DE1950479A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Gemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-GemischenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
Description
ör,-lhff. Wilhelm Beichel "
8 Frankfurt a. M. 1
Paikshaße 13
Paikshaße 13
TOYO SEIKAN KAISHA, LTD., Tokyo, Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatgemischen,
die in der Hauptsache aus Block-Pfropfmischpolymeren
mit einem Äthylengerüst bestehen\ die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung synthetischer
Harze zur Verwendung bei allen gebräuchlichen Formtechniken. Die ex'findungsgemäß hergestellten synthetischen Harze
sind in Bezug auf die Durchlässigkeit für !Feuchtigkeit, die
Durchlässigkeit für organische flüssigkeiten, das Spannungsrißverhalten, die Warneschrumpfung und in Bezug auf andere wichtige
E-igenschaften bekannten synthetischen Harzen überlegen. Das Ver-'
fahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Gemisch aus
einem pulverförmiger! Polyäthylenharz hoher Dichte, das polymerisiert,
aber nicht erhitzt und geknetet worden ist, und eiaem anderen,
vom Polyäthylen verschiedenen Harz vom Typ eines Viriylpolymerisats,
z. B. einem Polyvinylchlorid oder Mischpolymeren desselben,
in Gegenwart eines freie Eadikale bildenden Katalysators erhitzt und verknetet.
Organische synthetische Harze in Form von Filmen, Laminaten,Flaschen,
Fasern oder Behältern verschiedenster Gestalt finden breite Verwendung zur Verpackung von Lebensmitteln, Toilettenartikeln,
medizinischen Präparaten und anderen Waren. Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid usw. werden für die Herstellung von Verpackungsfolien,
Flaschen und anderen Behältern wegen ihrer ausgezeichr
009821/1821
•τ 2 -
iüg^ Her^tepl^gskOBten beson-
Ä^^ll OP|iyätiiiyie^ $;. 'Bf ^s/tr jedoch, durchlässig'für
l |y
^ ;aro^matiBche Kohlenvasserstoffe,
•Beter, Ketone und andere organische Lösungsmittel. Polystyrol
und Polyvinylchlorid wiederum sind durchlässig für die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel und für anorganische Flüssigkeiten,
wie Wasser, und außerdem zeigen sie schlechte Stoßfestigkeit, Spannungsrißverhalten lüid Wärme Schrumpfungseigenschaften. Um
diese Nachteile mancher Harze auszuschalten, ist schon vorgeschlagen
woi'den, homologe hochmolekulare Harze untereinander zu vermengen
oder aus den Monomeren unregelmäßige Mischpolymeren zu synthetisieren.
Die nach diesen Verfahren gewonnenen Gemische oder Mischpolymeren weisen jedoch Eigenschaften auf, die nur zwischen den Eigenschaften
der jeweiligen Ausgangskomponenten liegen, so daß es unmöglich ist, die Eigenschaften der Produkte radikal zu verbessern.
Handelsübliches granuliertes oder pulverförmiges Poiyäthylenharz hoher Dichte, das nicht einer Wärme- und Knetbehandlung
nach der Polymerisation unterworfen worden ist, ist im allgemeinen
mit polymerisieren Polyäthylenharzen anderen Typs unverträglich,
so daß durch Vermengen keine Qualitätsverbessprungen erwartet werden
können. Vor kurzem sind verschiedene Methoden entwickelt worden, nach denen homologe Blockmischpolymere vom Polyestertyp oder
vom Polyamidtyp durch Esteraustausch oder durch Araidaustauscji oder
Blockmischpolymere oder Pfropfmischpolymere aus Monomeren synthetisiert werden. Wegen der hohen Herstellungskosten sind diese Methoden jedoch für die Praxis nicht geeignet.
Gemische aus Pfopfmischpolymeren von Polyolefinen und anderen Polymeren sind in den USA-Patenten 3 093 255 und 3 261 885 beschrieben.
' Das erstere betrifft ein Gemisch, aus einem Polyolefin und einem Polyamid,
während das letztere ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Pfropfmischpplymeren durch Kneten eines Gemisches aus einem
Homopolymeren oder Mischpolymeren eines Olefins und Styrol einerseits
und einem linearen Polyamid, das -NHCO-Reste enthält, andererseits
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators beschreibt.
Die in diesen Patenten beschriebenen Verfahren sind somit, was die
zusammen mit einem Polyolefin zu verwendenden Polymeren betrifft, auf hochreaktive Polyamide beschränkt. Die vorliegende Erfindung
009*21/1821
^•■*ί·'*^.?■- . ·■ -3- ' -ρ 1950*79.= '
unter scheidest, sich, vom Stande der Technik; dadurch, „daß, Hler '''
Polyäthylenh^ze.^in^Gegenwart/eines, freie Radikale bildenden
Katalysators mit Vinylpolymerharzen vermischt'werden,'die'nur
-g" eine geringe Reaktivität aufweisen. Außerdem unterscheidet sich
_, diese Erfindung von den älteren Patenten dadurch, daß nur pul-I^
verförmige Polyäthylene hoher Dichte verwendet werden, die noch
nicht einem Erwärmen oder Verkneten nach der Polymerisation un- '-terworfen
worden sind.
Ziel dieser Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung
synthetischer Harze für die Verwendung in Formtechniken, bei welchem Verfahren ein Gemisch aus pulverförmiges! hochdichten
] . Polyäthylen (Polyäthylenharz hoher Dichte), das noch nicht
j einer solchen Bearbeitung, wie einer Erwärmung und Verknetung nach der Polymerisation unterworfen worden ist, und anderen
) Typen von vinylpolymerisierten Harzen in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Katalysators verwarbeitet wird. Behälter, die aus diesen neuen Harzen geformt werden, zeigen ein ausgezeichnetes
Verhalten in Bezug auf Feuchtigkeitsdurchläesigkeit, Lösungsmitte !durchlässigkeit, umgebungsbedingte Spannungsrißbildung
und Wärmeschrumpfung; alle diese Eigenschaften sind bei den neuen Harzen besser als bei den jeweiligen Ausgangsharzen·
Während z. B. die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (gemessen nach JIS Z 0208) von hochdichtem Polyäthylen etwa 5 g/n .Tag.50m.
beträgt und die von Polystyrolharz etwa 4-0 g/m *Tag.50yU beträgt,
liegt sie für das neue Polyäthylen/PolyetyiOl-Formharz
p .
zwischen 0,5 raid 3 g/m .Tag.50 λι, also erheblich niedriger als
bei den Ausgangsharzen·
Der hier verwendete Ausdruck "pulverförmiges hochdichtes Polyäthylenharz"
bezeichnet Homopolymeren oder Mischpolymeren mit einem spezifischen Gewicht von über 0,94» die durch Polymerisation
unter niedrigem Druck oder mäßigem Druck von Äthylen oder einem Gemisch aus ethylen alo Hauptkomponente, und anderen
Olefinmonomeren, wie Buten oder Hexen hergestellt worden sind,
oder hochdichte Polykthylenharze, die nach der Po!" isation
noch nicht solchen Bearbeitungen, wie Erhitzen un neten
000821/1821
■if η ■
Ji'.u!* i; ·. "* " Γ 195Q479 ·"
wte^orfenVworden. sind. Obgleich Harze mit einem Schmelzindex e von, weniger Jais 15»Ό;g/10 min (ASOM, D-1238) brauchbare Harze
darstellenί werden solche mit einem Schmelzindex von weniger
> als 1,0 g/10 min' bevorzugt· Diese Harze liegen in^Pulverform-
,vor« und die bevorzugte mittlere Korngröße liegt unter 2000 /U«,
Ale "von Polyäthylenhar'zen verschiedene Harze vom Vinylpolymer-
typ" können alle Harze dieses Typs, die auf dem Markt Bi^d, verwendet
werden. Solche Harze sind hochmolekulare Substanzen oder Mischpolymeren aus Monomeren, die durch die allgemeine Forme1
t? - ?t
\X Y / η
ausgedrückt'werden, in welcher V, W, X und Y einen der Reste:
-H, -CnH2n+1 (webei a « 1 bis 4,)-C6H5, -0-0-GH5-
(wobei η « 0 bis 6), -OH, -CL oder -ON bedeuten.
Beispiele hierfür sind: Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten,
Polystyrol, Methylpolyacrylat, Methylpolymethacrylat,
Äthylpolymethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat,
Polyvinylalkoholj Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymere aus diesen und Mischpolymere mit hohem
Molekulargewicht aus Äthylen und diesen Monomeren.
Für die Kombination aus pulverförmigem hochdichtem Polyathylenharz
und Vinylpolymerharz werden solche Vinylpolymerharze verwendet,
die Schmelzviskositäten auf v/eisen, welche das 5-fache bis L/50, vorzugsweise das 5-fache bis 1/5 der Scbmeizviskositaten
des pulverförmigen hochdichten Poiyäthylenharzes M 190 G
und Scherbelastunß^n von 50 sek~ betragen.
Als freie Badikale bildende Katalysatoren können Azo-Verbindungen,
Peroxide usw. verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
2,2-Azob:.Isobutyronitril, Benzoylperoxid, Benzoinperoxid, Benzo·
benzoylperoxid, Anthracen, Chloranthrachinon usw. . Die Konzentration
an Radikale bildendem Katalysator hängt von dem Typ des gebildeten Materials ab. Konzentrationen von 0,005 bis 10,0
Teilen pro 100 (Peile Harz ge mi sch sind wirksam, jedoch werden
Konzentrationen unter 5»O Teilen bevorzugt.
Als Knetvorrichtung können herkömmliche Schneckenextruder, beheizte Walzen, Bumbury-Mischer u. dergl. verwendet werden.
Die KnetbedingunFen hängen vom Typ des Vinylpolymerharzes und
insbesondere von dessen thermischen Eigenschaften, sowie vom Typ des Radikale bildenden Katalysators und vom Typ der Knetmaschine
ab. Jedoch werden für das Heißverkneten mit Schneckenextrudern Drucke am Ausgang der Schnecke von 100 kg/cm , Temperaturen
am E-truderbacken von 155 Ms 290°C und SchneckengeschvindigKeiten
von 25 bis 45 UpM bevorzugt. Werden beheizte
Walzen in Stickstoffatmosphäre verwendet, sollten die Walzentomperaturen
zwischen 150 und 23O°C, die Geschwindigkeiten bei
15 bis 50 UpM und die Knetzelten bei 5 bis 15 min liegen. Wird
das Kneten und Erhitzen in einem Bumbury-Mischer vorgenommen,
dann werden Harztemperaturen von 130 bis 230 C1 Drehzahlen
von 15 bis 35 UpM und Knetzeiten von 3 bis 8 min bevorzugt.
Bei Verwendung einer wirksameren Knetvorrichtung wird die Knetdauer
verringert. Obgleich die Knettemperaturen in Abhängigkeit vom 'J?yp der Knetvorrichtung, vom Schmelzpunkt des Vinylpolymerharzes
und von anderen Faktoren variieren, werden im allgemeinen Temperaturen bevorzugt, die um 30 bis 25O°C über dem Schmelzpunkt
pulverförmigen hochdichten Polyäthylenharzes liegen. -
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte synthetische Harz oder ein bei Raumtemperatur zubereitetes Gemisch aus diesem mit
einem pulverförmigen hochdichten Polyäthylenharz, das nach der Polymerisation nicht erhitzt und verknetet worden ist, ergibt,
wenn es in einem herkömmlichen Extruder oder einer Spritzgußm&schine
verformt wird, Formkörper mit geringer ™e-ach.tigkeitsdurchlassigkeit
und Durchlässigkeit für organische Flüseigkelten,
sov/ie guteai Spa'unungsrißverhalten und guten Wärmeschrumpfeigenschaften.
