993 filed and transferred to the present applicant were. These registrations are processed by Be access added here.

Mit der inneren Oberfläche des Substrates 21 ist die Zirkoniumsperre 22 metallurgisch verbunden (siehe die oben erwähnten US-PS 42 00 492 und 43 72 817 von Armÿo und Coffin; 44 10 842 von Vannesjo und 48 94 203 von Adamson). Bei den Hüllen nach dem Stande der Technik sollte die Sper re das Substrat vor dem Kernbrennstoffmaterial innerhalb der Verbundhülle abschirmen. Es kann zum Beispiel eine durch Pellets induzierte Spannung durch Quellen der Pellets bei den Reaktor-Betriebstemperaturen eingeführt werden, so daß das Pellet gegen die Hülle drückt. Bei der konventio nellen Hülle verformt sich die Zirkoniumsperre plastisch, um die durch das Pellet induzierten Spannungen im Brennstab während des Quellens zu beseitigen. Die Sperre dient auch der Verhinderung der Spannungsrißkorrosion, und sie schützt die Hülle vor dem Kontakt und der Umsetzung mit Verunreini gungen und Spaltprodukten. Die konventionelle Zirkonium sperre behält selbst nach längerem Einsatz eine geringe Streckgrenze, geringe Härte und andere erwünschte Struktur eigenschaften bei, weil sie gegenüber Strahlungshärtung be ständig ist. Weil die Zirkoniumsperre in der vorliegenden Erfindung eine legierte Seigerungsschicht bildet und gelö ste Legierungselemente beinhalten kann, kann sie etwas von ihrer Nachgiebigkeit verlieren, doch sie wird eine zusätz liche Korrosionsbeständigkeit aufweisen.The zirconium barrier 22 is metallurgically bonded to the inner surface of the substrate 21 (see US Pat. Nos. 4,200,492 and 4,372,817 by Armÿo and Coffin; 44,10,842 by Vannesjo and 48,94,203 by Adamson). In the prior art casings, the barrier should shield the substrate from the nuclear fuel material within the composite casing. For example, pellet induced voltage can be introduced by swelling the pellet at reactor operating temperatures so that the pellet presses against the shell. In the conventional shell, the zirconium barrier deforms plastically in order to eliminate the pellet-induced stresses in the fuel rod during swelling. The lock also serves to prevent stress corrosion cracking and protects the shell from contact and implementation with contaminants and fission products. The conventional zirconium barrier retains a low yield strength, low hardness and other desired structural properties even after prolonged use because it is resistant to radiation curing. Because the zirconium barrier in the present invention forms an alloyed segregation layer and may contain dissolved alloying elements, it may lose some of its compliance, but will have additional corrosion resistance.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Dicke der Sperrschicht zwischen etwa 50 und 130 µm (etwa 2-5 mils) und bevorzugter zwischen etwa 75 und 115 µm (etwa 3,2-4,7 mils). In einer typischen Hülle bildet die Zirkoniumsperre zwischen etwa 5% bis etwa 30% der Dicke oder des Quer schnittes der Hülle.In preferred embodiments, the thickness is Barrier layer between about 50 and 130 µm (about 2-5 mils) and more preferably between about 75 and 115 µm (about 3.2-4.7 mils). The zirconium barrier forms in a typical shell between about 5% to about 30% of the thickness or cross cut the shell.

Im allgemeinen wird die Zirkonium-Sperrschicht aus nicht legiertem Zirkonium hergestellt, das die erwünschten strukturellen Eigenschaften aufweist. Geeignete Sperr schichten werden aus "Schwamm"-Zirkonium geringen Sauer stoffgehaltes, Schwamm-Zirkonium von "Reaktorqualität" und "Kristallstab"-Zirkonium höherer Reinheit hergestellt. Im allgemeinen enthält Schwamm-Zirkonium mindestens 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, und weniger als etwa 5000 ppm an Verunreinigungen und vorzugsweise weniger als 4200 ppm. Schwamm-Zirkonium wird typischerweise hergestellt durch Re duktion mit elementarem Magnesium bei erhöhten Temperaturen bei atmosphärischem Druck. Die Umsetzung findet in einer inerten Atmosphäre, wie Helium oder Argon, statt. Kristall stab-Zirkonium wird aus Schwamm-Zirkonium hergestellt, in dem man das im Schwamm-Zirkonium enthaltende Zirkoniumme tall in Zirkoniumtetraiodid-Dampf umwandelt und das Iodid dann an einem Glühdraht zersetzt. Kristallstab-Zirkonium ist teurer als Schwamm-Zirkonium, enthält aber weniger Ver unreinigungen und weist eine größere Beständigkeit gegen Strahlungsschäden auf.Generally, the zirconium barrier layer is made from not alloyed zirconium, which is the desired has structural properties. Suitable lock layers are made of "sponge" zirconium low acid content, sponge zirconium of "reactor quality" and "Crystal rod" zirconium of higher purity. in the sponge zirconium generally contains at least 1000 ppm, by weight, and less than about 5000 ppm Impurities and preferably less than 4200 ppm. Sponge zirconium is typically manufactured by Re production with elemental magnesium at elevated temperatures at atmospheric pressure. The implementation takes place in a inert atmosphere, such as helium or argon. Crystal stab zirconium is made from sponge zirconium, in which is the zirconium contained in the sponge zirconium tall into zirconium tetraiodide vapor and the iodide then decomposed on a filament. Crystal rod zirconium is more expensive than sponge zirconium, but contains less ver impurities and shows greater resistance to Radiation damage.

Wie ausgeführt, dient die Zirkoniumsperre in einer konventionellen Sperrschicht-Hülle zur Schaffung der erfor derlichen Nachgiebigkeit, um den nachteiligen Auswirkungen der pellet-Hülle-Wechselwirkung entgegen zu wirken. In der vorliegenden Erfindung wird diese Nachgiebigkeit jedoch von einem Verarmungsbereich geringer Konzentration von Legie rungselementen am inneren Umfangsbereich des Substrates selbst geschaffen. In dieser Erfindung ist der Verarmungs bereich ein Bereich des Substrates, der eine beträchtlich geringere Konzentration von Legierungselementen (und Aus scheidungen) aufweist, als der nicht verarmte Bereich der Hülle (d. h. eines Bereiches, der sich vom äußeren Umfangs bereich des Substrates bis zum Inneren des Substrates be nachbart dem Verarmungsbereich erstreckt). Vorzugsweise ist der Verarmungsbereich im wesentlichen frei von Ausscheidun gen, und er enthält zwischen etwa 0,01 und 0,03 Gew.-% Ei sen, zwischen etwa 0,01 und 0,03 Gew.-% Chrom und zwischen 0,005 und 0,015 Gew.-% Nickel. Weiter enthält der Verar mungsbereich vorzugsweise beträchtlich weniger Sauerstoff als im übrigen Teil des Substrates vorhanden ist. In eini gen Ausführungsformen hat der Verarmungsbereich auch gerin ge Zinn- und/oder Stickstoff-Konzentrationen im Vergleich zum Substrat.As stated, the zirconium barrier serves in one conventional barrier coating to create the requ resilience to the adverse effects counteract the pellet-shell interaction. In the However, the present invention does so by a depletion area of low concentration of Legie tion elements on the inner peripheral region of the substrate created yourself. In this invention is depletion area an area of the substrate that is a considerable lower concentration of alloying elements (and Aus divorces) than the non-impoverished area of the Envelope (i.e., an area extending from the outer circumference area of the substrate to the inside of the substrate adjacent to the depletion area). Preferably the depletion area is essentially free of excretions gene, and it contains between about 0.01 and 0.03% by weight egg sen, between about 0.01 and 0.03 wt .-% chromium and between 0.005 and 0.015 wt% nickel. The Verar also contains range significantly less oxygen than is present in the rest of the substrate. In some In terms of embodiments, the depletion area has also narrowed Comparison of tin and / or nitrogen concentrations to the substrate.

Vorzugsweise hat der Verarmungsbereich eine Dicke von mindestens etwa 10 µm oder mindestens etwa 1,5% der Gesamt dicke des Substrates (d. h. des Querschnittsabstandes zwi schen der inneren und äußeren Oberfläche des Substrates). Mehr im besonderen hat der Verarmungsbereich eine Dicke zwischen etwa 25 und 75 µm (oder etwa 3 bis 5% der Sub stratdicke). Verarmungsbereiche dieser Dicke, kombiniert mit den recht geringen Gew.-%-Gehalten an Legierungselementen, haben erwartungsgemäß eine Nachgiebigkeit, die einer kon ventionellen Sperrschicht angenähert ist.The depletion region preferably has a thickness of at least about 10 µm or at least about 1.5% of the total thickness of the substrate (i.e. the cross-sectional distance between the inner and outer surface of the substrate). More particularly, the depletion area has a thickness between about 25 and 75 µm (or about 3 to 5% of the sub stratdicke). Depletion areas of this thickness, combined with the very low% by weight of alloying elements, have, as expected, a compliance that a con conventional barrier layer is approximated.

Die Legierungselemente, die ursprünglich in dem Teil der Hülle vorhanden waren, der den Verarmungsbereich bil det, werden während der Verarbeitung in eine Seigerungs schicht der Zirkoniumsperre transportiert. Die Seigerungs schicht enthält Legierungselemente in einer genügenden Kon zentration, um eine Ausscheidungsfolie an der Grenzfläche zwischen Verarmungsbereich und Sperrschicht zu verursachen. Die Legierungselemente sollten in genügenden Konzentratio nen vorhanden sein, um ein gewisses Maß des Schutzes gegen beschleunigte Korrosion an der inneren Oberfläche der Zir koniumsperre zu schaffen. Geeignete Konzentrationen von Le gierungselementen an der inneren Oberfläche der Zirkonium sperre sind (auf einer Gewichtsbasis) mehr als etwa 0,01% Eisen und 0,005% Nickel, bevorzugter etwa 0,01 bis 0,12% Eisen und etwa 0,005 bis 0,035% Nickel.The alloying elements originally in the part the envelope was present, the bil depletion area det, are processed in a segregation process layer of the zirconium barrier. The segregation layer contains alloying elements in a sufficient con centering around an elimination film at the interface between the depletion area and the barrier layer. The alloying elements should be in sufficient concentration NEN to be present to some degree of protection against accelerated corrosion on the inner surface of the zir create conium lock. Suitable concentrations of Le decorative elements on the inner surface of the zirconium locks are (on a weight basis) more than about 0.01% Iron and 0.005% nickel, more preferably about 0.01 to 0.12% Iron and about 0.005 to 0.035% nickel.

In Fig. 2 ist eine weggeschnittene Ansicht eines Brennelementes 10 gezeigt. Das Brennelement ist eine dis krete Brennstoffeinheit, die viele einzelne abgedichtete Brennstäbe R enthält, die jeder ein Hüllrohr dieser Erfin dung aufweisen. Zusätzlich weist das Brennelement einen Strömungskanal C auf, der an seinem oberen Ende mit einem oberen Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einen Nasenstück L und einem unteren Hebebügel 11 versehen ist. Das obere Ende des Kanales C ist bei 13 offen, und das un tere Ende des Nasenstückes ist mit Öffnungen für die Kühl mittelströmung versehen. Die Anordnung von Brennstäben R ist in dem Kanal C eingeschlossen und mittels einer oberen Gitterplatte U und einer (nicht gezeigten) unteren Gitter platte darin abgestützt. Gewisse Brennstäbe dienen dazu, die Gitterplatten zusammenzuhalten, so daß sie häufig als "Haltestäbe" (nicht gezeigt) bezeichnet werden. Zusätzlich können ein oder mehrere Abstandshalter S innerhalb des Strömungskanales angeordnet sein, um die Brennstäbe in Aus richtung miteinander und dem Strömungskanal zu halten. Wäh rend des Einsatzes des Brennelementes tritt üblicherweise flüssiges Kühlmittel durch die Öffnungen im unteren Ende des Nasenstückes ein, strömt um die Brennstäbe R herum nach oben und tritt am oberen Auslaß 13, in teilweise verdampf tem Zustand, aus.A cut-away view of a fuel assembly 10 is shown in FIG. 2. The fuel assembly is a discrete fuel assembly that contains many individual sealed fuel rods R, each having a cladding tube of this invention. In addition, the fuel assembly has a flow channel C, which is provided at its upper end with an upper lifting bracket 12 and at its lower end with a nose piece L and a lower lifting bracket 11 . The upper end of the channel C is open at 13 , and the un lower end of the nose piece is provided with openings for the coolant flow. The arrangement of fuel rods R is enclosed in the channel C and is supported in it by means of an upper grid plate U and a lower grid plate (not shown). Certain fuel rods serve to hold the grid plates together, so that they are often referred to as "holding rods" (not shown). In addition, one or more spacers S can be arranged within the flow channel in order to keep the fuel rods in the direction from one another and the flow channel. During the use of the fuel assembly, liquid coolant usually enters through the openings in the lower end of the nose piece, flows around the fuel rods R upwards and exits at the upper outlet 13 , in a partially evaporated state.