Werden jedoch granuläre oder pulverförmige hochdichte Polyäthyr
lenharze verwendet, die nach der Polymerisation erhitzt und ver.-
0.0M1V* *$*
knetet worden sind, dann werden diese vorstehend genannten
guten Eigenschaften nicht erzielt.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen verschiedenen
Eigenschaften von Harzzusammensetzungen,' die mit dem
gleichen Schneckenextruder verknetet worden sind, wobei die eine Zusammensetzung aus einem hochdichten Polyäthylen besteht, das
nach der Polymerisation nicht erhitzt und verknetet worden ist (Probe a), während das andere Polyäthylen vom selben Typ nach
der Polymerisation verknetet worden ist (Probe b).
| PROBEN | A | B | 0 | D | E | j? | G | H | " I | J |
| Probe a O | .34 | 2.8xlO5 | 1.9^ | 1.69 | 2.3X104 | 12.1 | 5.1 | 3.4 | 3.2 | 8.9 |
| Gleiches Harz, Je- 0 doch ein- mal verkne tet |
as | 8.OxIO5 | 2.79 | 2.75 | 5.IxIO4 | 17.6 | 6.6 | 8.0 | i:7 | 4.3 |
| Probe b 0 | .36 | 2.IxIO5 | 2.64 | 1.62 | 1.9xlO4 | 16.5 | 2.9 | 3.2 | 2.0 | 5.5 |
| Gleiches Harz, je- Q doch ein mal verkne tet |
- | 3.2xlO5 | 2.57 | 1.70 | 2.OxIO4 | 16.8 | 2.1 | 5.4 | 1.9 | 5.0 |
A: Schmelzindex (g/10 min)
Bs Scheinbare Viekosität bei 190°C, 1,0 sek~l (poises);
Oi Quellverhältnie bei 1900O, 100 sek"1;
rm$ StnakturviskOaität (intrinsic), 100 ml/g);
! E: Zahlenmittei-ilolekular-gawiehtf
'* i?i Molekulargewichtsürerteilung, berechnet aus dem Gewichtsraittel-liolekular-Gewicht
und dem. Zahlenmittel-Molekular-Gawieht;
Gi Gelfraktion (#);
H: Gesamtzahl an Methylresten (pro 100 Kohlenstoffatome,
(ermittelt durch Irifrarotspektralanalyse);
Ii Idchtebsorptloaskoeffizient der Äthylverzweigung,
(@£®ittelt durch lafrarotSpektralanalyse);
J: LichtabBorptionskoaffizient der endständigen Vinylreste,
ermittelt durch Infrerotspektralanalyse).
- 7 601121/1S21
~7~
1 β BO 47 9
Wie aus den Werten der Tabelle 1 klar hervorgeht, sind di© änderungen im SchmelEindeg, der scheinbaren Viskosität, (bei
1,0 sek" ), den Quellverhältnis (bei 100 eek""1), der Strukturviskosität,
dem Zahlenmittel-Molekulargewichtj 4er Molekulargewicht
svertellung (H11ZlI11), der Gelfraktion, dfr Gesamtzahl an
Methylresten, der Zahl an verzweigten Äthyleni?$*ten und der Zahl
an endständigen Vinylresten deutlicher in den iioohdichten Polyäthylenharz,
das nicht nach der Polymerisation verknetet worden ist, als in dem gleichen Harztyp, der verknetet worden iet. Aue
diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß in dem hochdichten Polyäthylenhärz die erete Heißverknetung nach der Polymerisation
zu einer hohen mechanischen und chemischen Reaktivität in den Molekülen führt, welche die beschriebenen Änderungen In
den molekularen Eigenschaften hervorruft. Andererseits ist es dem Fachmann bekannt, daß in den Vinylpolynerharzen eine Heißverknetung
mechanische und chemische Reaktivität hervorruft. Als Beispiel werden in Tabelle 2 imderungen in der Scheelzviskosität
(1900C, 1,0 sek"1) und spezifischen Viskosität (lüösungsmitteli
gereinigtes Nitrohenzol, Konzentration: 0,48 JS, Temperatur:.
24-0C) gezeigt, die durch Kneten eines Polyvinylchlorids mit
einem mittleren PoXymerisationsgrad von 800 hervor gerufen sind.
PROBEN
Polyvinylchloridharz 4.2 χ KK 0.59
Gleiches Harz, · l 7 -r ίο5 Ο '*
einmal verknetet
A: Scheinbare Viskosität (poise) bei 1900O, 1,0 sek"1;
Bi Spezifische Viskosität in 0,48 % Nitrobsssollosuag bsi 24°C.
Wie aus Tabelle 2 klar hervorgeht, werden die molekularen Eigenschaften
auch dieses Harzes durch Heißverkneten verändert. Außerdem zeigen die Ergebnisse der kernmagnetischen Resonanz-Analyse,
daß das Diagramm eines erfindungsgemäß hergestellten Harzes dem Diagramm von Blockmischpolymeren ähnlich ist, wenn man die jeweiligen
Komponenten berücksichtigt, und daß die prozentuale
U.66 TiBMBTi SyntiictiSClieS HS3?2eS ViS 1
009821/182 S
Ii
• <
r
~8~ 1S5Q479
kleiner als die von Harzen ist, in die nach der Polymerisation
verknetete» hoohdichte Polyäthylenharze eingemischt sind. Die Bruchdehnung im Zugfestigkeitstest der neuen Polyäthylen/Polypropylen-Harizusammeneettüngen
(Gewichtsverhältnis 80 t 20) betrug ,560 #, vährend die des bei der Herstellung des neuen Harzes
verwendeten hochdichten Polyäthylenhärzes 390 %, die des Polypropylens
'350 und die des Gemisches aus dem gleichen Polyäthylentyp,
der verknetet worden war, und dem gleichen Polypropylentyp (bei einem Gewichtsve^hältnis von 8G : 20) 160 % betrug. Das bedeutet
eine starke Verbesserung der Bruchdehnung.
Wie aus der nachstehenden Tabelle 3 hervorgeht, sind die Schmelzwärmen,
der jeweiligen Kristalle, die nach der Diffentialthermoanalyse
bestimmt wurden, für die erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Harze verschieden von denen einer Zusammensetzung, die
durch Verkneten eines Gemisches aus pulverförmigem hochdichtem Polyäthylen, das nach der Polymerisation heißverknetet wurde, und
einem Vinylpolymerharz hergestellt worden ist.
| Tabelle; | AxIJ | A*2) | BKl) | Bk2J | 7 |
| 57 | 56 | - | - | 14 | |
| 58 | 48 | 13 | 24 | ||
| Hochdichtes Polyäthylenharz | 54 | 42 | 13 | - | |
| 90/10 *3) | — | — | 24 | 6 | |
| 80/20 | 51 | 50 | - | 12 | |
| Polypropylenharz | 53 | 46 | 8.9 | 22 | |
| Hochdichtes Polyäthylenharz | 49 | 41 | 10 | - | |
| 90/10 »4) | _ | 22 | 0 | ||
| 80/20 | 61 | 61 | -- | 0 | |
| Verseiftes Äthylsn/Vinyl- | 60 | 64 | 0 | 0 | |
| Hochdichtes Polyäthylenharz | 58 | 36 | 0 | ||
| 90/10 8i5) | - | - | 0 | ||
| 80/20 | |||||
| Polystyrolhars | |||||
l)i Pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht
verknetetes Polyäthyl©niaar&;
2)« Hoehdiciites. nach der Polymerieation verknetetes Polyathylenharζ
j
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η:
α 3)ί Schraelzindex 0,3;
* 4): Schmelzindex 0,8; ,,
ac 5) J Schmelzindex 0,6;
A : Schmelzwärmen (cal/g) von hochdichten Polyäthylen^- - ifJ··
kristallen;
B : Schmelzwärmen (cal/g) von Vinylpolymerherzkristeilen· ;
Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß durch das " \
Heißkneten in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators in großem Umfang ungesättigte Radikale, Methylradikale und an- :
dere in den jeweiligen Harzen enthaltene Radikale gebildet werden,
so daß Blockmischpolymere aus hochdichten Polyäthyleraharzen
und Vinylpclymerharzen oder Pfropfmischpolymere oder vernetzte
Polymere aus diesen entstehen, die durch die allgemeine Formel
B
B
B
B
B
B
AAABBB... BBBAAA...
A
A
A
A
A
A
dargestellt werden können, in der A für hochdichte Polyäthylen- ! harze und B für Vinylpolymerharze steht. Das Produkt ist somit
nicht ein bloßes Gemenge, sondern muß als eine neue Substanz angesehen werden, deren chemische Struktur verändert worden ist,
wobei diese änderungen an den Verbesserungen der verschiedenen
Eigenschaften, wie z. B. der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit u. a. Anteil haben.
Der hier verwendete Ausdruck "Formkörper" soll Gegenstände bej liebiger geometrischer Gestalt umfassen, wie z. B. Folien, Platten,
Rohre, Fasern, Flaschen usw. .
In den Zeichnungen stellt Figur 1 ein kernmagnetisches Reeonanz'-
! Spektrograf (kmR-Spektrogramm) eines üthylen/OPropylen-Block-
MlschpoiyraerB,
- 10 - ·
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?J
ι·
1*95Ό479
- 10 -
Figur 2 ein-kmR-Spektrogramm eines,
!Gemenges.(Gemisch bei Raumtemperatur), Figur 3 ein kmR-Diagramm des gleichen Harzes wie in Figur 2, !jedoch nach einem Heißverkneten,
!Gemenges.(Gemisch bei Raumtemperatur), Figur 3 ein kmR-Diagramm des gleichen Harzes wie in Figur 2, !jedoch nach einem Heißverkneten,
-Figur 4- ein kmR-Diagramm des gleichen Harzes wie in Figur 3,
jedoch nach Behandlung unter verschiedenen Erwärmungsbedingungen ,
Figur 5 ein kmR-Diagramm eines Polyäthylen/Polystyrol-Harzes
(Gemisch bei Raumtemperatur),
Figur 6 ein kmR-Diagramm des gleichen Harzes wie in Figur 5»
jedoch nach einem Heißvtx'knetungsprozeB,
Figur 7 ein kmR-Diagramm eines synthetischen Polyäthylen/PVC-Harzes
(Gemisch bei Raumtemperatur) und Figur 8 ©in kmR-Diagramm des gleichen Harzes wie in Figur 7
nach einem Heißverknetungsprozeß dar·
Die nachfolgenden spezifischen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne jedoch den Rahmen der Erfindung einzuschränken.
Um festzustellen, ob eine .änderung in der chemischen Struktur
eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen, hochdichten,
nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylenharz und einem Vinylpolymerharz in Gegenwart eines Radikale bildenden
Katalysators heiß verknetet wird, wurden ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyathylenharz,
das einen Schmelzindex von 0,6 (ASTM-D-1238) und eine
Schmelzviskosität von 180 000 poise bei 1900C und einer Scherbelastung
von 30 sek"1 aufwies (Homopolymer, in welches 0,05 leile
Ionol-Antioxidans eingearbeitet waren), und ein Propylen-Harz
mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 und einer Schmelzviskosität von 120 000 poise bei 190°0 und einer Scherbelastung von
30 sek"1 bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 80 j 20 vermengt. Als Radikale bildender Katalysator wurden 0,10
Teile 2,2-Azobisiflobutyronitril in daß Gemisch eingearbeitet, und
dieses wurde einem Heißknetprozeß in einem belüfteten Extruder
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j :£■·.<■'■ -η- .
unterworfen, der mit einer Hylon-Schnecke von 40 am Dürcluieeeor
und 1120 mm wirksamer Länge ausgerüstet.war. Die Bedingungen dee
r) -f Heißknetprozesses waren:
Temperatur dee Harzes am Backen: 265°0j Harsdruck am Auslaßende
der Schnecke: 115 kg/cm , und Umdrehungszahl Α·γ Schnacket 29
OpM.
Zum Vergleich wurde der gleiche hochdichte Polyäthylenharttyp, jedoch nach der Polymerisation einaal verdatetet, mit d«m gleichen
Polypropylenharztyp in einem Gewicht sverhältnis von 80i2Q
vermengt, 0,10 Teile 2,2-AzobisiBobutyronitril wurden eingearbeitet,
und das Gemisch wurde mit dem gleichen Extruder unter den gleichen Bedingungen heißverknetet.