In Fig. 3 ist gezeigt, daß die Brennstäbe R an ihren Enden durch Endstopfen 18 abgedichtet sind, die an den Brennstab-Behälter 17 geschweißt sind und die Stifte 19 einschließen können, um die Montage des Brennstabes im Brennelement zu erleichtern. Ein Leerraum 20 ist an einem Ende des Stabes vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffmaterials 16 und die Ansammlung von durch das Brennstoffmaterial abgegebenen Gasen zu gestatten. Ein (nicht gezeigter) Getter wird üblicherweise eingesetzt, um verschiedene nachteilige Gase und andere Produkte der Spaltreaktion zu entfernen. Eine Einrichtung 24 zum Halten des Kernbrennstoffmaterials, in Form eines Spiralteiles, ist innerhalb des Raumes 20 angeordnet, um eine Sperre ge gen axiale Bewegung der Pelletsäule während der Handhabung und des Transportes des Brennstabes zu schaffen.In Fig. 3 it is shown that the fuel rods R are sealed at their ends by end plugs 18 which are welded to the fuel rod container 17 and can include the pins 19 to facilitate the assembly of the fuel rod in the fuel assembly. An empty space 20 is provided at one end of the rod to allow the longitudinal expansion of the fuel material 16 and the accumulation of gases released by the fuel material. A getter (not shown) is typically used to remove various adverse gases and other products of the cleavage reaction. A means 24 for holding the nuclear fuel material, in the form of a spiral member, is disposed within the space 20 to provide a barrier against axial movement of the pellet column during handling and transportation of the fuel rod.

II. Production of the pipe

Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um die Hüllrohre dieser Erfindung herzustellen. Für den größ ten Teil der Verarbeitung können konventionelle Verfahren benutzt werden. Am Ende des Verfahrens wird jedoch ein Dif fusionsglühen ausgeführt, um die Verarmungs- und Seige rungsbereiche, die oben beschrieben sind, herzustellen. Zu erst werden die konventionellen Teile des Verfahrens be schrieben. Typischerweise wird die Sperre als zylindrisches Rohr oder Hülse geschaffen, das oder die mit der inneren Oberfläche eines hohlen Knüppels aus Zirkonium-Legierung (der bei der fertigen Hülle das Substrat bildet) verbunden wird. Vorzugsweise werden die Komponenten durch Koextrusion miteinander verbunden, doch können auch andere Verfahren benutzt werden. Zum Beispiel können die Komponenten mit dem Knüppel durch heiß isostatisches Pressen oder Explosions verbinden verbunden werden. Nach einem anderen Verfahren werden die Hülsen für die Sperre und die innere Auskleidung mit der inneren Oberfläche des Knüppels durch Erhitzen (wie 8 Stunden auf 750°C) verbunden, um ein Diffusionsverbinden zwischen den Rohren und dem Knüppel zu erhalten. Vor dem Verbinden (zum Beispiel durch Strangpressen) werden die Hülsen für die Sperre und die innere Auskleidung vorzugs weise an ihren Enden durch ein Verfahren mit dem Knüppel verbunden, wie Elektronenstrahlschweißen in hohem Vakuum. Das Elektronenstrahlschweißen ist ein konventionelles Ver fahren, bei dem ein Elektronenstrahl zum Erhitzen der Enden der zylindrischen Rohre benutzt wird, bis diese schmelzen.Various methods can be used to to manufacture the cladding tubes of this invention. For the largest Part of the processing can be conventional processes to be used. At the end of the procedure, however, a dif fusion annealing carried out to the impoverished and seige areas described above. To only the conventional parts of the process wrote. Typically, the lock is cylindrical Pipe or sleeve created, the one with the inner Surface of a hollow zirconium alloy stick (which forms the substrate in the finished shell) connected becomes. The components are preferably by coextrusion connected, but other methods can to be used. For example, the components with the Bludgeon by hot isostatic pressing or explosion connect to be connected. According to another procedure become the sleeves for the lock and the inner lining with the inner surface of the stick by heating (like 8 hours at 750 ° C) to diffusion bonding between the tubes and the billet. Before the They are connected (for example by extrusion) Preference sleeves for the lock and the inner lining wise at their ends by stick motion connected, like electron beam welding in high vacuum. Electron beam welding is a conventional method drive, using an electron beam to heat the ends of the cylindrical tubes is used until they melt.

Das Strangpressen erfolgt durch Hindurchführen des Rohres durch einen Satz sich verjüngender Werkzeuge unter hohem Druck bei etwa 538° bis 760°C (1000° bis 1400°F). Ge eignete Vorrichtungen zum Strangpressen sind von Mannesmann Demag, Coreobolis, Pennsylvania, erhältlich. Nach dem Strangpressen wird das Verbundmaterial konventionellen Ver fahren zum Glühen und zur Rohrreduktion unterworfen, um ein als "Rohrmantel" bekanntes Produkt herzustellen, das in spezifischen Abmessungen und Zusammensetzungen von ver schiedenen Verkäufern, wie Teledyne Wahchang (Albany, Ore gon, USA), Western Zirconium (einer Westinghouse Company in Ogden, Utah) und Cezus (Frankreich) erhältlich ist.The extrusion is carried out by passing the Tube through a set of tapered tools high pressure at about 538 ° to 760 ° C (1000 ° to 1400 ° F). Ge Suitable devices for extrusion are from Mannesmann Demag, Coreobolis, Pennsylvania. After this Extrusion is the composite material conventional Ver drive to annealing and subjected to tube reduction to one to manufacture a product known as a "tubular jacket", which in specific dimensions and compositions of ver various sellers, such as Teledyne Wahchang (Albany, Ore gon, USA), Western Zirconium (a Westinghouse Company in Ogden, Utah) and Cezus (France).

Um das fertige Rohr der erforderlichen Abmessungen zu erhalten, können verschiedene Herstellungsstufen benutzt werden, wie Kaltumformen, Wärmebehandeln und Glühen. Die zum Ausführen der verschiedenen Stufen erforderlichen Vor richtungen und Betriebsbedingungen sind dem Fachmann be kannt, und sie sind in der obigen US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091 672 beschrieben. Ein geeignetes Verfahren der Rohrreduktion schließt drei Durchgänge von etwa 65 bis 80% des Kaltumformens (ausgeführt mit einem Pilgerwalzwerk) ein, gefolgt in jedem Falle von einem Entspannungs- oder Rekristallisationsglühen.To get the finished pipe to the required dimensions different manufacturing stages can be used such as cold forming, heat treatment and annealing. The Before performing the various stages Directions and operating conditions are the expert and are described in U.S. Patent Application Serial above No. 08/091 672. A suitable method of Pipe reduction closes three passes of approximately 65 to 80% cold forming (carried out with a pilger rolling mill) a, followed in any case by a relaxation or Recrystallization annealing.

Bis zu diesem Punkt wurde ein konventionelles Verfah ren beschrieben. Gegen Ende des Verfahrens gemäß dieser Er findung wird jedoch ein Diffusionsglühen ausgeführt, bei dem einige Legierungselemente vom Substrat in die Zirko nium-Sperrschicht transportiert werden, um die Verarmungs- und Steigerungs-Bereiche zu bilden. Das Diffusionsglühen wird vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens ausgeführt, weil die Sperrschicht dann am dünnsten ist und die gering ste Zeit erforderlich ist, um die Diffusion auszuführen. Vorzugsweise wird das Diffusionsglühen ausgeführt, nachdem alle Kaltumformungs-Durchgänge und Zwischenglühungen zur Entspannung/Rekristallisation ausgeführt worden sind. Das Diffusionsglühen kann jedoch auch früher im Verfahren aus geführt werden. In einer alternativen Ausführungsform könn te das Diffusionsglühen derart ausgeführt werden, daß nur die inneren Umfangsbereiche der Hülle (zum Beispiel die Sperrschicht und der innere Abschnitt des Substrates) er hitzt werden. Up to this point, a conventional procedure has been used ren described. Towards the end of the procedure under this Er However, diffusion annealing is carried out in the invention some alloying elements from the substrate into the zircon nium barrier layer are transported to the depletion and areas of increase. Diffusion annealing is preferably carried out towards the end of the process, because the barrier layer is then the thinnest and the least time is required to carry out the diffusion. Preferably, the diffusion annealing is carried out after all cold forming passes and intermediate annealing for Relaxation / recrystallization have been carried out. The However, diffusion annealing can also occur earlier in the process be performed. In an alternative embodiment te the diffusion annealing be carried out such that only the inner peripheral regions of the envelope (for example the Barrier layer and the inner portion of the substrate) he be heated.

Wie dem Fachmann klar sein wird, kann das Diffusions glühen mit verschiedenen kommerziell erhältlichen Vorrich tungen ausgeführt werden, wie einem Vakuumofen, Inertgas ofen oder einer Induktionsspule. Geeignete Vakuum-Glühöfen sind erhältlich von Centorr Vacuum Industries, Nashua, New Hampshire.As will be apparent to those skilled in the art, diffusion can glow with various commercially available devices conditions such as a vacuum oven, inert gas oven or an induction coil. Suitable vacuum annealing furnaces are available from Centorr Vacuum Industries, Nashua, New Hampshire.

Vorzugsweise wird das zum Bilden des Verarmungsberei ches benutzte Diffusionsglühen bei einer Temperatur ausge führt, die in den α- plus β-Bereich der Zirkoniumlegierung und in den α-Bereich von Zirkonium fällt. Für eine Zirkoni um-Hülle bedeutet dies einen Temperaturbereich zwischen et wa 825 und 865°C. Die β-Phase bezieht sich auf die raumzen trierte, kubische Kristallgitterstruktur von kristallinem Zirkonium und Zircaloy, die bei höheren Temperaturen stabil ist (sie existiert in reiner Form oberhalb von etwa 960°C für Zirkaloy 2). Die α-Phase ist eine dicht gepackte hexa gonale Kristallgitterstruktur von Zirkonium und Zircaloy, die bei tieferen Temperaturen stabil ist. Zwischen etwa 825°C und 960°C koexistieren die α- und β-Phasen in Zirc aloys. Reines Zirkonium hat einen Übergang zwischen der α- und der β-Phase bei etwa 863°C, und es weist keine α- plus β-Phase auf. In einer Hülle aus Zircaloy/Zirkonium wird das Diffusionsglühen vorzugsweise zwischen etwa 840 und 860°C ausgeführt.This is preferably used to form the depletion zone used diffusion annealing at one temperature leads to the α plus β range of the zirconium alloy and falls in the α range of zirconium. For a zircon um envelope this means a temperature range between et wa 825 and 865 ° C. The β phase relates to the space trated, cubic crystal lattice structure of crystalline Zirconium and Zircaloy, which are stable at higher temperatures (it exists in pure form above about 960 ° C for Zirkaloy 2). The α phase is a tightly packed hexa gonal crystal lattice structure of zirconium and zircaloy, which is stable at lower temperatures. Between about At 825 ° C and 960 ° C the α and β phases coexist in Zirc aloys. Pure zirconium has a transition between the α- and the β phase at about 863 ° C and it has no α plus β phase. In a zircaloy / zirconium case, this is Diffusion annealing preferably between about 840 and 860 ° C executed.

Vorzugsweise wird das Diffusionsglühen für etwa 2 bis 5 Stunden und bevorzugter zwischen etwa 2 und 4 Stunden ausgeführt. Bei höheren Temperaturen wird die Dauer des Glühens natürlich am unteren Ende dieser Bereiche liegen, während bei tieferen Temperaturen die Glühdauer am oberen Ende dieser Bereiche liegen wird. Ein besonders bevorzugtes Diffusionsglühen wird für 3 bis 4 Stunden bei 850°C ausge führt.Preferably the diffusion annealing is carried out for about 2 to 5 hours, and more preferably between about 2 and 4 hours executed. At higher temperatures, the duration of the Glow naturally lie at the bottom of these areas, while at lower temperatures the glow duration at the top End of these areas will lie. A particularly preferred one Diffusion annealing is carried out for 3 to 4 hours at 850 ° C leads.

Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein wird doch angenommen, daß das Diffusionsglühen dieser Erfindung Ver armungs- und Seigerungs-Bereiche erzeugt, indem es gelösten Stickstoff und/oder Sauerstoff in α-Phasenkristalle trans portiert, in denen der Stickstoff/Sauerstoff löslicher ist. Durch Ausführen des Diffusionsglühens bei einer Temperatur innerhalb des α-Bereiches bei einer Sperre aus reinem Zir konium bewegt sich mehr Stickstoff und Sauerstoff in die Zirkonium-Sperrschicht. Stickstoff und Sauerstoff verrin gern bekanntermaßen die Löslichkeit von Legierungselemen ten, wie Eisen, Chrom und Nickel, in der Zirkonium-Matrix. Wenn Legierungselemente in natürlicher Weise aus der Zirc aloy-Hülle (einem Bereich höherer Konzentration) in die Zirkoniumsperre (einem Bereich geringerer Konzentration) diffundieren, werden sie (wegen der nun in der Zirkonium sperre vorhandenen relativ hohen Stickstoff- und Sauer stoff-Konzentrationen) weniger löslich. Dies führt dazu, daß die Legierungselemente an der Grenzfläche zwischen Zircaloy-Substrat und Sperrschicht eine Ausscheidungsfolie in der Zirkonium-Sperrschicht zu bilden beginnen. Diese Ausscheidungsfolie wächst aufgrund der Ostwald-Reifung rasch und verringert so die Konzentration von Legierungs elementen in der umgebenden Zirkonium-Matrix. Dieses Ver fahren gestattet das Transportieren einer sehr viel größe ren Menge von Legierungselementen aus dem Substrat zur in neren Oberfläche der Sperrschicht, als möglich wäre, wenn die Legierungselemente keine Ausscheidungen bilden würden, wenn sie die Sperrschicht erreichen. Es bildet sich somit in der Hülle der vorliegenden Erfindung ein Verarmungsbe reich signifikanter Größe. Die Legierungselemente, die (aus dem Seigerungsbereich) in die Zirkonium-Sperrschicht dif fundieren, ergeben eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf der inneren Oberfläche der Sperrschicht.Without being bound by a theory assumed the diffusion annealing of this invention Ver Arming and segregation areas created by being loosened Nitrogen and / or oxygen in α-phase crystals trans ported in which the nitrogen / oxygen is more soluble. By performing the diffusion annealing at one temperature within the α range for a barrier made of pure zir more nitrogen and oxygen moves into the conium Zirconium barrier layer. Reduce nitrogen and oxygen famously known the solubility of alloy elements such as iron, chromium and nickel in the zirconium matrix. When alloying elements come naturally from the Zirc aloy envelope (an area of higher concentration) in the Zirconium barrier (an area of lower concentration) diffuse, they will (because of the now in the zirconium lock existing relatively high nitrogen and acid substance concentrations) less soluble. This leads to, that the alloying elements at the interface between Zircaloy substrate and barrier layer an excretion film begin to form in the zirconium barrier layer. These Elimination film grows due to Ostwald ripening rapidly, reducing the concentration of alloy elements in the surrounding zirconium matrix. This ver driving allows a very large size to be transported Ren amount of alloying elements from the substrate to the in surface of the barrier layer than would be possible if the alloying elements would not form precipitates, when they reach the barrier. It is thus formed a depletion area in the envelope of the present invention richly significant size. The alloying elements that (from the segregation area) into the zirconium barrier layer dif foundation, result in improved corrosion resistance on the inner surface of the barrier layer.

Die Größe der Ausscheidungen im Substrat jenseits des Verarmungsbereiches (d. h. näher dem äußeren Bereich des Substrates) kann durch verschiedene Herstellungsverfahren kontrolliert werden. Anfänglich wird die Ausscheidungsgröße im wesentlichen durch die Abkühl- oder Abschreckrate aus der β-Phase beherrscht. Rasche Abschreckraten aus der β- Phase (d. h. schneller als etwa 50°C/s) ergeben kleinere Ausscheidungen, während langsamere Abkühlraten größere Ausscheidungen ergeben. Die anfänglichen Ausscheidungsgrö ßen (erhalten durch Abschrecken aus der β-Phase) können durch spätere Wärmebehandlungen, wie Glühen bei einer hohen Temperatur innerhalb der α-Phase (zum Beispiel zwischen et wa 600 und 825°C) etwas geändert werden. Dies gestattet das Auflösen der kleineren Ausscheidungen, und etwas von den Nickel-, Eisen- und Chrom-Komponenten der Zircaloy-Matrix phase diffundiert zu größeren Ausscheidungen, was die Aus scheidungen vergröbert. Eine auf verschiedene Verfahren anwendbare Leitlinie wird durch die von F. Garzarolli et al, "Progress in the Knowledge of Modular Corrosion", Zir conium in the Nuclear Industry, ASTM STP939, Seiten 417-430 (1987), definierte "akkumulierte, normalisierte Glühzeit" geschaffen. Diese Veröffentlichung wird für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen. Vorzugsweise sollte die akku mulierte, normalisierte Glühzeit größer als etwa 10^-17 Stunden sein, um genügend grobe Ausscheidungen sicherzu stellen.The size of the deposits in the substrate beyond the depletion region (ie closer to the outer region of the substrate) can be controlled by various manufacturing processes. Initially, the size of the excretion is essentially controlled by the cooling or quenching rate from the β phase. Rapid quench rates from the beta phase (ie, faster than about 50 ° C / s) result in smaller excretions, while slower cooling rates result in larger excretions. The initial precipitates (obtained by quenching from the β phase) can be changed somewhat by later heat treatments, such as annealing at a high temperature within the α phase (for example between about 600 and 825 ° C). This allows the smaller precipitates to dissolve, and some of the nickel, iron and chromium components of the Zircaloy matrix phase diffuse to larger precipitates, which coarsens the precipitates. A guideline applicable to various methods is given by the "accumulated, normalized annealing time" defined by F. Garzarolli et al, "Progress in the Knowledge of Modular Corrosion", Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP939, pages 417-430 (1987) " created. This publication is incorporated by reference for all purposes. Preferably, the battery phrased normalized annealing time should be greater than about 10 ^-17 hours sicherzu provide sufficient to coarse precipitates.

Um die ungleichmäßige Ausscheidungs-Verteilung zu er halten, bei der feine Ausscheidungen auf die äußeren Berei che des Rohres beschränkt sind, müssen die äußeren und in neren Bereiche des Rohres während mindestens einer Verfah rensstufe bei unterschiedlichen Temperaturen gehalten wer den. Dies erfolgt bequemerweise durch bekannte Induktions- Wärmebehandlungsverfahren, wie sie in der US-PS 45 76 654 von Eddens beschrieben sind, die auf die vorliegende Anmel derin übertragen ist. Im allgemeinen wird das Rohr in einer Induktionsspule erhitzt, während man Kühlwasser durch das Innere des Rohres strömen läßt. Dies gestattet ein genügen des Erhöhen der Temperatur des äußeren Bereiches, um diesen in die β-Phase umzuwandeln, während die Temperatur des in neren Bereiches bei einem tieferen Niveau gehalten wird, was die grobe Ausscheidungs-Struktur bewahrt. Das Rohr wird dann rasch abgeschreckt, um nur im äußeren Bereich kleine Ausscheidungen herzustellen.To achieve the uneven distribution of excretions keep fine excretions on the outer area che of the pipe are limited, the outer and in nere areas of the tube during at least one process level at different temperatures the. This is conveniently done by known induction Heat treatment processes, such as those in US Pat. No. 4,576,654 by Eddens described in the present application derin is transferred. In general, the pipe is in one Induction coil heated while cooling water through the Inside the tube. This allows enough increasing the temperature of the outer area around it to convert to the β phase while the temperature of the in the lower range is kept at a lower level, which keeps the rough excrement structure. The pipe will then quickly quenched to only small in the outer area To produce excretions.