* Ein iithylen/Propylen-Blockmischpolymer wurde hergestellt, indem
zunächst Propylen in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Triäthylaluminium
und Titantetrachlorid polymerisiert und dann eine Additionspolymerisation von iithylenmonomer aß diesem lebenden Polymer
durchgeführt wurde, wobei das Äthylen/Propylen-Verhältnis
in der Mischpolymer zusammensetzung 79^21 betrug. Die koR-Sp'ektren
wurden mittels eines bei 60 mHz arbeitenden kernmagnetischen Resonanz-Spektrographen
an dreinach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Harzen und an einem Raumtemperatur-Gemisch aus
demselben hochdichten Polyäthylenharztyp, der jedoch nach der Polymerisation
einmal verknetet wordon war, und demselben Polypropylentyp (in einem Gewichtsverhältnis von 80 ι 20) bestimmt.
Wasserstoffprotonen wurden als Kerne benutzt, reines Orthodichlorbenzol
als !lösungsmittel. Die Meßtemperatur betrug 1600C
für alle Proben, die Konzentration jeder Probe 6,0 %, Alle anderen
Meßbedingungen wurden konstant gehalten. Das KmE-Spektrum
des Äthylen/Propylen-Blockmischpolymers ist In S1IgUT 1, das des
Raumtemperaturgemisches aus heißverknetetem hochdichten Polyäthylen
und Polypropylen in Figur 2, das des Gemisches aus nach der Polymerisation einmal verknetetem hochdichtem ^väthylen
und Polypropylen, wobei dieses Gemisch in einem I τ verknetet worden 1st, In Figur,5, und das des nach dem lungegemäßen
Verfahrens synthetisierten Harzes in Figur 4 ^ digt. Bei
einem Vergleich der Figuren 1 und 2 erkennt man, daß die Inten-
- 12 ^
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:.·*'■■■· ·■■' ■·■ V-
der Signale, die von den Protonen von Metlhyl-, Methylen-
*und Methin-Radikalen (in den Figuren 1 bis 4 mit a, b, c bezeichnet),
die im Propylen des üthylen/Propylen-Bloekmischpolymers
enthalten sind, schwächer sind als die des bei Raumtemperatur. !zubereiteten Gemisches. Das in Figur 3 dargestellte Ergebnis
,des Vermlschens eines heiß verkneteten hochdichten Po±yaö.<iy3.CTis
■mit Polypropylen und anschließenden Verknetens in einem Extruder
% ist, daß die Intensität eines jeden Signals im wesentlichen die
gleiche ist wie die des Raumtemperatur-Gemisches (Figur 2). Im Gegensatz hierzu sind bei dem neuen synthetischen Harz die Signalintensitäten
der Protonen der im Propylen enthaltenen Methyl-, Methylen- und Methin-Radikalo schwächer als die des Raumtemperatur-Gemisches,
jedoch ähnliche es Signalintensitäten, die von dem Äthylen/Propylen-Blockmischpolymer ausgehen. Man erkennt somit, daß die •er.findungsgemäß hergestellten synthetischen Harze
sich von einem bloßen Gemenge aus Polyäthylen und Polypropylen unterscheiden.
Um festzustellen, ob chemische Änderungen in der Zusammensetzung
eintreten, wenn ein Gemisch aus pulverförmigeia, hociidichtem, nach
der Polymerisation nicht verknetetem Polyäthylenharz und einem Vinylpolymerhart in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators
heiß verknetet wird, wurden ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von 0,3 (ASTM-D 1238) und
einer Schmelzviskosität von 220 000 poise bei 1900C und einer
Scherbelastung νου 30 sek (iithylen/Butylen-Mischpolymer mit
0,05 Teilen eingearbeitetem Ionol-Antioxidans), und ein Polystyrolharz
mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 (ASTM-D-1238) und einer Schmelzviskosität von 160 000 poise bei 1900G und einer
ScherbeIp°tung von 30 sek bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermengt. 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril
wurden als Radikale bildender Katalysator in das Gemisch eingearbeitet, wt-lches danach einer Heißknetbehandlung in einem belüfteten
Extruder unterworfen wurde, der mit einer Nylonschnecke
von 40 mm Durchmesser und 1120 mm wirksamer Länge ausgerüstet war. Die Heißknetbedingungen waren: Harztemperatur am Ziehbacken:
2400C? Harzdruck am Austrittsende der Schnecke: 160 kg/cra {
~15~ ' 195047S
Umdrehungszahl der Schnecke: 27 UpM. kmll-ßpektren wurden mittels
eines bei 60 mHz arbeitenden kernmagnetischen Resonanzspektrographen
an dem wie vorstehend beschriebenen synthetl- .
sierten Harz und an einem Raumtemperatur-Gemisch aus dem gleichen
hochdichten Polyäthylenharztyp, der nach der Polymerisation einmal verknetet worden war, und demselben Polystyrolharztyp
bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bestimmt. Wiederum wurden Wasserstoffprotonen als Kerne verwendet; das Lösungsmittel war Tetrachlorkohlenstoff. Die Meßtemperaturen betrugen
125°G für beide Proben, und die Konzentration jeder Probe betrug
6,0 %t während alle anderen Meßbedingungen konstant geh<en
wurden. Figur 5 zeigt das kmR-Spektrum des bei Raumtemperatur zubereiteten Gemisches, während Figur 6 das des erfindungsgemaß
hergestellten synthetischen Harzes zeigt. Bei dem neuartigen synthetischen Harz sind die Signalintensitäten von Protonen
der Phenyl-,Methylen- und Methin-Radikale (mit a, b, und ο in
den Figuren 5 und 6 bezeichnet), die in der Styrο!komponente enthalten
sind, schwächer als die des Raumtemperatur-Gemisches. Hieraus geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte synthetische
Harz sich von einem bloßen Gemenge aus Polyäthylen und Polystyrol unterscheidet,
Um festzustellen, ob chemische Änderungen in der Zusammensetzung
eintreten, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmiger hochdichten, i||
nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylenharz und '■**■
einem Vinylpolymerharz in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators
heiß verknetet wird, wurden ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylenharz mit einem Schmelziüdex von 0,5 (AßSM D- '■
1258) und einer Schmelzviskosität voa 220 000 poise bei 19©°G
und einer Scherbelastung von 50 sek'^CÄthylen/Butylen-Miscfcpolymer,
in welches 0,05 Teile Ionol-lntioxidans eingearbeitet waren),
und ein Polyvinylchloridharz mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 und ^aer ^JhmelaviskoSität voa
530 000 poise bei 190°0 wad. ein©r Scfe©ff]jelastuag yoQ 50 jpgjfc"
bei Raumtemperatur in eiäem Ge^ichtj3V©2?l&ältni© von-8Oi2D ^rmeögte
G-05 Teile 2.2-Äzobisiaobutyonitril als ladl^ale ^|14®jsd^2?
Katalysator wurden eingearbeitet, uad des Gtmiech ®siEä@ ®i% @ia©fi
belüfteten Bxtruder, der mit ei|l.er Ifjrloflechneck® Vfa ^U mm
mesßer und 1120 mm wirköaraer Läege aufgeriiiitet w©#* heiß
- 14 -
195Ö47S
Die Heißknetbedingungen waren: Harztemperatur im Backenabschnitt:
200 0», Harzdruck am Auslaßende der Sehnecke: 220 kg/cm2, Umdrehungszahl
der Schnecke: 29 UpM. kmR-Spektra wurden mittels eines bei 60 mHz arbeitenden kernmagnetiBchen Resonanzspektrographen
an dem wie oben beschrieben hergestellten synthetischen Harz und an einem bei Raumtemperatur zubereiteten Gemisch aus dem gleichen
hochdichten Polyäthylenharztyp,- der nach der Polymerisation einmal
verknetet worden war, und dem gleihhen Polyäthylenharztyp, der nach der Polymerisation einmal verknetet worden war, und dem
gleichen Polyvinylchloridharztyp bei einem Gewichtsverhältnis von If U 80:20 gemessen, wasserstoffprotonen wurden als Kerne, Orthodi-
t, chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet« Me MeßtemDeratur betrug
140 C für jede Probe; die Konzentration 6,0 #. Alle anderen
Meßbedingungen wurden konstant gehalten, ilgur 7 zeigt das kmR-Spektrum
des Raumtemperatur-Gemisches, während Figur 8 das des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Harzes zeigt. Bei
dem neuartigen synthetischen Harz sind die Signalintensitäten von Protonen der Methylen- und Methin-Radikale (in den Figuren
und 8 mit b und c bezeichnet), die in der Vinylchlotfidkomponente
enthalten sind, schwächer als die des Raumtemperatur-Gemisches.
Bs ist somit klar, daß.das erfindungsgeaäß hergestellte synthetische
Harz von einem bloßen Gemenge aus Polyäthylen und Polyvinylchlorid verschieden ist·
Um festzustellen, ob eine chemische Änderung in der Zusammensetzung
eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverfönaigen,
hochdichten, nach der Polymerisation nicht verknetet»Polyäthylenhars
traft einem Vinylpolyaaerhara in Gegenwart eines Radikale
bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurden pulverf örmige
hochdichte Polyäthylenharze, die nach dem Polymerisieren nicht verknetet worden waren und Schmelzindiaes von 0,3, 0,6 und 1,0
(ASra D-1238) und Schmelsviskositäten.yoa 220 000, 180 000 und
120 000 bei einer Temperatur v@n 190° 0 und einer Scherbelastung von 30 s©^"1 aufwiesen (Homopolymer und Mischpolymere mit 0,05
©ins@a?b®itetem ICoaöX-ln-fciosidans), mit ©in©& Polystyrol-
„ I5 -
195047S
Harz vermischt, das eine Fließgoschwindigkeit von 5f5 (Aßöl D-1258) und eine Schmelzviakoaität von 160 000 poiea bei. 1900Q.
:f'j .und einer Scherbelastung von 50 sek aufwies, bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 90ι10 und 80(20 vermleeht.
'SI 0,25 Teile 2,2-Äzbbisisobütyronitril wurden als Radikale bilden-V de Katalysatoren in die Gemische eingearbeitet, worauf diese
ί heiß verknetet wurden. Die Vorrichtung und die Knetbedingungen
waren die gleichen wie in Beispiel 2· Zum Vorgleich wurden das
gleiche hochdichte Polyäthylenharz, nach der Polymerisation ein- ,
mal verknetet', und das gleiche Polyetyrolhar« im Gewichtsverhältnis 90:10 und 80:20 vermischt und 0,25 Teile 2i2nAsobisieobutyronitril den jeweiligen Gemischen zugesetzt. Diese Gemische wurden
im gleichen Extruder und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben heiß verknetet. Diese Proben, der gleiche hechdichte
Pclyäthylenharztyp und Polystyrolharztyp (alle nach Zusatz von 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril) wurden pulverisiert, bis
eine mittlere Korngröße von 250/1 erhalten wurde, und dann wurden
mit jeder Probe Extraktionsversuche angestellt· Als Lösungsmittel wurde gereinigtes Benzol verwendet. Zur Extraktion wurde jede
Probe von etwa 5,0 g in 500 ml Lösungsmittel eingetaucht und 15 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen; die Ergebnisse dieser
Extraktion sind in Tabelle 4 Susammengefaßtι
| A | B | |
| Hochdichtes Polyäthylenhar» ^,^ | 0.8 | 0.5 |
|
90/10
80/20 |
5·6
10.0 |
9.7 18.6 |
| Polystyrolhara | 99.1 | 99.1 |
| Hochdichtes Polyäthylenhars ?> | 0.5 | 0.6 |
|
90/10
80/20 |
1.2 8.5 |
8.S
18.2 |
| Polystyrolharz | 99.1 | 99.1 |
| Hochdichtes Polyäthylenharz _,\ | 0Λ | 0.1 |
|
90/10
80/20 |
2.6 9..2 |
8.1 17.5 |
| Polystyrolharz | 99.1 | 99.1 |
- 16 -
00SI21/1821
- 16 -
m 1): Schmelzindex 0,5\ Äthylen/Buten-Wischpolymer;
it 2): Schnielzindex 0,8; Äthylen/Buten-Mischpolymer;
* 3)j Schmelzindex 0,6$ Homopolymer;
jA: Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten Gemisch aus einem
hochdichten, nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen
und Polystyrol;
Bj Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten Gemisch aus
einem hochdichten, nach der Polymerisation einmal gekneteten Polyäthylen und Polystyrol.