In einer beispielhaften Ausführungsform wird ein Knüppel aus Zirkoniumlegierung mit einer Stickstoff-Konzen tration von etwa 20 ppm oder darunter durch Eintauchen in einen Wassertank von 1000°C aus der β-Phase auf etwa 700°C abgeschreckt. Als nächstes wird eine Zirkoniumhülse mit der inneren Oberfläche des Knüppels während einer Strangpreß stufe zur Bildung der Sperrschicht verbunden. Einzelheiten einer solchen Stufe sind im Stande der Technik bekannt, und zum Beispiel in der US-PS 48 94 203 enthalten, die durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen wird. Das re sultierende Rohr wird dann bei einer Rohr-Temperatur von etwa 570°C durch Hindurchschicken des Rohres durch einen Satz verjüngter Werkzeuge unter hohem Druck stranggepreßt, um einen Rohrmantel herzustellen.In an exemplary embodiment, a Zirconium alloy billets with a nitrogen concentration tration of about 20 ppm or less by immersing in a water tank from 1000 ° C from the β phase to about 700 ° C deterred. Next, a zirconium sleeve with the inner surface of the billet during an extrusion stage connected to the formation of the barrier layer. details such a stage are known in the art, and For example, contained in US Pat. No. 4,894,203 by Reference for all purposes is included here. The right sulting tube is then at a tube temperature of about 570 ° C by passing the tube through a Set of tapered tools extruded under high pressure, to make a pipe jacket.

Als nächstes wird, wie bei bekannten Verfahren, eine erste Kaltumformung bis 70% ausgeführt, gefolgt von einem Glühen bei einer relativ hohen Temperatur (zum Beispiel 4 Stunden bei 650°C). Als nächstes erfolgt ein zweites Umfor men bis 70%, gefolgt von einem Glühen auf 650°C für 2 Stun den. Ein drittes Kaltumformen und ein Rekristallisations- oder Entspannungs-Glühen werden unter den gleichen Bedin gungen wie bei den bekannten Verfahren ausgeführt.Next, as with known methods, a first cold working up to 70% followed by one Annealing at a relatively high temperature (e.g. 4 Hours at 650 ° C). The next step is a second change up to 70%, followed by annealing at 650 ° C for 2 hours the. A third cold forming and a recrystallization or relaxation glow are under the same conditions conditions as in the known methods.

Nach der letzten Kaltumformungsstufe wird ein Diffu sionsglühen für 3 bis 4 Stunden bei 850°C ausgeführt, wie oben beschrieben. Zu diesem Zeitpunkt ist das Rohr (bis auf geringfügige Modifikationen und Untersuchungen) zum Einsatz für einen Brennstab geeignet.After the last cold working step, a diffusion ion annealing for 3 to 4 hours at 850 ° C, such as described above. At this point the pipe (except minor modifications and investigations) suitable for a fuel rod.

Soll die Hülle einen Gradienten bei der Ausschei dungsgröße aufweisen (mit kleineren Ausscheidungen nahe den äußeren Bereichen und größeren Ausscheidungen für die inne ren Bereiche), dann wird eine Wärmebehandlung ausgeführt, um die kleineren Ausscheidungen auf der Außenseite des Roh res wiederzugewinnen. Diese Wärmebehandlung wird bei 1045°C in der reinen β-Phase ausgeführt (obwohl sie auch in der α plus β-Phase ausgeführt werden könnte). Eine Induktionsspu le erhitzt die äußeren 15% des Rohres rasch bis zu der er wünschten Temperatur, woraufhin die Spule abgeschaltet wird, während Wasser (oder andere Kühlflüssigkeit) weiter durch das Innere des Rohres strömt. Dies gestattet ein schnelles Abkühlen (manchmal innerhalb etwa 2 Sekunden) des Rohres. Das Eindringen der Energie der Induktionsspule kann durch Einstellen der Frequenz der Induktionsspule, der En ergie der Induktionsspule, der Geschwindigkeit, mit der sich das Rohr durch die Induktionsspule bewegt, die Wasser temperatur (Strömungsrate) eingestellt werden. Der Fachmann wird erkennen, wie er diese Bedingungen einzustellen hat, um die Art von Wärmebehandlung zu erzielen, die in den äu ßeren 15% des Rohres kleine Ausscheidungen bildet. Weitere Einzelheiten finden sich in der US-PS 4,576,654. Das resul tierende Rohr hat eine gute Beständigkeit gegen Knötchen korrosion, während die groben Ausscheidungen in den inneren Bereichen beibehalten werden.If the envelope is to have a gradient when it passes size (with smaller excretions close to the outer areas and larger excretions for the inside areas), then heat treatment is carried out, around the smaller excretions on the outside of the raw to regain res. This heat treatment is at 1045 ° C carried out in the pure β phase (although they are also in the α plus β phase could be performed). An induction coil le quickly heats the outer 15% of the tube up to which it is desired temperature, whereupon the coil is switched off will continue while water (or other coolant) flows through the inside of the tube. This allows one rapid cooling (sometimes within about 2 seconds) of the Tube. Penetration of energy from the induction coil can by adjusting the frequency of the induction coil, the En energy of the induction coil, the speed at which the pipe moves through the induction coil, the water temperature (flow rate) can be set. The expert will see how to set these conditions to achieve the type of heat treatment used in the Outer 15% of the tube forms small deposits. Further Details can be found in US Patent 4,576,654. The result The tube has good resistance to nodules corrosion, while the rough excretions in the inner Areas are retained.

III. example

Eine konventionelle Zweischicht-Brennstoffhülle mit einem Substrat aus Zircaloy 2 und einer Zirkonium-Sperr schicht wurde unter zwei verschiedenen Bedingungen einem Diffusionsglühen unterworfen. Die den ersten Bedingungen unterworfene Hülle wurde in einem vertikalen 2,5 cm (1 inch) Quarzrohr-Ofen 15 Minuten bei 880°C geglüht. Die den zweiten Bedingungen unterworfene Hülle wurde im gleichen Ofen 4 Stunden bei 850°C geglüht. Beide Temperaturen liegen im α- plus β-Bereich von Zircaloy 2. Die 880°C liegen im β- Bereich von reinem Zirkonium, und die 850°C liegen im α-Be reich von reinem Zirkonium.A conventional two-layer fuel casing with a substrate made of Zircaloy 2 and a zirconium barrier layer became one under two different conditions Subjected to diffusion annealing. The first conditions subjected envelope was placed in a vertical 2.5 cm (1st inch) quartz tube furnace annealed for 15 minutes at 880 ° C. The the the second case was subjected to the same Kiln annealed at 850 ° C for 4 hours. Both temperatures are in the α- and β-range of Zircaloy 2. The 880 ° C are in the β- Area of pure zirconium, and the 850 ° C are in the α-Be rich in pure zirconium.