Tabelle 4 zeigt, daß die prozentuale Extraktion hei dem neuen
synthetischen Harz geringer ist als bei dem Gemisch aus nicht geknetetem hochdichtem Polyäthylen und Polystyrol, das mit einem
Extruder verknetet Mirde.
Um festzustellen, ob in der Zusammensetzung eine chemische Änderung
eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen, hochdichten,
nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen und einem Vinylpolymerharz in Gegenwart eines Radikale bildenden
Katalysators heiß verknetet wird, wurden verschiedene hochdichte, nach der Pplymerieation nicht verknetete Polyäthylenharze
mit Schmelzindizes von 0,5, 0,6 und 1,0 (ASTM D-12J6) und
Schmelzviskositäten von 220 000, 180 000 und 120 000 poise bei 190°C und Scherbelastungen von 50 sek"1 (Homopolymer und Mischpolymere
mit Buten, jeweils mit 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans),
und ein Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerieationsgrad
von 800 und einer Schmelzviskosität von 550 000 poise bei 1900G und einer Scherbelastung von 50 sek" bei Raumtemperatur
in Gewichtsverhältnissen von 90:10 und 80:20 vermischt. 0,5 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden als Radikale
bildende Katalysatoren jedem Gemisch zugesetzt, worauf diese
mit der gleichen Knetvors-iehtung und unter den gleichen Knetbedingungen
wie in Beispiel 5 heiß verknetet wurden. Zum Vergleich wurde das gleiche hochdichte, jedoch nach der Polymerisation
öizimal verknetete Polyäthylen mit dem gleichen Polyvinyl-,,
chloridüarz in Gewichtsverhaifcäiisen von 90:10 und 80s20 ver-
- 17 -
601821/1111
195Q47Ö
mischt. Nach Zugabe von 0,50 Teilen 2,2-AzQbisisobutyronitril
wurden die Geraische mit dem gleichen Extruder und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben heiß verknatet.
Diese Proben und Proben des gleichen hochdichten Poly:- ^
äthylenharze c und Polyvinylchloridhä3?zöa>
alle mit einem Göhalt von 0,5 Teilen 2,2-Azobisisobutyrpnitril, würden pulverisiert,
bis eine durch-schnittliche Korngröße von 250 Ai erzielt
war; danach wurden Extraktionsversuche an allen Proben unternommen. Reines •Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel
verwendet* Zur Extraktion wurden die etwa 5>0 g wiegenden Pro-r
ben in 500 ml Lösungsmittel getaucht uiid 15 Tage bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt:
A B
Hochdichtes Polyäthylenharz. * 1) 0*3 0*3
90/10 0.2 8.7
80/20 2,4 19.0
Polyvinylchloridharz 99.0 99.0 ?
Hochdichtes Polyäthylenharz * 2) 0.3 0.1
90/10 0.2 7.9 ^
80/20 1.8 18e2 !
Polyvinylchloridharz
99.0 99.0
1
Hochdichtes Polyäthylenharz * 3) 0.3 0.4 "j
90/10 0.5 9.1' ;
80/20 9.8 18.5 Γ
Polyvinylchlorid
;
99.0 99.0
a 1): Schmelzindex 0,3; Äthylen/Buten-Mischpolymer; - j
* 2): Schmelzindex 0,8; Äthylen/Buten-Mischpolymer; j
3f 3); öcliraeIzindex 0,6; Homopolymer; · \
A: Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten. Gemieph aue j
hochdichtem, nach Polymerisation nicht verknetetem . j
Polyäthylen» · j
ä 1/1
'a '-r
- 18 -
1 ' 195047S
B: .,jPcozentuajLe, J^rakt&pn,, oils einem ,gekneteten Gemisch aus
hpcMlcii^mV ne^
Polyäthylen und einem» Polyvinylchlorid;
Polyäthylen und einem» Polyvinylchlorid;
ist offentsichtlich ausTabelle £, daß die prozentuale Extraktion
bei dem zsaen Harz geringer ist als bei einem Gemisch aus einem gekneteten hochdichten Polyäthylen und Polyvinylchlorid,
das in einem Extruder geknetet worden ist; hieraus geht hervor, daß das neue synthetische Harz sich von einem
bloßen Gemisch aus Polyäthylen und Polyvinylchlorid unterscheidet»
Um festzustellen) ob eine chemische Änderung in der Zusammensetzung
eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmiger!
hochdichten» nach Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylenharz
und einem Vinylpolymerharz in Gegenwarb eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurde ein pulverförmiges
hochdichtes Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von 0,5 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 220 000 poise
bei 1900C und einer Scherbelastung von 50 sek"-(Äthylen/Buten-Mischpolyiaer
mit 0.05 Teilen lonol-Antioxidans), mit einem
Polystyrolharz, das eine Fließgeschwindigkeit von 3,5 und eine
Schmelzviskoaäität von 160 000 poise bei 1900C und einer Scherbelastung
von 30 sek aufwies+ bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis
von 80 t 20 vermischt. Nach Einarbeiten von 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril als radikalbiidenden Katalysator wurde das Gemisch mit dem gleichen I.Extruder und unter
denselben Knetbedingungen wie in Beispiel 2 heiß verknetet. Zum Vergleich wurden Proben .des gleichen pulverförmigen, hochdichten
Polyäthylenharzes, (jedoch mit 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril
und 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans), des gleichen
Polyetyrolharzes (jedoch mit 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril),und
eines Gemisches aus heiß verknetetem hochdichtem Polyäthylenharz (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindtx
von 0,3) und einem Polyetyrolhar» «it einer Fließgeschwindigkeit
von 3,5 in einem Gewiohteverhältnie von 80:20 (jedoch
- 19 -
mit 0,25 TJfeen 2,2i#zo$Ji3$sototy^ jnit' äem
truder und unter den g]Le^ch^nn^et|ieding^gen wie oben be schrieben
heiß verknetet. Extrakt ionsverijuche wurden ihit vier Typen
von auf 'dieseiiWeiise ii^gMtelltetfissynthe*!^ ;:
einem handelsüblichen hochdichten Polyäthylenharz (einem Äthy?·
len/Buten-Mischpolymer mit einemßchmelzindex von 0,5), uü<t mit
einem handelsüblichen Polystyrolharz mit einer Pließgeschwindig^-
keit von 5»5 unternommen, diesmal jedoch unter Vervendung einer
Soxhlet-Extraktionsapparatur, wobei reines Parexylol als Lößungömittel
verwendet wurde. Die Kxtraktionstemperatur betrug 1300O;
die Extraktionswerte sind in Tabelle 6 in der Kolonne J zusammengestellt. V/ie aus dieser Tabelle hervorgeht, ist die prozentuale
Extraktion bei einem Harz, das durch Heißverkneten eines Gemische aus einem nicht verkneteten hochdichten Polyäthylenharz und einem
Polystyrolharz in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators gewonnen wurde, viel geringer als bei den anderen Harzen.
+): Gequollen und gerissen
*): Eine Probe, die ein nach Polymerisation einmal verknetetes
hochdichtes Polyäthylen und ein' Polystyrol im Gewichtsverhältniβ 80:20 enthält;
#8)ι Beide Harze waren nicht hinreichenc Tiiacht, so daß
es unmöglich war, Flaschen zu form
A: Gewichtsverhältnis (unverkneteteß, ^rförmiges,
hochdichtes Polyäthylenharz/Polysty^ .uiarz);
13i Konzentration (Teile) an 2,2-Azobisieobutyronltril;
- 20 -
001121/1811
| A | B | C | D | E | 78 | ·? | G | H | I | J |
| 100/0 0. | 2? | 24C | 2? | 5.00 | 13 | •9 | 91.7 | i?2 | 5.5 | 94.5 |
| . 80/20 " | Il | Il | 0.55 | + | ) | 70.9 | 312 | 2.0 | 57.1 | |
| 0/100 ·· | Il | Il | 33.1 | -S | s) | +) | 72 | 46.3 | 98.9 | |
| 80/20 ») 0. | 25 | 240 | 29 | -SB) | 80 | .4 | -KS) | -m) | 90.4 | |
| handelsübli che hochdich te Polyäthyle ne |
m | — | — | 5.02 | + | ) | 95.4 | 96 | 5.3 | 96.5 |
| handelsübli ches Polysty rolharz |
37.1 | 72 | 49.5 | 99.1 | ||||||
■·- / . < -■■ ; ·:
• - 20 V ■ ■ :
195047S
<it TejapeEajbiir ί% B|^eiiJli de^ ^ehjbjäekens des Extruders während
der' Heißknetbehandlung; "" '" ' ■'·'"' .' · " ·
, D» Umdrehungezahl tdjeji» ^truderschnecke während der Verknetung;
B:-PeuclitigkeitBdurchläBsigkeit der Flasche (g/m .Tag,50 ,u);
^ ,OJestbedinguiigens Temperaturs 50OG9 Feuchtigkeit: Eine '
Flasche mit 100 ml Gesamtvolumen und 900 Ai Wandstärke,
'gefüllt mit etwa 70 g destilliertem Wasser und verschlossener Öffnung wurde in einer Atiaospfeäre mit 10 56 relativer
Feuchtigkeit stehen gelassen; der Wasser/erlw't innerhalb
von 50 Tagen wurde berechnet;
Ft Durchlässigkeit der Flasche für geradkettige Kohlenwasser-.
Stoffe (g/m .Tag*50 Ax) j Testbedingungen: Eine Flasche mit
!einem Gesamtvolumen von 100 ml und einer Wandstärke ν er.
900 yu, gefüllt mit etwa 65 g Kerosin, wurde mit verrchlosseneß
öffnung in der Atmosphäre von B stehen gelassen; der Kerosinverlust innerhalb von 10 Tagen wurde gemessen;
G: Durchlässigkeit der Flasche für aromatische Kohlenwasserstoffe
(g/m .Tag.50 Al); Testbedingungen: Eine Flasche mit
etwa 100 ml Gesamtvolumen und einer Wandstärke von 900 /U,
gefüllt mit etwa 66 g Toluol, wurde mit verschlossener'Öffnung
in der Atmosphäre von E stehen gelassen; der Verlust an Toluol innerhalb von 5 Tagen wurde berechnet;
H: Spannungsrißbildung unter dem Einfluß der Umgebung (in Stunden);
Testbedingungen}'Sine Flasche mit 100 ml Gesamtvolumen
und 900 μ Wandstärke, gefüllt mit 100 ml eines ßtandard-Reagentsf
wurde mit verschlossener Öffnung bei 70°0 gehalten.
Die Zeit, bis zu welcher 50 % der getesteten Flaschen gerissen
waren, (Gesamtzahl 10) wurde bestimmt;
I: Wärmeschrumpfung der Flasche (#); Testbedingungen: Volumenschrumpfung
einer Flasche mit 100 ml Gesamtvolumen und 900/ι Wandstärke, die 3 ßtd. bei 1050C stehen gelassen
wurde s
J: Prozentuale Lösungsmittel-Extraktion bei jedem synthetischen Harz·
Flaschen von $e et a 100 ml Gesamtvolumen und etwa 900 Ai Wandstärke wurden aus vier Typen von Harzen geformt, die unter den
oben beschriebenen Bedingungen heiß verknetet waren, aus einem handelsüblichen hochdichten Polyäthyltnharz (einem Äthylen/Buten-Mißchpolj
«*r mit einem ßchmelzindex von 0,5)» und aus einem handelsüblichen
Polystyrolharz mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5, wobei ein Extruder »it einer Schnecke von 40 mm Durchmesser
und 800 in» effektiver Lang· (di· Temperatur am Ziehbacken betrug
- 21 -
008821/1821
195047S
180°G und die Umdrehungszahl der Schnecke 37 UpM), sowie eine
Formmaschine verwendet wurden. Die Ergebnisse von Messungen, die an diesen Flaschen vorgenommen wurden, sind in Tabelle 6 iii den
Kolonnen E bis I wiedergegeben. Wie aus Tabelle 6 klar hervorgeht *
sind die Feuchtigkeitsdurchläsßigkeit, die Durchlässigkeit für geradkettige
Kohlenvasserstoffe und für aromatische Kohlenwasser-
: . stoffe, die Spannungsrißbil&ung unter Umgebungseinfluß und das
Wärmeschrumpfverhalten bei den neuen synthetischen Harzen im Vergleich
zu hochdichten Polyäthylenharzen oder Polystyrolharzen K oder Gemischen aus einem hochdichten, nach Polymerisation verkneteten
Polyäthylenharz und einem Polystyrolharz stark verbessert.
ι! Beispiel 7:
;: 30 Typen von Harzen wurden hergestellt, indem das Gewichtsverhäjtp
nis eines Gemisches aus einem pulverförmigen, hochdichten, nach
j j:| der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylenharz (einem Äth-
len/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3 "und einer
Schmelzviskosität von 220 000 poiae bei 19O0G und einer Scherbe- :
lastung von 30 sek , sowie einem Gehalt von 0,05 Teilen Ionol- ?
Antioxidans), und einem Polystyrolharz mit einer Eließgeschwin- |
digkeit von 3,5 und einer Schmelzviskosität von 160 000 bei 190°Ö|
und einer Scherbelastung von 30 eek , die Konzentration an ra&i-^
ί kaibildendem Katalysator (2,2-Azobisieobutyronitril), die Harz- J%
j temperatur am Backen des Extruders während des Heißverkneteaa und;
j die Umdrehungszahl der Schnecke variiert wurden, so daß eich die
Bedingungen der Heißknetbehandlung änderten. Mit der gleicli^n <
Formapparatur und unter den gleichen yormbedingungen wie in Bei- i
spiel 6 wurden diese Harze zu Flaschen verforatii von denen 4©de/i
ein Gesamtvoltfisen von etwa 100 al und eise «aadstfepki. *ΐδ ©*«& ;>;
900 /U hattoDie Ergebnisse sind in defl Oilibtllen ? \i»d 8
geben.
ö oiii f/i t
- 22 - '
| A | B | 0 | Ώ | IS | 75.7 | G | H | I |
| 100/0 | 0.25 | 170 | 29 | 4.1 | 62.7 | 88.5 | 108 | 4.6 |
| 99/1 | Il | ti | Il | 5.92 | 40.5 | 86.5 | 120 | 4.8 |
| 97/5 | Il | SI | ■ π | 2.49 | 29.0 | 68.1 | 204 | 4.0 |
| 95/5 | Il | It | Il | 2.07 | 22.3 | 57.5 | 240 | 4.0 |
| 90/10 | Il | Il | Il | 1.22 | 20.5 | 31.7 | 264 | 3.0 |
| 80/20 | Il | Il | Il | 0.77 | 35.8 | 75.5 | 276 | 2.5 |
| 7050 | Il | η | Il | 1.20 | 52.5 | 151.5 | 276 | 1 5.5 |
| 60/40 | Il | It | Il | 3.06 | 95.0 | .196.9 | 276 | 6.8 |
| 50/50 | It | η | η | 7.92 | ♦) | +) | 228 | 11.8 |
| 20/80 | M | η | η | 18.1 | +) | ■0 | 168 | 5Ο.5 |
| 0/100 | η | w | η | 30.6 . | +) | 60 | 47.8 | |
~ 25 -
195047S
| A | B | G | D | E. | j? . | β - | H | I :, | i |
| 80/20 | 0 | 170 | 29 | 3.62 | 70.2 | 131.0 | 120 | -9.0 |
•i
S- |
| Il | Il | ti | 40 | 3.37 | 66.3 | 133.9 | 132 | 4.5 |
''I
3 |
| Il | Il | 240 | 29 | 2.96 | 72.0 | 121.6 | 120 | lo.o ;.. | I, ■- |
| Il | Il | It | 40 | 3.38 | 69.5 | 130.0 | 132 | 9.0 | |
| Il | 0.01 | .170 | 29 | 2.66 | 60.5 | 103.4 | 156' | 6.3 | |
| It | II | - it | 40 | 2.42 | 55.1 | 102.1 | 156 | 6.8 | |
| •ι | Il | 240 | 29 | 2.05 | 52.4 | 100.0 | 144 | 7.0 | i' |
| Il | Il | Il | 40 | 2.39 | 53.1 | 98.1 | 156 | 6.3 | ■1 |
| I « | 0.25 | 170 | 29 | 0.77 | 20.5 | 75.5 | 276 | 2.5 | 1. |
|
Il
ί |
Il | η | 40 | 0.69 | 16.6 | 72.6 | 300 | 2.0 | |
|
It
k |
H | 240 | 29 | 0.55 | 13.0 | 70.9 | 312 | 2.0 | |
| ^ tf | Il | H | 40 | 0.60 | 16.0 | 7110 | 300 | 2.0 | |
| Il | 0.50 | 170 | '29 | 0.94 | 18,1 | 78.6 | 288 | 3.0 | |
| Il " | I! | |l | 40 | 0.88 | 13.5 | 75.5 | 300 | 3.5 | |
| Il | Il | 240 | 29 | 0.65 | 10.7 | 71,7 | 312 | 3.3 | |
| It | Il | Il | 40 | 0.62 | 12.2 | 75.5 | 300 | 4.0 | |
| Il | 5.00 | 170 | 29 | 1.46 | 27.4 | 84.8 | 204 | 5.0 | |
| Il | Il | ti | 40 | 1.52 | 25.2 | 86.5 | 204 | 4.8 ' | |
| '. I· | It | 240 | 29 | 1.34 | 25.0 | 83.9 | 192 | 4.5 | |
| • 'n | Il | Il | 40 | 1.46 | 26.6 | 84.0 | 216 | 5.0 | |
Zahlreiche Eigenschaften der neuen synthetischen Harze sind im
Vergleich zu denen eines hochdiohten Polyäthylenharzes oder iölystyrolharzes
stark verbessert, wenn das pulTerförmige hochdichte
Polyäthyienharz und das Polystyrolharz in Mengenverhältnissen von
99il bis 60i40 miteinander verarbeitet werden« wie es Tabelle 7
~ 24 -
0098,21/1821
ti
zeigt, und während des Yerkneteas Temperaturen am Backen des
Extruders von 170 bis 240°C herrschen, wie es Tabelle 8 zeigt.
Wenn ein hochdichtes Polyäthylenharz, das nach der Polymerisation verknetet worden ist (z. B. ein Xthylen/Buten-Mischpolymer
mit einem Schmelzindex von 0,3) und ein Polystyrolharz mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 miteinander vermischt und unter den
gleichen Bedingungen wie oben beschrieben heiß verknetet werden, dann vermischen sich diese Harze nicht gründlich und es ist unmöglich,
das Gemisch zu Flaschen zu verformen.
Ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylenharz (üthylen/Buten-Mischpolymer
mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Schmelzviskosität von 220 000 bei 1900C und einer Scherbelastung von
30 sek" , das 0,05 Teile Ionol-Antioxydans enthielt) wurde bei
Raumtemperatur mit einem Polystyrolharz, das eine Fließgeschwindigkeit von 3,5 und eine Schmelzviskosität von 160 000 poise bei
1900C und einer Scherbelastung von 30 sek""1 aufwies, in einem Gewi
chtsverhältnis von 50:£0 vermischt. Nach Zugabe von 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril als radikalbildendem Katalysator zu
dem Gemisch wurde dieses mit der gleichen Knetvorrichtung wie in Beispiel 2 heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatur
am Ziehbackent 170°C, Harzdruck am Auslaßende der Schnecke: 215 kg/c ; Umdrehungszahl der Schnecke: 29 UpM. Das
auf diese Weise hergestellte Harz wurde bei Raumtemperatur mit einem pulverförmigen hochdichten Polyäthylenharz (Äthylen/Buten-Mischpolymer
mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Viskosität von 220 000 poise bsi 190°C und einer Scherbe lastung von 30 sek""
das 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril und 0,05 Ionol-Antioxydans
enthielt) vermischt, worauf 7 Proben mit unterschiedlichen
:|| GeWichtBverhältnissen zubereitet wurden, wie in Tabelle 9 ge-
i« zeigt ist. Diese Proben wurden mit der gleichen Verformungsvorrichtüng
und unter den gleichen.Tferformungsbedingungen wie in
Beispiel 6.au Flaschen verformt, voa denen jede eine Gesamtkapazität
von etwa 100 ml und ein© Wandstärke von etwa 900^u hatte.
Die'Eigenschaften dieser- Flaschen sind ia Tabelle 9 zusammengestellt,
aus welcher hervorgeht, daß s©hrere Eigenschaften der
009921/1621
- 25 -
195047S
Flaschen, die aus einem Gemisch aus dem neuartigen synthetischen Harz und dem nicht verkneteten, pulverförmiger hechdichten
äthylenharz geformt worden sind, stark verbessert wurden.
(Tabelle 9
| A | B | G . | D | 6.95 | S1 | G | + ) | H | I |
| 50/50 | 0.25 | 170 | 29 | 3.53 | 114.1 | 188.1 | 216 | 13 «8 | |
| 60A0 | It | H | Il | 1.04 | 57.5 | 135.2 | 276 | 6„8 | |
| 70/30 | Il | Il | Il | 0.72 | 31.6 | 71.2 | 276 | 3.5 | |
| oü/20 | ti | It | Il | 1.45 | 18.8 | 30.6 | 252 | 2.,5 | |
| 90/10 | ti | Il | Il | 1.97 | 21.7 | 34.5 | 252 | 2.5 | |
| 95/5 | Il | It | ti | 2.84 | 28.1 | 79.0 | 240 | 3.5 | |
| 99/1 | U | Il | Il | 4.11 | 44.4 | 88„5 | 204 | 4.0 | |
| 100/0 | Il | Il | Il | 108 | 4.8 | ||||
+) Gequollen und gerissen
Um festzustellen, ob chemische änderungen in der Zusammensetzung
eintreten, wenn ein Gemisch aus einem pulverformigen, hochdichten Polyäthylenharz, das nach der Polymerisation nicht verknetet worden
xsl;, und einem Vinylpulymerharz in Gegenwart eines Radikale
bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurde ein pulverförmiges, hochdichtet, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyathylenharz,
da3 einen Schmelzindex von 0,3 und eine Schmelzviskositat
von 220 000 poise bei 1900G und einer Scherbelaatung
von 30 sek"1 aufwies (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit 0,05 Teilen
lonol-Antioxydans) bei Raumtemperatur mit einem Polyvinylchloridhaz'z,
daa einen mittleren Polymerisationsgrad von 800 und eine
Schmelzviekoöitat von 330 000 poise bei 1900C und einer Scherbelostung
von 30 sek aufwies und 3»5 Teile eines organischen
Zinn-Warrteßtabilisators enthielt, in einem Gewichtaverhältnie
- 26 -
ft
~2*"- ' 195647S
von 90:10 vermischt. 0.10 Teile Ββηζς/Lperoxyd wurden als Radikale
bildender Katalysator dem Gemisch zugesetzt, und dieses - wurde mit geheizten Waisen von 205,2 mm Durchmesser heiß verknetet.