Die innere Oberfläche der Hüllenproben wurde einer Reihe von Säureätzungen in einer Ätzlösung von 10 : 9:1, bezogen auf das Volumen, Wasser, 70%-ige Salpetersäure und 50%-ige Fluorwasserstoffsäure, unterworfen. Nach dem Ätzen für 3 Sekunden wurde die Ätzlösung von der inneren Oberflä che der Hülle gewaschen und die Hülle getrocknet. Der Ge wichtsverlust wurde nach jeder Stufe bestimmt durch Wiegen der getrockneten Probe auf ± 0,01 mg. Die Atomabsorptions- (AA)-Analyse mittels Graphitofen auf Nickel und Chrom und mittels Flamme auf Eisen, ergab die Konzentration jedes Elementes. Dividiert man das AA-Ergebnis durch den Ge wichtsverlust in mg, dann erhält man die Gew.-% für jedes Element in der Schicht. Der Gewichtsverlust ergab auch die Ätztiefe, die in den graphischen Darstellungen der Fig. 4 und 5 angegeben ist. Fig. 4 gibt die Konzentrationspro file von Fe, Ni und Cr für die 4 Stunden bei 850°C geglühte Hülle wieder, und Fig. 5 gibt die entsprechenden Profile für die 15 Minuten bei 880°C geglühte Hülle wieder. Bei Fig. 4 fand die Diffusion aus α+β-Zircaloy 2 in ein α-Zir konium statt, und in Fig. 5 fand die Diffusion aus α+β- Zircaloy 2 in β-Zirkonium statt.The inner surface of the shell samples was subjected to a series of acid etches in a 10: 9: 1 caustic solution by volume, water, 70% nitric acid and 50% hydrofluoric acid. After etching for 3 seconds, the etching solution was washed from the inner surface of the case and the case was dried. Weight loss was determined after each step by weighing the dried sample to ± 0.01 mg. Atomic absorption (AA) analysis using graphite furnace on nickel and chromium and flame on iron showed the concentration of each element. If you divide the AA result by the weight loss in mg, you get the wt .-% for each element in the layer. The weight loss also gave the etch depth, which is shown in the graphs of FIGS. 4 and 5. FIG. 4 shows the concentration profiles of Fe, Ni and Cr for the shell annealed at 850 ° C. for 4 hours, and FIG. 5 shows the corresponding profiles for the shell annealed at 880 ° C. for 15 minutes. In FIG. 4, the diffusion was of α + β-Zircaloy 2 in an α-zir konium place, and in Fig. 5 was the diffusion of α + β- Zircaloy 2 in β-zirconium instead.

Hüllen, die unter den beiden Bedingungen geglüht wor den waren, wurden Korrosionstests vor dem Ätzen und in ver schiedenen Ätztiefen danach unterworfen. Die Tests wurden ausgeführt, indem man die Proben 24 Stunden lang einem Dampf von 510°C bei etwa 105 bar (etwa 1.500 psig) aussetz te. Ein Konvektionsofen hielt die Temperatur innerhalb ei nes 1 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl Typ 316 innerhalb ± 1°C. Eine Dosierpumpe hielt eine Strömungsgeschwindigkeit eines Wassers mit einem spezifi schen Widerstand von 15 MΩ-cm nach Sauerstoff-Entfernung durch Stickstoff-Sättigung unter Umgebungsbedingungen bei 20 cm³/min aufrecht. Die Bewertung der inneren Oberflächen der beiden Hüllen vor dem Ätzen zeigte kein weißes Oxid, was annehmen läßt, daß sie gegenüber beschleunigter Korro sion immun geworden waren.Envelopes that were annealed under the two conditions corrosion tests were carried out before etching and in ver then subjected to different etching depths. The tests were by holding the samples for 24 hours Expose steam at 510 ° C at about 105 bar (about 1,500 psig) te. A convection oven kept the temperature within 1 liter autoclave made of corrosion-resistant Type 316 steel within ± 1 ° C. A dosing pump held one Flow rate of water with a specific resistance of 15 MΩ-cm after oxygen removal due to nitrogen saturation under ambient conditions 20 cm³ / min upright. The evaluation of the inner surfaces of the two shells before etching showed no white oxide, which suggests that they have accelerated corro sion had become immune.

Für jeden Satz von Hüllen wurden die Konzentrationen von Ni und Fe innerhalb weniger um an der Oberfläche er höht. Die Minimalkonzentrationen dieser Elemente finden sich jedoch bei etwa 5 µm, sehr nahe der Tiefe einer für 12 Sekunden ausgeführten Ätzung. Bei 880°C waren die Minimal konzentrationen 50 ppm für Eisen und unterhalb der Nach weisgrenze für Chrom und Nickel. Bei 850°C waren die Mini malkonzentrationen 60 ppm für Eisen, 150 ppm für Chrom und wiederum unter der Nachweisgrenze für Nickel. Nahe der Oberfläche erzeugte das Glühen bei 880°C Schutzniveaus von 780 ppm Eisen, 420 ppm Nickel, aber nicht nachweisbares Chrom. Das längere Glühen bei 850°C ergab 1100 ppm Fe und 330 ppm Nickel. Die Diffusion brachte die Oberflächenkon zentration von Chrom in diesem Falle bis auf 140 ppm, doch gab es keine ungewöhnliche Ansammlung.For each set of shells, the concentrations were of Ni and Fe within a few um on the surface increases. Find the minimum concentrations of these elements however, around 5 µm, very close to the depth one for 12 Seconds of etching. The minimum was at 880 ° C concentrations of 50 ppm for iron and below the night white limit for chrome and nickel. The mini were at 850 ° C paint concentrations 60 ppm for iron, 150 ppm for chromium and again below the detection limit for nickel. Close to Surface generated the glow at 880 ° C protection levels of 780 ppm iron, 420 ppm nickel, but undetectable Chrome. The longer annealing at 850 ° C gave 1100 ppm Fe and 330 ppm nickel. The diffusion brought the surface con concentration of chromium in this case up to 140 ppm, however there was no unusual cluster.

Ein chemisches Profilieren zeigte auch eine überra schend hohe Konzentration dieser drei Legierungselemente nahe der Grenzfläche zwischen Zircaloy 2 und Sperre (in der Seigerungsschicht der Sperrschicht). Bei 850°C hatte die Eisenkonzentration eine Spitze bei 0,35 Gew.-%, mehr als das Doppelte des Wertes des Zircaloy 2-Barrens, und Nickel erreichte 0,17 Gew.-%, fast das Dreifache seiner ursprüng lichen Konzentration. Sogar Chrom stieg von seinen anfäng lichen 0,10 auf 0,13 Gew.-%.Chemical profiling also showed a surprisingly high concentration of these three alloy elements near the interface between Zircaloy 2 and barrier (in the segregation layer of the barrier layer). At 850 ° C the iron concentration peaked at 0.35% by weight, more than twice the value of the Zircaloy 2 ingot, and nickel reached 0.17% by weight, almost three times its original concentration. Even chrome rose from its initial 0.10 to 0.13% by weight.