Die Temperatur der Walzen wurde bei 200°C gehalten; . ihre Umdrehungszahl betrug 18 UpM3 Das Kneten wurde 7 Minuten
in einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Zum Vergleich wurden
das gleiche pulverförmige, hochdichte Polyäthylenharz, das 0,10
Teile Benzqjtperoxyd und 0,05 Teile Ionol-Antioxydans enthielt,
das gleiche Polyvinylchloriöharz, das 0,10 Teile Benzolperoxyd und 3»5 Teile eines organischen Zinn-WärmeStabilisators enthielt,
sowie ein 9OjlO-Geniisch (Gewichtsverhältnis) des gleichen verkneteten,
hochdichten Polyäth^lenharzes und des gleichen Polyvinylharzes,
das 0,01 Teile Benzoylperoxyd enthielt, mit der gleichen ■Ά Knetvorrichtung und unter den gleichen Knetbedingungen wie oben
'* angegeben heiß verknetet. Extraktionsversuche wurden mittels
einer Soxhlet-Hochtemperaturextraktionsvorrxchtung an vier in dieser
Weise hergestellten Harztypen, an einem handelsüblichen hochdichten Polyäthylenharz (Ithylen/Buten-Mischpolymer mit einem
Schmelzindex von 0,5), sowie an einem handelsüblichen Polyvinylchlorid durchgeführt, das einen mittleren Polymerisationsgrad von
800 besaß. Zuerst wurde reines Paraxylol als Lösungsmittel verwendet. Die Extraktionstemperatur betrug 130°C, die Extraktionszeit
6,0 Stunden«· Danach wurden die bereits mit Paraxylol extrahierten
Proben erneut mit reinem Cyclohexanon bei 1500C 1,5 Stunden extrahiert,
so daß die prozentuale Extraktion erhöht wurde. Die prozentualen Extraktionen der jeweilen Harze sinJ. in Kolonne J
In der Tabelle 10 aufgeführt, aus welcher ersichtlich ist, daß die prozentuale Extraktion des synthetischen Harzes, das durch
Heißverkneten eines Gemisches aus dem nichtverkneteten pulverförmigen
hochdichten Polyäthylenharz und Polyvinylchloridharz in Gegenwart des Radikale bildenden Katalysators hergestellt wurde,
viel geringer ist als die der anderen Harze.
- 27 -
S21/1I21
- 27 -Tabelle 10 1JB0Ä7S
| a | b | C | d | e | f | I | 90 | B | h | i | ά |
| 100/0 | 0,10 | 200 | 18 | 4.25 | 82.7 | 63 | .3 | 120 | 4.5 | 95.4 | |
| 90/10 | II | ti | Il | 1.18 | 37.0 | +) | .9 | 300 | 3.5 | 48,2 | |
| 0/100 | Il | Il | I! | 8.07 | 11.6 | -3EX | 180 | 13.5 | 95.6 | ||
| 90/10 Ä | Il | Il | Il | -3EX | -3EX | 90 | -JEX | -2EX | 91.1 | ||
| Handelsübliches hochdichtes Po lyäthylenharz |
— | — | — | 4.62 | 85.1 | +) | .2 | 96 | 5.0 | 96.9 | |
| Handelsübliches Polyvinylchlorid- harz |
- | — | — | 7.60 | 8.48 | 192 | 14.3 | 95.3 |
+) Gequollen und gerissen
I χ) : Eine Probe, bei der ein hochdichtes, nach der Polymeri-
I sation einmal verknetetes Polyäthylenharz und ein PoIy-
I vinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 ver-
I jex): mischt worden waren;
! 3öe): Beide Harze vermischten sich nicht gründlich, so daß es
unmöglich war, !"laschen zu formen;
: a: Gewichtsverhältnis der Harze (nichtverknetetes pulver- ; fÖrmiges, hochdichtes Polyäthylenharz: Polyvinylchloridharz)
; ·
b: Konzentration an Radikale bildendem Katalysator (Teile, Bonzoylperoxid);
c: Temperatur der beheizten Walzen während der Heißknetbej; handlung (0O);
; d: Umdrehungszahl der beheizten Walzen wahrend der Heißknetbehandlung (UpM);
e: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Flasche '-^n .Tag.50/1),
1 (die gleichen Testbedingungen wie E); '
\ f: Durchlässigkeit für geradkettige Kohlenv stoffe
I ' - (g/m .Tag.50/ι), (die gleichen Testbedii. ^en wie Ϊ); κ '
I ' - (g/m .Tag.50/ι), (die gleichen Testbedii. ^en wie Ϊ); κ '
- 28
009821/1821
■■f\
λ λ r η /. ■/ (j
- 26 -
J 195047S
gi Durchlässigkeit der Flasche für aromatische Kohlenwasserstoffe
(g/m .!Pag.50 yu), (gleiche Testbedingungen wie G),;
ch: Spannungsrißbildung unter dem Einfluß der Umgebung (Std.),
(die gleichen Testbedingungen wie H);
1: Wärme schrumpfung der Flasche (JlS), (die gleichen Testbedingungen wie I)?
3: Prozentuale Löeungsmittelextraktion der jewer.,. ZA^^n 'synthetischen
Harze (#);
Außerdem wurden vier Typen von Harzen, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen verknetet worden waren, ein nnsääleübliches
hochdichtes Polyäthylenharz (Äthylen/Buten-Misohpolymer
mit einem Schmelzindex von 0,3) sowie ein handelsübliches Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 800 mit einem Extruder, der eine Schnecke von 40 mm Durchmesser
und 800 ml wirksame Länge aufwies (Temperatur am Backen 150°C| Umdrehungszahl der Schnecke 23 UpM), und einer Verformungsmaschine zu Flaschen verforint, die jeweils ein Gesamtvolumen von
etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 M hatten. Verschiedene
Eigenschaften, die an diesen Flaschen bestimmt wurden, sind in den Kolonnen e bis i von Tabelle 10 zusammengestellt. Wie aus
dieser Tabelle hervorgeht, sind die Durchlässigkeit für Feuchtigkeit, für geradkettige Kohlenwasserstoffe und für aromatische Koh-
% lenwasserstoffe, sowie da3 Spannungsrißverhalten und die Wärmesehrumpfung
der neuartigen synthetischen Harze stark verbessert im Vergleich zu entsprechenden Eigenschaften des hochdichten Polyäthylenharzes
oder des Polyvinylchloridharzes oder des Gemisches aus heiß verknetetem hochdichtem Polyäthylenharz und Polyvinylchloridharz.
25 Harztypen wurden zubereitet, indem das Gewichtsverhältnis
eines Gemisches aus einem nichtverkneteten hochdichten Polyäthylenharz
(xLthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von
0,3 und einer Schmelzviskosität von 220 000 poise bei 19C0G und.
einer Scherbelastung von 30 sek , das 0,05 Teile Ionο!-Antioxydans
enthielt) und einem Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 und einer Schmelzviskosität von
330 .000 poiee bei 1900O und einer Scherbe lastung von 30 sek" ,
- 29 -
9821/1621
JJ
~29~ · 195047S
die Konzentration des Radikale bildenden Katalysators (Benzoylperoxyd)
und die Temperatur und Umdrehungszahl der V/alzen der Knetvorrichtung
variiert wurden. Diese Harze wurden mit der gleichen Knetvorrichtung und unter den gleichen Knetbedingungen wie im
Beisi>iel 9 zu Flaschen verformt, die ein Gesamtvolumen von 1.00 ml
und eine Wandstärke von etwa 900yu hatten. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 11 und 12 zusammengestellt *
| a | b | C | d | e | f | g | h | i |
| ioo/o | 0.10 | 160 | 18 | 3.59 | 80.2 | 88.4 | 96 | 4.8 |
| 99.1 | Il | Il | Il | 3.12 | 69.2 | 80.6 | 180 | 4.5 |
| 95.5 | Il | Il | Ii | 2.25 | 55.9 | 73.7 | 228 | 4.3 |
| 90/10 | Il | Il | Il | 1.37 | 40.1 | 65.1 | 252 | 3.5 |
| 60/20 | Il | Il | I) | 0*72 | 35.5 | 72*4 | 7324 | 3*5 |
| 70/30 | Il | ti | Il | 0.81 | 28.0 | 96.2 | 7324 . | 3.8 |
| 60/40 | If | Il | Il | 1*15 | 22*0 | 124 | 7324 | 5.0 |
| 50/50 | Il | Il | Il | 1*45 | 18.7 | 164 | 312 | 5*3 |
| 20/80 | U | If | Il | 4,19 | 10*3 | 288 | 252 | 10*0 |
| 0/100 | Il | Il | fl | 5.-90 | 7*30 | ■0 | 180 | 13*8 |
+ ) Gequollen" und geri
19B047S
160 18 5*41
90/10 Ö
52.0 97 f©
25 3i65
2ÖG 18 3; 03 49*0 100.4
23 2,96
0.005 160 18 2.75
23 2.14
200 18 2.,2?
23 2„03
160 18 1«37
23 1.06
200 18 1«18
23 0*91
160 18 2.18
23 2.02
2Q0 18 2iO5
Mi 5OS5O
aus Tabelle für den
009έ21/Ί82ΐ
- 31 - 1950475
« . -j Q Teilen, und
Radikale bildenden Katalysator von O,oo5 ^ - ^ ^ Heiß_
innerhalb eines Temperaturbereiches fu* die - ^ au de.
verfcnetung von 160 bis 200°C star,, verbeeser^im B^ ^^
nen eines hochdichten «^J*1*»1·^"" ££f naoll der Folymerinylchloridharses
allein. Wenn ein ^******?' D/Buten-*lschpoeItion
einmal ve^etetes Polyäthylennarz (Äthylen/ ^ ?
lymer -It .1W Schmelzindex von 0,5) ^J^ZJ^ Sleiohen
Imit eine» mittleren PoXymeriäationsgrad von 800 un^ veiffliBChen :
Bedinsungen vie oben besonri.ben »*£??££* *»>
^ ision diese Harze nicht gründlich, so daß es unmog
sehen zu formen.
Beispiel 11:
Bin pulver£^ges, hocbdioutes, nach ««2^ ^ ^
taetetes Polyäthylenhar, W^^^^Z 220 0OQ poise
-SchmelZindeX von 0,5 ^ einer ^^°°£?B™e einem Gehalt
bei 190°C und e!,er Scherbelastung von.5OJ*^^ plt '
von 0,05 !eilen !onol-totioxidans) ^Jn P^erisationsgrad
einem Polyvinylchlorid, das einen mittl^D ^1 19OOO ωά €iner '■
VOn 800 und *ine Schmelzvi^ositat von 550 000 bei V ^_
Scherbelartung von 50 se^1 sowie exnen <Hh^^ von 5 5^ ^_
, .nes organischen Zinn-Wärmeatabilisators aufwies^^. ^
verhältnis von 50=50 vermischt. Dem ^*Τ^^, .nd die-,oylperoxid.als
Raditale bildender ^f^^x 9 heiß verges
„urde mit der gleichen Vorrichtung wie ip Beispie ^
taetet. Die Knetbedingungen waren: ^~ f ^ hergestell-1600Oi
UmdrehungBzahl der Schnecke: 18 OpH. Die ^
, t. Har^usam-enset^ung ^^^^oW^ »««W
fl^rr^-rITTÄCS i. U Befiel
009821/1821
195047$
9 au Flaschen verformt, die ein Gesamtvolumen von etwa 100 ml und
eine Wandstärke von etwa 90OyU hatten. Die Eigenschaften dieser
. Flaschen sind ebenfalls in Tabelle 13 wiedergegeben.
| a | b | C | d | e | f | g h | i |
| 50/50 | ■am | Ϊ6ο | 18 | 15.9 | 177 288 | 7.5 | |
| 60/40 | ti | Il | ti | 1.72 | 23.5 | I30 >324 | 5.5 |
| 70/30 | It | Il | ti | 1,12 | 26.5 | 100 >324 | 4.0 |
| 80/20 | Cl | η | Il | 0.95 | 36.1 | 77.5>324 | 3.0 |
| 90/10 | ti | « | ti | 1.34 | 43.2 | 70.2 264 | 3.5 |
| 95/5 | η | ti | Il | 2.46 | 58.3 | 71.6 216 | 4*3 |
| 99/1 | η | Il | It | 3.04 | 71.5 | 79.2 204 | 4.5 |
| 100/0 | ti | Il | Il | 3.59 | 80.2 | 88.4 96 | 4.8 |
Wie aus Tabelle 15 klar hervorgeht, sind verschiedene Eigenschaften
von Flaschen, die aus Gemischen aus dem neuartigen Harz und unverknetetes
pulverförmigem hochdichtem Polyäthylenharz geformt v/orden
sind, ebenfalls ausgezeichnet.
Ein pulverförmiges feochdichtesi nach der Polymerisation nicht verknetetes
Polyäthylenharz (Homopolymer) mit einem Schmelzindex von 0s2 UQd einer ßchmelzviskosität von 260 000 poise bei 190°C und
einer Scherbelastung von 50 sek wurde bei Raumtemperatur mit einem
Polystyrolharz einer Eließgeschwindigkeit von 5*b und einer
Schmelzviskosität von 160 000 poise bei 1^00C und einer Scherbelastung
von 30 sek~~ in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 vermischt.
Nachdem 0,10 Teile Benzoylperoxid nls Radikale bildender
Katalysator eingearbeitet worden waren, wurde das Gemisch mit eine
Ü09S21/1821
modifizierten Bumbury-Kneter heiß verknetet. Die Knetbedingungeii
waren: Härztemperatur: 38O0G; ümdr.ehungsz-ahl-:'^jB^^6-hne.öke.::-v|;:3 UpM;
Knetzeit: 2,0 Minuten. Die so hergestellte Harzzusammenstellung wurde dann mit der gleichen Formmaschine und unter den gleichen
j/ormbedingungen wie in Beispiel 6 zu Flaschen verformt, die-ein
Gesamtvolurnen von etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 Ai
hatten. Die an .diesen Flaschen bestimmten Eigenschaften .waren:
FeuchtigkeitsduEchlässigkeit = 1,0 g/m . Tag . 50 yu; Durchlässig-
2 keit für geradkettige Kohlenwasserstoffe = 29,6 g/m .Tag.50/Ui
/p
Durchlässigkeit für aromatische Kohlenwasserstoffe = 128 g/m «Tag.
50 Ai; Spannungsrißbildung unter Umgebungsbedingungen = 252 Stunden
(erforderliche Zeit, bis 50# der Flaschen gerissen waren); Wkrmeschrumpfung
= 2,3 %. Die Eigenschaften sind denen von hochdichtem
Polyethylen allein (Homopolymer mit einem Schmelzindex von 0,2)
oder von einem Polystyrolharz mit einem Schmelzindex von 3,5
allein überlegen.
Beispiel 1$.:.
Ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknotetes
Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer ochmelzviskosität von 220 000 poise bei 1900G und einer Scherbeiastunp:
von 30 sek (Äthylen/Buten-Mischpolymer) wurde bei Raumtemperatur
mit einem Polystyrolharz einer Fließgeschwindigkeit von
0,7 und einer ochmelzviskosität von 590 000 bei 1900C und einer
öcherbeleskunf-; von 30 sek~ in einem Gewichtsverhältnis von 60:40
vermischt. Nachdem 0,20 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale
bildender Katalysator eingearbeitet worden waren, wurde das Gemisch auf beheizten Walzen von 203,2mm Durchmesser heiß verknetet.
Die Knetbedingungen waren: Temperatur der Walzen = 210°0;
Umdrehungszahl = 25 UpM; Knetzeit = 15 Kin. Die derart verknetete
Harzzusammensetzung wurde dann mit der gleichen Vorrichtung und
unter den gleichen ßedinungen wie in Beispiel 6 zu Flaschen verj.orrnt,
die ein Gesamtvolumen von etwa 100 ml und eine Wandstärke
von etwa 900 Ai hatten. Die an diesen Flaschen gemessenen EigencicJioi'bön
waren: Feixhtigiud!^durchlässigkeit = 2,6 g/m2.Tag.50 λι;
DurcniuBüigkeit für geradkettig Kohlenwasserstoffe « 46,0 g/m2.
T'jf1;. vO /U; Dui'chluasigkeit für aroma bische Kohlenwasserstoffe=
ll'i (.'/m^. Ta (ζ. 5OyU', Spannungsrißbildung = 288 Stunden, Wurmeschrump-
009821/1821
~^'
. ■
19B047S
* 1 Diese Eigenschaften sind.viel besser als aie ,aes fJf
SLL:;,™ A^enhar^s ,Uein oder .es ^
Polystyrolharztyps allem.
-1
einem
temperatur
Harwus—ea»^ aen gleichen
aie ein u hatten
an ^ I55 0C. Die aur diese Weise hergestellt
aer ^.^ Vor,lohtung Gunter
in ^.^ 9 zu Jlascllen verformt
ffll ^3 elae v)aIldstarke von etwa 900
nasolien gemessenen Kigenschaiten waren:
2hläigkeit
.Tag.50
hlässigkeit
lässi
aro
sc^ ten stunden; Wärmeschrumpfung = 4,0 56.
^^ hen hochalchten
typs
^, und ein lolvprop
ti
a»
mit einer Flieißgeschifinaigkeit von 4,0 (A^TM' D~1258)>und.einer
Schmelzviskosität von 38 GOO poise bei 19Ö°G und einer Scherbe-.
lastung von JO sek wurden bei HÄumteinperatiar iniGeidichtsverliäi'
nissen von 95:5 und 80:20 vermischt. Nach Einarbeiten von φ, 10
peilen 2;2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildendem £atalyT i
-sator wurde das Gemisch mit einem belüfteten Extruder mit einer
Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver
Länge heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatur am Backen *= 2000C; Harzdruck am Auslaßende der Schnecke = 570/
ρ
cm ; Umdrehungszahl der Schnecke β 45 UpH. Aus der bei diesem Knetverfahren erzielten HarzzusammenSetzung wurden nach dem Aufblasverfahren Folien von 180 Mikron Dicke geformt. Die Feuchtig-' keitsdurchlässigkeit dieser Folien wurde gerneBöei? %$IB Z 0208) j die Ergebnisse sind in* Tabelle 14 zusammengestellt*
cm ; Umdrehungszahl der Schnecke β 45 UpH. Aus der bei diesem Knetverfahren erzielten HarzzusammenSetzung wurden nach dem Aufblasverfahren Folien von 180 Mikron Dicke geformt. Die Feuchtig-' keitsdurchlässigkeit dieser Folien wurde gerneBöei? %$IB Z 0208) j die Ergebnisse sind in* Tabelle 14 zusammengestellt*
HDPÄ κ) Polypropylen xx ' &
100/0 4*1
95/5 2.2
SO/20 ' 3.0
0/100 ' 6.9
HDPÄ:' Pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation
nicht verknetetes Polyathylenhsrz%
A: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m .Tag.5Q/Ü, (dieses
Symbol wird auch in den folgenden TabelMfi 15 bis 20
verwendet;
x): Schmelzindex « 0,6, Homopolymer;
kh) FließgeSchwierigkeit <* 4,0.
Tabelle 14 zeigt, daß die Feuchtigkeitsdurchlässlgkeit der aus
den. neuartigen Harzen hergestellten Folien besser ist als die von Folien aus dem gleichen hochdichten Polyäthylenharztyp allein
(4,1 g/m?.Tag.5O/u), die auf der gleichen Masr und unter den
gleichen BedinfqunRen hergestellt v/orden waren
009121/1821
Uo
195047S
Ein pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verr„.knetetes
Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von 0.6- (ASl1M D-ili.258)
und einer Schmelzviskosität von 180 000 poise bei 190°ü ^Sinter einer Scherbe lastung: von ,30 sek" , und ein Polypropylen- ;!
,läarz mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 (ASOM D-12J8) und
Weiner Schmelzviskosität von 120 000 poise fc-i 190°C unter einer
-^Scherbelastung 30 sek wurden bei Raumtemperatur in einem Ze-
von 97ί3 und 95'·5 vermischt. 0,01 Teile 2,2-
als iiadikale bildender Katalysator wurden
Gemisch wurde mit einem belüfteten Extru-
Lt DUiiua-^c-^^x^x von 40 mm Dicke und 1120 mm effektiver
heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Härtetemperatur
icken = 2000C, Harzdruck am Auslaßende der Schnecke = 590 kg/
Umdrehungszahl der Schnecke = 49 UpM. Aus dem nach o.ieser Hehergestellten
synthetischen Harz wurden nach dem Aufblase-
einer Dicke von 140 Mikron hergestellt, die
aux jLj-io-v. ^ bsdurchlässigkeit untersucht wurden (JIS Z
0208). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 15.
und
100/0
97/3
95/5 o/ioo
Diese
aus den als die
aus den als die
2.5
3.1
6.6
3.1
6.6
0,6, Homopolymer;
^geschwindigkeit =1,0.
^geschwindigkeit =1,0.
zeigen, daß die Jeuchtigkeitsdurchlässigkeit der
hergestellten Filme viel geringer ist dem gleichen hochdichten Polyathylen-)
u) oder aus dem gleichen Polypropyn,trgesteilt
waren (6,6 g/m2.Tag»50/u) .
- 57 -
~37~ 19BQ47S
195 047 S
Ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht ver-Knetetes
Polyiathylenharz mit einem Schmelzindex von 1,0 (ASTM D-1258)
und einer Schmelzvislcosit'at von 120 000 poise bei 1900G
und einer Scherbelastung von 30 sek , und ein Polypropylenharz
mit einer Pließgeschwindigkeit von 1,0 (ASiCM D-1238) und einer
oclimeizviskosität von 120 000 poise bei 1900C unter einer Scherbe
lastunr·; von ?Q sek" wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältnissen
von 95:5, 90:10 und 60:20 vermischt, 0,10 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril
wurden als radikalbildender Katalysator eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke
von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länger ausgerüsteten
Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatur
sm Backen = 200°C; Harzdruck am Auslaßende der Schnecke = 350
kg/cm ; Umdrehungszahl der Schnecke = 4-5 UpM. Aus dem so hergestellten
synthetischen Harz wurden nach der Aufblasmethode Folien von 120 faikron Dicke hergestellt und deren Feuchtigkeitsdurohlässigkeit
gemsessen (JIS Z 0208). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 16.
HDP^ ^/Polypropylen χχ) Α
100/0 5.2
95/5 5.2
90/10 2.1
80/20 2,6
0/100 6*6
x) Schmelzindex = 1,0 Äthylen/Buten-Mischpolymer;
5636) Fließgeschwindigkeit ^ 1,0.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Feuchtigkeitsdurchlassigüeit
der aus den neuartigen synthetischen Harzen hergea
bell tea l?olien viel niedriger ist als die von Filmen, die aus
dem gleichen hochdichten Polyäthylenharz allein (3,2 g/m .Tag*
50/u) oder e.us dem gleichen Polypropylenharz allein (6,6 g/m~,
/ ■ ■ '■■' ■■ - ■■·.·
-38 -
· 195047S
Tag .50/U) mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen
Bedingungen hergestellt wurden.
Em pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes
Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von 0,6 (ASl1M D-1238)
und einer Schmelzviskosität von 180 000 poise bei 1900C
unter einer Scherbelastung von 30 sek"1, und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer
mit einem Gehalt von 40,1 Mol# Äthylen,
einem Yerseifungsgrad von 99,1 % und einer Schmelzviskositut
von 170 000 poise bei 1900G unter einer Scherbelastung von 30
sek wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältnissen von 95J5
und 90:10 miteinander vermischt, 0,20 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril
wurden als Radikale bildender Katalysator eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem belüfteten Extruder, der mit
einer Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver
Länge ausgerüstet war, heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatur am Backen = 205°C; Harzdruck am Auslaßende
der Schnecke = 335 kg/cm2; Umdrehungszahl - 45 UpH. Diese verknetete
Harzzusammensetzung wurde nach dem T-Frägeverfahren zu .Folien
von 230 Mikron Dielte verformt, deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
gemssen wurde (JIS Z 0208). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 17.
HDPÄ */ verseiftes iithylen- .