Auf der Zircaloy 2-Seite, benachbart der Seigerungs schicht, entwickelte sich eine Verarmungszone bei 850°C dramatischer als bei 880°C. Auf der graphischen Darstellung für 850°C scheinen die Konzentrationen im Verarmungsbereich vergleichbar denen im korrosionsempfindlichen Bereich unter der Oberfläche, doch zeigte ein Dampftest nach der Tiefen profilierung die Oberfläche als immun gegenüber der Bildung weißen Oxids. Die tatsächlichen Werte aus einer Endstufe waren 190 ppm Eisen, 110 ppm Nickel und 240 ppm Chrom. Dies repräsentiert Verringerungen der Barrenniveaus von Eisen, Nickel bzw. Chrom auf 0,12, 0,17 bzw. 0,25 und demon striert, daß geringe Konzentrationen von Legierungselemen ten Zirkonium gegenüber Knötchenkorrosion immun machen kön nen.On the Zircaloy 2 side, adjacent to the segregation layer, a depletion zone developed at 850 ° C more dramatic than at 880 ° C. On the graph for 850 ° C the concentrations appear in the depletion area comparable to those in the corrosion-sensitive area below the surface, but showed a steam test after the depths profiling the surface as immune to formation white oxide. The actual values from a power amplifier were 190 ppm iron, 110 ppm nickel and 240 ppm chromium. This represents reductions in iron ingot levels, Nickel or chrome to 0.12, 0.17 or 0.25 and demon shows that low concentrations of alloying elements can make the zirconium immune to nodule corrosion nen.

Die mikroskopische Untersuchung von Rohrquerschnitten zeigte eine signifikante Korngröße sowohl in der Ausklei dung als auch der benachbarten Verarmungszone. Die Fig. 6A-6C sind optische Aufnahmen, die 880°C/15 min (Fig. 6B) und 850°C/4 h (Fig. 6C)-Proben mit einer Vergleichs probe in ihrem ursprünglichen Zustand (Fig. 6A) verglei chen. Die Breite der großkörnigen Verarmungszone war ver gleichbar der Sperrschicht nach 4 Stunden bei 850°C. Die Seigerungsschicht schien von variabler Breite und sehr ir regulär zu sein.The microscopic examination of pipe cross sections showed a significant grain size both in the lining and in the neighboring depletion zone. FIGS. 6A-6C are optical images, the 880 ° C / 15 min (Fig. 6B) and 850 ° C / 4 h (Fig. 6C) samples with a comparison sample in its original state (Fig. 6A) verglei chen. The width of the large-grain depletion zone was comparable to the barrier layer after 4 hours at 850 ° C. The segregation layer appeared to be of variable width and very irregular.

IV. Conclusion

Obwohl die Erfindung vorstehend für den Zweck des klaren Verstehens detailliert beschrieben worden ist, wird klar sein, daß innerhalb des Rahmens der beigefügten An sprüche gewisse Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können. Obwohl die Beschreibung bevorzugt Rohre aus Zirkoniumlegierung beschrieben hat, können andere Gestalten ebenso benutzt werden. So können zum Beispiel Platten und Metallabschnitte anderer Gestalten auch eingesetzt werden. Zusätzlich wurde Zircaloy 2 oben als ein Beispiel einer Le gierung beschrieben, die vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Es können auch einige andere Legierungen auf Zirkoniumbasis, die Eisen und/oder Nickel enthalten, in vielen Fällen bei den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden.Although the invention has been described above for the purpose of clear understanding has been described in detail be clear that within the scope of the appended an certain changes and modifications made can be. Although the description prefers pipes Zirconium alloy has described other shapes can also be used. For example, plates and Metal sections of other shapes can also be used. In addition, Zircaloy 2 was described above as an example of a Le described above, which is advantageous in the present Invention can be used. Some can other zirconium-based alloys, the iron and / or Contain nickel, in many cases in the process of this Invention are used.

Claims

1. Cladding tube with a cross section, which comprises:
an outer circumferential zirconium alloy substrate having an interior and a thickness between inner and outer surfaces, the zirconium alloy containing one or more alloy elements;
a depletion region in the outer substrate extending from the inner surface into the interior of the outer substrate, the depletion region having a thickness of more than about 10 microns and containing a concentration of alloying elements which is considerably less than that of substrate regions outside the Depletion area, and
a zirconium barrier layer bonded to the inner surface of the outer substrate, which in turn has an inner surface, the zirconium barrier layer containing alloy elements on its inner surface in sufficient concentrations to withstand accelerated corrosion.

2. Cladding tube according to claim 1, wherein the depletion region has a thickness of about 25 to 75 microns.

3. Cladding tube according to claim 1, wherein the depletion region contains the following concentrations of alloying elements: between about 0.01 and 0.03 weight percent iron, between about 0.01 and 0.03 wt% chromium and between about 0.005 and 0.015 wt% nickel.

4. Cladding tube according to claim 1, wherein the alloy elements te in the whole zirconium barrier layer, including the inner surface of the zirconium barrier layer are.

5. Cladding tube according to claim 4, wherein the alloying elements te on the inner surface of the zirconium barrier layer Weight concentrations between about 0.01 and 0.12% iron and are present between about 0.005 and 0.35% nickel.

6. A method of manufacturing a Zircaloy cladding tube for receiving fissile material in water-cooled nuclear fission reactors, the shell comprising a zirconium alloy substrate forming the outer periphery with inner and outer surface areas and a zirconium barrier layer connected to the inner surface of the outer substrate , the zirconium barrier layer in turn has an inner surface, the method comprising:
Carrying out a series of process steps, including annealing and cold working steps, on a tubular jacket with an outer region which comprises the zirconium alloy and an inner region which comprises the zirconium barrier and
Performing diffusion annealing at a temperature within the α plus β range of the zirconium alloy and within the α range of zirconium, the diffusion annealing being carried out for about 2 to 5 hours, thereby forming a depletion region in the outer substrate.

7. The method of claim 6, wherein the step of diffusing sion annealing at a temperature between about 825 and 865 ° C is executed.

8. The method of claim 7, wherein the step of diffusing ion annealing at a temperature of about 850 ° C for about 3 up to 4 hours.

9. The method of claim 6, further comprising a stu fe of selective heating of the outside 15 to 30% of the outside Outer substrate such that the outer 15 to 30% of the outer outer substrate precipitates with a medium diameter between about 0.01 and 0.15 µm.

10. The method of claim 6, wherein the step of diffusing sion annealing after the last cold working step leads.