Vinylacetat-Mischpolymer
100/0 4=1
95/5 ' 2.0
90/10 2,2
0/100 21.0
χ Schmelzindex = 0,6 s Homopolymer.
Beispiel 19:
Bin pulverförmiges, hochdichtes, nach Polymerisation nicht verknetetes
Biyäthylenharz Mit einem Schmelzindex von 0,8 (ASTM D-1238)
und einer Schmelzviskosität von 180 000 poise bei 1900C
000121/1821
- 39 -
. '^" 195047S
unter einer Scherbelastung von 30 sek , und ein verseiftes
iithylen/Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 40,1 Mol#
Äthylen, einem Verseifungsgrad von 99,1 % und einer Schmelzviskositat
von I70 000 poise bei 19O0C unter einer Scherbelastung von
50 sek"" wurden bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von
95:5 und 90:10 vermischt, 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril
als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser
und 1120 mm effektiver Länge ausgerüstetem Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatur am Backen =
2000C; Harzdruck am Äuslaßende der Schnecke = 330 kg/cm j Umdrehungszahl
der Schnecke = 45 UpM. Die derart verknetete Harzzusammensetzung
wurde nach dem T-Prägetferfahren zu !Folien von 220
Mikron mittlerer Dicke verformt, deren Feuchtigkeitsdurchlassigkeit
gemessen (JIS Z 0208) und in Tabelle 18 zusammengestellt wurde.
HDPi-. 3E)/verseiftes ilthylen- »
Vinylacetat-Mischpolymer
100/0 - ' 3.5
95/5 1.7
90/10 2.0
0/100 21.0
ä) Schmelzindex = 0,8, iithylen/Buten-Mischpolymer.
Wie aus Tabelle 18 klar hervorgeht, ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
der Folien aus den neuartigen synthetischen Harzen viel geringer als die von Folien aus dem gleichen hochdichten
Polyäthylenharz allein (3,5 g/m»Tag.50yu) und aus dem gleichen
verseiften ^thylen/Vinylacetat-MischpAyraer allein (21,0 g/n ·
Bin pulverförmiges hochdichtes, nach Polymerisation nicht verkne
tetes Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex von Q9Q? (A82S1 B=
1238) und einer Schmelzviekosität von 5ΪΟ 000 poise bei 190°G
unter einer Scherbelastung von 30 sek" v und ein verseiftes
0ÖII21/1121 -
- 40 -
195047S
AthylenAinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 40,1 MoI^
Äthylen» einem Verseifungsgrad von 99,1 % und einer Schmelzvisko
sität von 170 000 poise "bei 19O0C unter einer Scherbe lastung von
30 sek wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältniss.en von
95:5 und 90:10 vermischt, 0t60 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril
als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser
und 1120 mm effektiver Lange ausgerüstetem Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatür am Backen=
2000C; Harzdruck am Auslaßende der Schnecke = 4?0 kg/cm"; Umdrehungszahl
der Schnecke = 45 TJpM. Die derart verknetete Harz Zusam
menstellung wurde nach dem T-Prägeverfahren zu Folien von 250 Mikron mittlerer Dicke verformt, deren Feuchtigkeitsdurchläiisip.;-keit
gemssen (JIS Z 0208) und in Tabelle 19 zusammengestellt*
HDPa x)/verseiftes ethylen- .
Vinylacetat-Mischpolymer
100/0 3-7
95/5 2.1
90/10 2.7
0/100 21.0
») Schmelzindex = 0,0r, , Homopolymer.
Wie aus Tabelle 19 klar hervorgeht, ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
der Folien aus der neuartigen Hs .^zusammensetzung
viel geringer als die von Folien aus dem gleichen hochdichten Polyäthylenharztyp allein (3»7 g/m2.Tag.50^u) und aus dem glei
chen, verseif ten iithylen/Vinylacetat-Hischpolymer allein (21.0
2£
Bin pulverförmiges hocbdichtesj nach Polymerisation nicht verknetetee
Myätijylenharz mit einem Schraelzindös: von 0,6 (ÄSTM D-123S)
und einer Sehmelsviskosität von 180 000 poise bei 1900C unter
einer Scherbelastung von 30 sek~~, und ein Polyvinylacetatharz
mit einem mittleren Molekulargewicht von 404000 und einer üchmelz-
001121/18^1 -4.1 -
195047S
Viskosität von 40 000 poise bei 19O0C unter einer .Scherbelastung
von 30 sek~" vmrden bei 800O in Gewichtsverhältnissen von 95:5
.Und 90:10 vermischt, 0,10 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale
bildender Katalysator wurden -eingearbeitet, und die Gemische . v/urden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 400 mm Durchmesser und
1120 rnm effektiver Lange ausgerüstetem, belüfteten Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Harztemperatur am Backen:
1900C; Harzdruck am Auslaßende der Schnecke = 510 kg/cra ; Umdrehungszahl
der Schnecke = 50 UpM. Diese verknetete Harzzusammensetzung
wurde dann zu .Folien von 250 Mikron mittlerer Dicke: veri'ormt,
deren Feuchtigkeitsdurchlkssigkeit in Tabelle 20 angegeben
ist (JIB Z 0208).
HDPi. y)/ Polyvinylacetat
100/0 4.1
95/5 1.8
90/5 2.2
0/100 5.000
x) Schmelzindex = 0,6, Homopolymer.
Tabelle 20 zeigt deutlich, daii die FeuchtigkeitsdurchlUssigkeit
dex- dünnen Folien aus der neuartigen Harz zusammensetzung viel
Pjerin^or ist als die dünner Folien aus dem gleichen hochdichten
I-olyfcthylenharz allein (4,1 g/m2«Tag.50 Ai) und aus dem gleichen
ρ / l-oi^vinylacetathorz allein (5000 g/m .Tag.50 Ai),
Jeweils eine von zwei Typen eines pulverförmigen hochdichten
Polyobnylenharzes, die Schmelzindices von 0,6 und I1O (ASTM
D-1258) und Schmelzviskosibäten von 180 000 und 120 000 poise
bei 1900G unt r einer Scherbelastung von 30 sek aufwiesen
(ein Homopolymer und ein Mischpolymer mit Buten, mit einem GöhöJt
von 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans) v/urden bei Raumtemperatur
iu einem Gewichtsverhältnis von 95'·5 mit einem Polyvinylchlorid-
- 42 -
- 42 -195047S
harz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1100 und einer Schmelzviskosität von 6000 000 poise bei 190°C unter einer Scherbelastung
von 30 sek~ vermischt, 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyro-
\ nitril wurden als Radikale bildender Katalysator eingearbeitet,
und jedes. Gemisch wurde mit einem belüfteten Extruder, der mit
einer kalibrierten Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge ausgerüstet war, heiß verknetet. Jedes der verkneteten
Gemische wuede zu dünnen Polien von 150 Mikron mittlerer
Dicke nach dem T-Prageverfahren verformt. Die Folien dieser Harzzusawmensetzung
wurden mittels eines Heißversieglers auf einen
Mikron dicken PiIm aus dem gleichen Pölyvinylchloridtyp allein aufgeschweißt.
Die Schweißbedingungen waren: Temperatur = 20Ö°C;
Druck = 3,0 kg/cm ; Dauer = 2,0 sek; Breite der Probe = 2,0 cm; ·
Schweißzone = 2,0 cm. Die Äbschalfestigkeit Λ ex qxsJL diese Weise
hergestellten Proben wurde in einer Zugfestigkeits-Prüfmaschine unter folgenden Bedingungen untersucht: Temperatur =* 25°C; Abziehgeschwindigkeit
= 300 mm/minute. Die l'estergebnisse sind in
Tabelle 21 v/i edur ge geben.
HDPü /Polyvinyl chi or id 36 1) A
100/0 ae 2) 1.7
95/5 2.0
0/100 1.2
100/0 x 3) 2.3
95/5 3.1
0+100 - - 1.2
Abschälfestigkeit
1) Durchschnittlicher Polymerisationsgrrad ä 1100;
2) Schmelzindex - 0,6 Homopolymer;
Schmelzindex = 1,0, üthylen/Buten-Mischpolymer.
!21/1031
Claims (1)
- iß 19B047SPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Block-Pf ropfmischpolymer mit Äthylengerüst besteht, dadurch gekennzeichnet, daß manein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 50:50 aus einem hochdichten Polyäthylenharztyp, der nach der Polymerisation nicht verknetet wurde, und einem Vinylpolymerharztyp herstellt,in dieses Gemisch 0,005 bis 1O1O Teile eines Radikale bildenden Katalysators pro 100 Te.ile dieses Gemisches einarbeitet, unddas entstandene Gemisch unter einem Druck von über 100 kg/ cm und bei einer Temperatur von 50 bis 2500C über dem Schmelzpunkt dieses Polyäthylenharzes heiß verknetet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochdichtes Polyäthylen verwendet, das einen Schmelzindex von weniger als I1O aufweist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylpolymerharz verwendet, dessen Schmelzviskosität 5 bis 1/5 mal so groß ist wie die des Polyäthylenharzes.4-β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylpöl^merhars verwendet, das durch die allgemeine formeli .idargestellt werden ^ann, in welcher-'*■■.'"■-.
009921/1821*- 195047SV, W, X und ϊ für H-, -CnH2n+1 (η » 1-4), -C6H5, -0-0-CH5, "5-0-OnH2n+1 (η - 0-6)»-OH, -Cl oder -CN stehen.5. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylpolymerharz Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder verseiftes ethylen/Viynl- | »yery/'endet.6. HarzzüsamEiensetzurigen, die nach dem Verfahren von Anspruch bis 5 hergestellt worden sind.009821/1821
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43073179A JPS4928035B1 (de) | 1968-10-09 | 1968-10-09 | |
| JP7317968 | 1968-10-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1950479A1 true DE1950479A1 (de) | 1970-05-21 |
| DE1950479B2 DE1950479B2 (de) | 1977-06-16 |
| DE1950479C3 DE1950479C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847728A (en) * | 1972-05-31 | 1974-11-12 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Resinous compositions having improved gas permeation resistance and molded structures thereof |
| US3857754A (en) * | 1971-06-18 | 1974-12-31 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Resinous compositions having improved processability and gas permeation resistance and molded structures thereof |
| EP0187040A2 (de) * | 1983-02-17 | 1986-07-09 | Neste Oy | Modifiziertes Olefinpolymerisat, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon |
| EP0592240A2 (de) * | 1992-10-08 | 1994-04-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Kompatibilisierung von Harzen und diese kompatibilisierte Harze enthaltende Zusammensetzung |
| US5616649A (en) * | 1993-10-07 | 1997-04-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for compatibilizing resins with each other and resin composition comprising resins compatibilized with each other, obtained by said method |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857754A (en) * | 1971-06-18 | 1974-12-31 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Resinous compositions having improved processability and gas permeation resistance and molded structures thereof |
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| EP0187040A2 (de) * | 1983-02-17 | 1986-07-09 | Neste Oy | Modifiziertes Olefinpolymerisat, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon |
| EP0187040A3 (de) * | 1983-02-17 | 1989-05-10 | Neste Oy | Modifiziertes Olefinpolymerisat, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon |
| EP0592240A2 (de) * | 1992-10-08 | 1994-04-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Kompatibilisierung von Harzen und diese kompatibilisierte Harze enthaltende Zusammensetzung |
| EP0592240A3 (de) * | 1992-10-08 | 1994-10-26 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Kompatibilisierung von Harzen und diese kompatibilisierte Harze enthaltende Zusammensetzung. |
| US5498664A (en) * | 1992-10-08 | 1996-03-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for compatibilizing resins with each other and resin composition comprising resins compatibilized with each other, obtained by said method |
| US5616649A (en) * | 1993-10-07 | 1997-04-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for compatibilizing resins with each other and resin composition comprising resins compatibilized with each other, obtained by said method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2020240A1 (de) | 1970-07-10 |
| DE1950479B2 (de) | 1977-06-16 |
| GB1254354A (en) | 1971-11-24 |
| US3789085A (en) | 1974-01-29 |
| JPS4928035B1 (de) | 1974-07-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |