DE1950479C3

DE1950479C3 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylen

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Publication number: DE1950479C3
Application number: DE19691950479
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio; Hirata Sadao Yokohama; Ueno Hiroshi Kawasaki; Kanagawa; Kishimoto (Japan)
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-07
Publication date: 1978-02-02

Description

V W

I I -c—c

I I χ γ

in welcher V. W, X und Y einen der Reste: -H, -C_nH_2n+, (wobei /J= 1 bis 4), -C₆H₅, -O-OC-CH3,

C O C_mH_2m + i

(wobei m=0bis6), -OH, -Cl oder -CN bedeuten, herstellt, in dieses Gemisch 0,005 bis 10,0 Teile eines Radikale bildenden Katalysators pro 100 Teile dieses Gemisches einarbeitet und das entstandene Gemisch unter einem Druck von über 100 kg/cm² und bei einer Temperatur von 30 bis 250⁰C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens heiß verknetet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochdichtes Polyäthylen verwendet, das einen Schmelzindex von weniger als 1,0 aufweist.

3. Verfahrer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verschnittpolymeres verwendet, dessen Schmelzviskosität 5- bis '/smal so groß ist wie die des Polyäthylens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylen, die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus synthetischen Polymerisaten zur Verwendung bei allen gebräuchlichen Formtechniken. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen sind in bezug auf die Durchlässigkeit für Feuchtigkeit, die Durchlässigkeit für organische Flüssigkeiten, das Spannungsrißverhalten, die Wärmeschrumpfung und in bezug auf andere wichtige Eigenschaften bekannten Formmassen überlegen. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Gemisch aus einem pulverförmigen Polyäthylen hoher Dichte, das polymerisiert, aber nicht erhitzt und geknetet worden ist, und einem anderen, vom Polyäthylen verschiedenen Polymerisat vom Typ eines Vinylpolymerisats, 2. B. einem Polyvinylchlorid oder Mischpolymeren desselben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators erhitzt und verknetet.

Organische synthetische Formmassen in Form von Filmen, Laminaten, Flaschen, Fasern oder Behältern verschiedenster Gestalt finden breite Verwendung zur Verpackung von Lebensmitteln, Toilettenartikeln, medizinischen Präparaten und anderen Waren. Polyäthylen, Polystyrol, oder Polyvinylchlorid werden für die Herstellung von Verpackungsfolien, Flaschen und anderen Behältern wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften und ihrer geringen Herstellungskosten besonders gern verwendet Polyäthylen z. B. ist jedoch durchlässig für geradkettige Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und andere organische Lösungsmittel. Polystyrol und Polyvinylchlorid wiederum sind durchlässig für die vorstehend genannten organischen Lösungsmittel und für anorganische Flüssigkeiten wie Wasser, und außerdem zeigen sie schlechte Stoßfestigkeit, Spannungsrißverhalten und Wärmeschrumpfungseigenschaften. Um diese Nachteile mancher Poiymerer auszuschalten, ist schon vorgeschlagen worden, homologe hochmolekulare Polymere untereinander zu vermengen oder aus den Monomeren unregelmäßige Mischpolymeren zu synthetizieren. Die nach diesen Verfahren gewonnenen Gemische oder Mischpolymeren weisen jedoch Eigenschaften auf, die nur zwischen den Eigenschaften der jeweiligen Ausgangskomponenten liegen, so daß es unmöglich ist, die Eigenschaften der Produkte radikal zu verbessern.

Handelsübliches granuliertes oder pulverförmiges Polyäthylen hoher Dichte, das nicht einer Wärme- und Knetbehandlung nach der Polymerisation unterworfen worden ist, ist im allgemeinen mit polymerisierten Polyäthylenen anderen Typs unverträglich, so daß durch Vermengen keine Qualitätsverbesserungen erwartet werden können. Vor kurzem sind verschiedene Methoden entwickelt worden, nach denen homologe Blockmischpolymere vom Polyestertyp oder vom Polyamidtyp durch Esteraustausch oder durch Amidaustausch oder Blockmischpolymere oder Pfropfmischpolymere aus Monomeren synthetisiert werden. Wegen der hohen Herstellungskosten sind diese Methoden jedoch für die Praxis nicht geeignet.

Gemische aus Pfropfmischpolymeren von Polyolefinen und anderen Polymeren sind in den US-Patentschriften 30 93 255 und 32 61885 beschrieben. Die erstere betrifft ein Gemisch aus einem Polyolefin und einem Polyamid, während die letztere ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Pfropfmischpolymeren durch Kneten eines Gemisches aus einem Homopolymeren oder Mischpolymeren eines Olefins und Styrol einerseits und einem linearen Polyamid, das -NHCO-Reste enthält, andererseits in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators beschreibt.

Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren sind somit, was die zusammen mit einem Polyolefin zu verwendenden Polymeren betrifft, auf hochreaktive Polyamide beschränkt. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stande der Technik dadurch, daß hier Polyäthylene in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit Vinylpolymerisaten vermischt werden, die nur eine geringe Reaktivität aufweisen. Außerdem unterscheidet sich diese Erfindung von den älteren Patenten dadurch, daß nur

<,₅ pulverförmige Polyäthylene hoher Dichte verwendet werden, die noch nicht einem Erwärmen oder Verkneten nach der Polymerisation unterworfen worden sind.

Ziel dieser Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung synthetischer Formmassen für die Verwendung in Formtechniken, bei welchem Verfahren ein Gemisch aus pulverförmigem hochdichten Polyäthylen (Polyäthylen hoher Dichte), das noch nicht einer solchen Bearbeitung, wie einer Erwärmung und Verknetung nach der Polymerisation unterworfen worden ist, und anderen Typen von Vinylpolymerisaten in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators verarbeitet wird. Behälter, die aus diesen neuen Massen geformt werden, zeigen ein ausgezeichnetes Verhalten in bezug auf Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Lösungsmitteldurchlässigkeit, umgebungsbedingte Spannungsrißbildung und Wärmeschrumpfung; alle diese Eigenschaften sind bei den neuen Harzen besser als bei den jeweiligen Ausgangsharzen. Während z. B. die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (gemessen nach JIS Z 0208) von hochdichtem Polyäthylen etwa 5 g/m² · Tag · 50 μ beträgt und die von Polystyrol etwa 40 g/m² · Tag · 50 μ beträgt, liegt sie für die neue Polyäthylen/Polystyrol-Formmasse zwischen 0,5 und 3 g/m² - Tag · 50 μ, also erheblich niedriger als bei den Ausgangsharzen.

Der hier verwendete Ausdruck »pulverförmiges hochdichtes Polyäthylen« bezeichnet Homoplymere oder Mischpolymere mit einem spezifischen Gewicht von über 0,94, die durch Polymerisation unter niedrigem Druck oder mäßigem Druck von Äthylen oder einem Gemisch aus Äthylen als Hauptkomponer.te und anderen Olefinmonomeren, wie Buten oder Hexen hergestellt worden sind, oder hochdichte Polyäthylene, die nach der Polymerisation noch nicht solchen Bearbeitungen, wie Erhitzen und Verkneten unterworfen worden sind. Obgleich Polymere mit einem Schmelzindex von weniger als 15,0 g/10 min (ASTM, D-1238) brauchbar sind, werden solche mit einem Schmelzindex von weniger als 1,0 g/10 min bevorzugt. Sie liegen in Pulverform vor, und die bevorzugte mittlere Korngröße liegt unter 2000 μ.

Als »von Polyäthylen verschiedene Polymerisate vom Vinylpolymertyp« können alle Polymerisate dieses Typs, die auf dem Markt sind, verwendet werden. Es sind hochmolekulare Substanzen oder Mischpolymere aus Monomeren, die durch die allgemeine Formel

V W

I I

-C-C-

X Y

ausgedrückt werden, in welcher V₁W, X und Y einen der Reste: -H, -C_nH_2n+I (wobei /7=1 bis 4), -C₆H₅, -O-O-CHj,

-C-O-C_nH_2n+1
O

(wobei η = 0 bis 6), - OH, - CL oder - CN bedeuten.

Beispiele hierfür sind: Polypropylen, Polybutylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Methylpolyacrylat, Methylpolymethacrylat, Äthylpolymethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymere aus diesen und Mischpolymere mit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und diesen Monomeren.

Für die Kombination aus pulverförmigem hochdichtem Polyäthylen und Vinylpolymer werden solche Vinylpolymere verwendet, die Schmelzviskositäten aufweisen, welche das 5fache bis '/so, vorzugsweise das 5fache bis '/s der Schmelzviskositäten des pulverförmigen hochdichten Polyäthylens bei 190° C und Scherbelastungen von 30 Sek. -' betragen.

Als freie Radikale bildende Katalysatoren können

ίο z. B. Azo-Verbindungen oder Peroxide verwendet werden. Beispiele hierfür sind: 2,2-Azobisisobutyronitri), Benzoylperoxid, Benzoinperoxid, Benzobenzoylperoxid, Anthracen oder Chloranthrachinon. Die Konzentration an Radikaie bildendem Katalysator hängt von dem Typ des gebildeten Materials ab. Konzentrationen von 0,005 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile Formmasse sind wirksam, jedoch werden Konzentrationen unter 5,0 Teilen bevorzugt

Als Knetvorrichtung können z. B. herkömmliche Schneckenextruder, beheizte Walzen oder Bumbury-Mischer verwendet werden. Die Knetbedingungen hängen vom Typ des Vinylpolymeren und insbesondere von dessen thermischen Eigenschaften, sowie vom Typ des Radikale bildenden Katalysators und vom Typ der

Knetmaschine ab. Jedoch werden für das Heißverkneten mit Schneckenextrudern Drücke am Ausgang der Schnecke von 100 kg/cm², Temperaturen am Extruderbacken von 155 bis 29Q⁰C und Schneckengeschwindigkeiten von 25 bis 45 UpM bevorzugt. Werden beheizte Walzen in Stickstoffatmosphäre verwendet, sollten die Walzentemperaturen zwischen 150 und 230°C, die Geschwindigkeiten bei 15 bis 30 UpM und die Knetzeiten bei 5 bis 15 min liegen. Wird das Kneten und Erhitzen in einem Bumbury-Mischer vorgenommen, dann werden Temperaturen von 130 bis 230° C, Drehzahlen von 15 bis 35 UpM und Knetzeiten von 3 bis 8 min bevorzugt. Bei Verwendung einer wirksameren Knetvorrichtung wird die Knetdauer verringert. Obgleich die Knettemperaturen in Abhängigkeit vom Typ der Knetvorrichtung, vom Schmelzpunkt des Vinylpolymerisates und von anderen Faktoren variieren, werden im allgemeinen Temperaturen bevorzugt, die um 30 bis 250⁰C über dem Schmelzpunkt des pulverförmigen hochdichten Polyäthylens liegen.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellte synthetische Formmasse oder ein bei Raumtemperatur zubereitetes Gemisch aus diesem mit einem pulverförmigen hochdichten Polyäthylen, das nach der Polymerisation nicht erhitzt und verknetet worden ist, ergibt, wenn es in einem herkömmlichen Extruder oder einer Spritzgußmaschine verformt wird, Formkörper mit geringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Durchlässigkeit für organische Flüssigkeiten, sowie gutem Spannungsrißverhalten und guten Wärmeschrumpfeigenschaften.

Werden jedoch granuläre oder pulverförmige hochdichte Polyäthylene verwendet, die nach der Polymerisation erhitzt und verknetet worden sind, dann werden diese vorstehend genannten guten Eigenschaften nicht erzielt.

fio Die nachstehende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich zwischen verschiedenen Eigenschaften von Zusammensetzungen, die mit dem gleichen Schneckenextruder verknetet worden sind, wobei die eine Zusammensetzung aus einem hochdichten Polyäthylen besteht, das nach der Polymerisation nicht erhitzt und verknetet worden ist (Probe a), während das andere Polyäthylen vom selben Typ nach der Polymerisation verknetet worden ist (Probe bl

	A	5	B	C	19 50	479	F	6	G	H	I	)
Tabelle 1	0,34 0,18		2,8x105 8,Ox 105	1,94 2,79			12.1 17,6		3,1 6,6	3,4 8,0	3,2 1,7	8,9 4,3
Proben	0,36 0,33	2,1x105 3,2x105	2,64 2,57	D	E	16.5 16,8	2,9 2,1	3,2 5,4	2,0 1,9	5,5 5,0
Probe a Gleiches Poly merisat, jedoch einmal verknetet		1,69 2,75	2,3x10" 5,1 xlO"
Probe b Gleiches Poly merisat, jedoch einmal verknetet		1,62 1,70	1,9 χ 10" 2,0x10"

A: Schmelzindex (g/10 min);

B: Scheinbare Viskosität bei 190°C, 1,0 sek-¹ (poises);

C: Quellverhältnis bei 190°C, 100 sek"¹;

D: Strukturviskosität (intrinsic), 100 ml/g;

E: Zahlenmittel-Molekulargewicht;

F: Molekulargewichtsverteilung, berechnet aus dem Gewichtsmittel-Molekulargewicht und dem Zahlenmittel-Molekulargewicht:

G: Gelfraktion (%);

H: Gesamtzahl an Methylresten pro 100 Kohlenstoffatome (ermittelt durch Infrarotspektralanalyse);

I: Lichtabsorptionskoeffizient der Äthylverzweigung (ermittelt durch Infrarotspektralanalyse);

J: Lichtabsorptionskoeffizient der endständigen Vinylreste (ermittelt durch Infrarotspektralanalyse).

Wie aus den Werten der Tabelle 1 klar hervorgeht, sind die Änderungen im Schmelzindex, der scheinbaren Viskosität (bei 1,0 sek-'), dem Quellverhältnis (bei 100 sek-¹), der Strukturviskosität, dem Zahlenmittel-Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung (MJ M_n), der Gelfraktion, der Gesamtzahl an Methylresten, der Zahl an verzweigten Äthylenresten und der Zahl an endständigen Vinylresten deutlicher in dem hochdichten Polyäthylen, das nicht nach der Polymerisation verknetet worden ist, als in dem gleichen Harztyp, der verknetet worden ist. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß in dem hochdichten Polyäthylen die erste Heißverknetung nach der Polymerisation zu einer hohen mechanischen und chemischen Reaktivität in den Molekülen führt, welche die beschriebenen Änderungen in den molekularen Eigenschaften hervorruft Andererseits ist es dem Fachmann bekannt daß in den Vinylpolymerisaten eine Heißverknetung mechanische und chemische Reaktivität hervorruft Als Beispiel werden ir. Tabelle 2 Änderungen in der Schmelzviskosität (190⁰C, 1,0 sek-¹) und spezifischen Viskosität (Lösungsmittel: gereinigtes Nitrobenzol, Konzentration: 0,48%, Temperatur: 24°C) gezeigt, die durch Kneten eines Polyvinylchlorids mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 hervorgerufen sind.

Tabelle 2

Proben A B

Polyvinylchlorid
Gleiches Harz,
einmal verknetet

4,2x10⁵
1,7x10⁵

0,39
0,31

Diagramm einer erfindungsgemäß hergestellten Form masse dem Diagramm von Blockmischpolymerer ähnlich ist, wenn man die jeweiligen Komponenter berücksichtigt, und daß die prozentuale Lösungsmittel -

ίο extraktion der neuen synthetischen Formmasse viel kleiner als die von Massen ist, in die nach der Polymerisation verknetetes, hochdichtes Polyäthylen eingemischt sind. Die Bruchdehnung im Zugfestigkeitstest der neuen Polyäthylen/Polypropylen-Zusammen-Setzungen (Gewichtsverhältnis 80 :20) betrug 560% während die des bei der Herstellung der neuen Formmasse verwendeten hochdichten Polyäthylenharzes 390%, die des Polypropylens 350 und die des Gemisches aus dem gleichen Polyäthylentyp, det verknetet worden war, und dem gleichen Polypropylentyp (bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20) 160% betrug. Das bedeutet eine starke Verbesserung dei Bruchdehnung.
Wie aus der nachstehenden Tabelle 3 hervorgeht, sind die Schmelzwärmen der jeweiligen Kristalle, die nach der Differentialthermoanalyse bestimmt wurden, für die erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Formmassen verschieden von denen einer Zusammensetzung, die durch Verkneten eines Gemisches aus pulverförmigem hochdichtem Polyäthylen, das nach dei Polymerisation heißverknetet wurde, und einem Vinylpolymerharz hergestellt worden ist.

Tabelle 3

A¹) A2) B")

A: Scheinbare Viskosität (poise) bei 190°C 1,0sek-¹;
B: Spezifische Viskosität in 0,48% Nitrobenzollösung bei 24° C

Wie aus Tabelle 2 klar hervorgeht werden die molekularen Eigenschaften auch dieses Harzes durch Heißverkneten verändert Außerdem zeigen die Ergebnisse der kernmagnetischen Resonanz-Analyse, daß das Hochdichtes Polyäthylens)

90/10

80/20

Polypropylen

Hochdichtes Polyäthylen⁴)

90/10

80/20

Verseiftes Äthylen/Vinyl-

acetat-Mischpolymer

57 56 - -

58 48 13 7 54 42 13 14 - - 24 24

51 53 49

50 46 41

8,9 10 22

Fortsetzung

Λ')

Hochdichtes Polyäthylen*) 61 61 - -

90/10 60 64 0 0

80/20 58 36 0 0

Polystyrolharz — — 0 0

') Pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen;

²) Hochdichtes, nach der Polymerisation verknetetes Polyäthylen;

Ά Schmelzindex 0,3;

A Schmelzindex 0,8;

⁵) Schmelzindex 0,6;

A: Schmelzwärmen (cal/g) von hochdichten Polyäthylenkristallen:

B: Schmelzwärmen (cal/g) von Vinylpolymerharzkristallen.

Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß durch das Heißkneten in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators in großem Umfang ungesättigte Radikale, Methylradikale und andere in den jeweiligen Harzen enthaltene Radikale gebildet werden, so daß Blockmischpolymere aus hochdichten Polyäthylenen und Vinylpo'ymeren oder Pfropfmischpolymere oder vernetzte Polymere aus diesen entstehen, die durch die allgemeine Formel

B B

AAABBB.. .BBBAAA.. .AAA A A A

A A

dargestellt werden können, in der A für hochdichte Polyäthylene und B für Vinylpolymere steht. Das Produkt ist somit nicht ein bloßes Gemenge, sondern muß als eine neue Substanz angesehen werden, deren chemische Struktur verändert worden ist, wobei diese Änderungen an den Verbesserungen der verschiedenen Eigenschaften, wie z. B. der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit Anteil haben.

Der hier verwendete Ausdruck »Formkörper« soll Gegenstände beliebiger geometrischer Gestalt umfassen, wie z. B. Folien, Platten, Rohre, Fasern oder Flaschen.

In den Zeichnungen stellt

F i g. 1 ein kernmagnetisches Resonanz-Spektrogramm (kmR-Spektrogramm) eines Äthylen/Propylen-Block-Mischpolymers,

Fig.2 ein kmR-Spektrogramm eines Polyäthylen/ Polypropylen-Gemenges (Gemisch bei Raumtemperatur),

F i g. 3 ein kmR-Diagramm der gleichen Formmasse wie in F i g. 2, jedoch nach einem Heißverkneten,

Fig.4 ein kmR-Diagramm der gleichen Formmasse wie in Fig.3, jedoch nach Behandlung unter verschiedenen Erwärmungsbedingungen,

Fig.5 ein kmR-Diagramm einer Poiyäthylen/Polystyrol-Masse (Gemisch bei Raumtemperatur),

F i g. 6 ein kmR-Diagramm der gleichen Formmasse

wie in Fig.5, jedoch nach einem Heißverknetungsprozeß,

F i g. 7 ein kmR-Diagramm einer synthetischen Polyäthylen/PVC-Masse (Gemisch bei Raumtemperatür) und

F i g. 8 ein kmR-Diagramm der gleichen Masse wie in F i g. 7 nach einem Heißverknetungsprozeß dar.

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele sollen die ι ο Erfindung erläutern.

Versuch A

Um festzustellen, ob eine Änderung in der chemischen Struktur eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmiger hochdichten, nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylens und einem Vinyipoiymer in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurden ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 0,6 (ASTM-D-1238) und eine Schmelzviskosität von 180000 Poise bei 19O⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-' aufwies (Homopolymer, in welches 0,05 Teile lonol-Antioxidans eingearbeitet waren), und ein Propylenpolymerisat mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 und einer Schmelzviskosität von 120 000 poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek ' bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermengt. Als Radikale bildender Katalysator wurden 0,10 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril in das Gemisch eingearbeitet, und dieses wurde einem Heißknetprozeß in einem belüfteten Extruder unterworfen, der mit einer Nylon-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm wirksamer Länge ausgerüstet war. Die Bedingungen des

Heißknetprozesses waren:

Temperatur der Masse am Backen: 265°C; Harzdruck am Auslaßende der Schnecke: 115 kg/cm², und Umdrehungszahl der Schnecke: 29 UpM. Zum Vergleich wurde der gleiche hochdichte Polyäthylentyp, jedoch nach der Polymerisation einmal verknetet, mit dem gleichen Polypropylentyp in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermengt, 0,10 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden eingearbeitet, und das Gemisch wurde mit dem gleichen Extruder unter den gleichen Bedingungen heißverknetet

Ein Äthylen/Propylen· Blockmischpolymer wurde hergestellt, indem zunächst Propylen in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Triäthylaluminium und Titantetrachlorid polymerisiert und dann eine Addi tionspolymerisation von Äthylenmonomer an diesem lebenden Polymer durchgeführt wurde, wobei das Äthylen/Propylen-Verhältnis in der Mischpolymerzusammensetzung 79:21 betrug. Die kmR-Spektren wurden mittels eines bei 60 mHz arbeitenden kernma gnetischen Resonanz-Spektrographen an drei nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Harzen und an einem Raumtemperatur-Gemisch aus demselben hochdichten Polyäthylentyp, der jedoch nach der Polymerisation einmal verknetet worden war, und demselben Polypropylentyp (in einem Gewichtsverhältnis von 80 :20) bestimmt Wasserstoffprotonen wurden als Kerne benutzt, reines Orthodichlorbenzol als Lösungsmittel Die MeBtcmperatur betrug 160° C für alle Proben, die Konzentration jeder Probe 6,0%. Alle anderen Meßbedingungen wurden konstant gehalten. Das KmR-Spektrum des Äthylen/Propylen-Blockmischpolymers ist in Füg. 1, das des Raumtemperaturgemisches aus heißverknetetem hochdichten Polyäthy-

len und Polypropylen in Fig.2, das des Gemisches aus nach der Polymerisation einmal verknetetem hochdichtem Polyäthylen und Polypropylen, wobei dieses Gemisch in einem Extruder verknetet worden ist, in F i g. 3 und das der nach dem erfindungsgemäßen s Verfahren synthetisierten Formmasse in F i g. 4 gezeigt. Bei einem Vergleich der F i g. 1 und 2 erkennt man, daß die Intensitäten der Signale, die von den Protonen von Methyl-, Methylen- und Methin-Radikalen (in den F i g. 1 bis 4 mit a. b, c bezeichnet), die im Propylen des ι ο Äthylen/Propylen-Blockmischpolymers enthalten sind, schwächer sind als die des bei Raumtemperatur zubereiteten Gemisches. Das in Fig.3 dargestellte Ergebnis des Vermischens eines heiß verkneteten hochdichten Polyäthylens mit Polypropylen und an- i_S schließenden Verknetens in einem Extruder ist, daß die Intensität eines jeden Signals im wesentlichen die gleiche ist wie die des Raumtemperatur-Gemisches (Fig.2). Im Gegensatz hierzu sind bei der neuen synthetischen Formmasse, die Signalintensitäten der Protonen der im Propylen enthaltenen Methyl-, Methylen- und Methin-Radikale schwächer als die des Raumtemperatur-Gemisches, jedoch ähnliche Signalintensitäten, die von dem Äthylen/Propylen-Blockmischpolymer ausgehen. Man erkennt somit, daß die erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Formmassen sich von einem bloßen Gemenge aus Polyäthy-■en und Polypropylen unterscheiden.

Versuch B

Um festzustellen, ob chemische Änderungen in der Zusammensetzung eintreten, wenn ein Gemisch aus pulverförmigem, hochdichtem, nach der Polymerisation nicht verknetetem Polyäthylen und einem Vinylpolymer in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurden ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0.3 (ASTM-D-1238) und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ (Äthylen/Butylen-Mischpolymer mit 0,05 Teilen eingearbeitetem lonol-Antioxidans), und ein Polystyrolharz mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 (ASTM-D-1238) und einer Schmelzviskosität von 160 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 80 :20 vermengt 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden als Radikale bildender Katalysator in das Gemisch eingearbeitet welches danach einer Heißknetbehandlung in einem belüfteten Extruder unterworfen wurde, der mit einer Nylonschnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm wirksamer Länge ausgerüstet war. Die Heißknetbedingungen waren: Temperatur am Ziehbacken: 240⁰C; Druck am Austrittsende der Schnecke: 160 kg/cm*; Umdrehungszahl der Schnecke: 27 UpM. kmR-Spektren wurden mittels eines bei 6OmHz arbeitenden kernmagnetischen Resonanzspektrographen an der wie vorstehend beschriebenen synthetisierten Formmasse und an einem Raumtemperatur-Gemisch aus dem gleichen hochdichten Polyäthylentyp, der nach der Polymerisation einmal verknetet worden war, und demselben Polystyroltyp bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bestimmt Wiederum wurden Wasserstoff protonen als Kerne verwendet; das Lösungsmittel war Tetrachlorkohlenstoff. Die Meßtemperaturen betrugen 125° C für beide Proben, und die Konzentration jeder Probe betrug 6,0%, während alle anderen Meßbedingungen konstant gehalten wurden. Fig.5 zeigt das kmR-Spektrum des bei Raumtemperatur zubereiteten Gemisches, während F i g. 6 das der erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Formmasse zeigt. Bei der neuartigen synthetischen Formmasse sind die Signalintensitäten von Protonen der Phenyl-, Methylen- und Methin-Radikale (mit a, bund cm den Fig. 5und6 bezeichnet),die in der Styrolkomponente enthalten sind, schwächer als die des Raumtemperatur-Gemisches. Hieraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellte synthetische Formmasse sich von einem bloßen Gemenge aus Polyäthylen und Polystyrol unterscheidet.

Versuch C

Um festzustellen, ob chemische Änderungen in der Zusammensetzung eintreten, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen, hochdichten, nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen und einem Vinylpolymer in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurden ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 (ASTM-D-1238) und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190°C und einer Scherbelastung von 30 sek-' (Äthylen/Butylen-Mischpolymer, in welches 0,05 Teile lonol-Antioxidans eingearbeitet waren), und ein Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 und einer Schmelzviskosität von 330 000 Poise bei 19O⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-' bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 vermengt. 0,05 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und das Gemisch wurde mit einem belüfteten Extruder, der mit einer Nylonschnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm wirksamer Länge ausgerüstet war, heiß verknetet. Die Heißknetbedingungen waren: Temperatur im Backenabschnitt: 200⁰C; Druck am Auslaßende der Schnecke: 220 kg/ cm², Umdrehungszahl der Schnecke: 29 UpM. kmR-Spektra wurden mittels eines bei 6OmHz arbeitenden kernmjgnetischen Resonanzspektrographen an der wie oben beschrieben hergestellten synthetischen Formmasse und an einem bei Raumtemperatur zubereiteteten Gemisch aus dem gleichen hochdichten Polyäthylentyp, der nach der Polymerisation einmal verknetet worden war, und dem gleichen Polyäthylentyp, der nach der Polymerisation einmal verknetet worden war, und dem gleichen Polyvinylchloridtyp bei einem Gewichtsverhältnis von 80 :20 gemessen. Wasserstoffprotonen wurden als Kerne, Orthodichloi benzol als Lösungsmittel verwendet Die Meßtemperatur betrug 140⁰C für jede Probe; die Konzentration 6,0%. Alle anderen Meßbedingungen wurden konstant gehalten. F i g. 7 zeigt das kmR-Spektrum des Raumtemperatür-Gemisches, während Fig.8 das der erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Formmasse zeigt Bei der neuartigen synthetischen Formmasse sind die Signalintensitäten von Protonen der Methylen- und Methin-Radikale (in den Fig.7 und 8 mit b und c bezeichnet), die in der Vinylchloridkomponente enthalten sind, schwächer als die des Raumtemperatur-Gemisches. Es ist somit klar, daß die erfindungsgemäß hergestellte synthetische Formmasse von einem bloßen Gemenge aus Polyäthylen und Polyvinylchlorid verschieden ist

Versuch D

Um festzustellen, ob eine chemische Änderung in der Zusammensetzung eintritt wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen, hochdichten, nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen und einem Styrolpolymer in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators

heiß verknetet wird, wurden pulverförmige hochdichte Polyäthylene, die nach dem Polymerisieren nicht verknetet worden waren und Schmelzindizes von 0,3,0,6 und 1,0 (ASTM D-1238) und Schmelzviskositäten von 220 000,180 000 und 120 000 Poise bei einer Temperatur von 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ aufwiesen (Homopolymer und Mischpolymere mit 0,05 Teilen eingearbeitetem Ionol-Antioxidans), mit einem Polystyrol vermischt, das eine Fließgeschwindigkeit von 3.5 (ASTM D-1238) und eine Schmelzviskosität von 160 000 Poise bei 190°C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ aufwies, bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 und 80:20 vermischt. 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden als Radikale bildende Katalysatoren in die Gemische eingearbeitet, worauf diese heiß verknetet wurden. Die Vorrichtung und die Knetbedingungen waren die gleichen wie im Versuch B. Zum Vergleich wurden das gleiche hochdichte Polyäthylen, nach der Polymerisation einmal verknetet, und das gleiche Polystarol im Gewichtsverhältnis 90:10 und 80:20 vermischt und 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril den jeweiligen Gemischen zugesetzt. Diese Gemische wurden im gleichen Extruder und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben heiß verknetet. Diese Proben, der gleiche hochdichte Polyäthylentyp und Polystyroltyp (alle nach Zusatz von 0,25 Teilen 2,2-Azobisist>butyronitril) wurden pulverisiert, bis eine mittlere Korngröße von 250 μ erhalten wurde, und dann wurden mit jeder Probe Extraktionsversuche angestellt. Als Lösungsmittel wurde gereinigtes Benzol verwendet. Zur Extraktion wurde jede Probe von etwa 5,0 g in 500 ml Lösungsmittel eingetaucht und 15 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen; die Ergebnisse dieser Extraktion sind in Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

Hochdichtes Polyäthylen') 0,8

90/10 3,6

80/20 10,0

Polystyrol 99,1

Hochdichtes Polyäthylen²) 0,5

90/10 1,2

80/20 8,5

Polystyrol 99,1

Hochdichtes Polyäthylen³) 0,4

90/10 2,6

80/20 9,2

Polystyrol 99,1

18,6

99,1

18,2

99,1

17,3

99,1

Schmelzindex 03; Äthylen/Buten-Mischpolymer; Schmelzindex 0,8; Äthylen/Buten-Mischpolymer; Schmelzindex 0,6; Homopolymer;

Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten Gemisch aus einem hochdichten, nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen und Polystyrol; Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten Gemisch aus einem hochdichten, nach der Polymerisation einmal gekneteten Polyäthylen und Polystyrol.

Tabelle 4 zeigt, daß die prozentuale Extraktion bei der neuen synthetischen Formmasse geringer ist als bei dem Gemisch aus nicht geknetetem hochdichtem Polyäthylen und Polystyrol, das mit einem Extruder verknetet wurde.

Versuch E

Um festzustellen, ob in der Zusammensetzung eine chemische Änderung eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen, hochdichten, nach der Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen und einem Vinylchloridpolymerisat in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurden verschiedene hochdichte, nach der Polymerisation nicht

ίο verknetete Polyäthylene mit Schmelzindizes von 0,3, 0,6 und 1,0 (ASTM D-1238) und Schmelzviskositäten von 220 000, 180 000 und 120 000 Poise bei 190⁰C und Scherbelastungen von 30 sek"¹ (Homopolymer und Mischpolymere mit Buten, jeweils mit 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans), und ein Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 und einer Schmelzviskosität von 330 000 Poise bei 190° C und einer Scherbelastung von 30 sek-' bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältnissen von 90 :10 und 80 :20 vermischt. 0,5 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden als Radikale bildende Katalysatoren jedem Gemisch zugesetzt, worauf diese mit der gleichen Knetvorrichtung und unter den gleichen Knetbedingungen wie in Versuch C heiß verknetet wurden. Zum Vergleich wurde das gleiche hochdichte, jedoch nach der Polymerisation einmal verknetete Polyäthylen mit dem gleichen Polyvinylchlorid in Gewichtsverhältnissen von 90:10 und 80:20 vermischt. Nach Zugabe von 0,50 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril wurden die Gemische mit dem gleichen Extruder und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben heiß verknetet. Diese Proben und Proben des gleichen hochdichten Polyäthylens und Polyvinylchlorids, alle mit einem Gehalt von 0,5 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril, wurden pulverisiert, bis eine durchschnittliche Konrgröße von 250 μ erzielt war; danach wurden Extraktionsversuche an allen Proben unternommen. Reines Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel verwendet Zur Extraktion wurden die etwa 5,0 g wiegenden Proben in 500 ml Lösungsmittel getaucht und 15 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt:

^rabelle 5

Hochdichtes Polyäthylen") 0,3

90/10 0,2

80/20 2,4

Polyvinylchlorid 99,0

Hochdichtes Polyäthylen²) 0,3

90/10 0,2

80/20 1,8

Polyvinylchlorid 99,0

Hochdichtes Polyäthylen³) 03

90/10 0,5

80/20 9,8

Polyvinylchlorid 99,0

19,0

99.0

7,9
18,2
99,0

99.0

·) Schmelzindex 03; Äthylen/Buten-Mischpolymer; ²S Schmelzindex 0,8; Äthylen/Buten-Mischpolymer; ³) Schmelzindex 0,6; Homopolymer;

A: Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten Gemisch ₆, aus hochdichtem, nach Polymerisation nicht verknetetem Polyäthylen;

B: Prozentuale Extraktion aus einem gekneteten Gemisch aus hochdichtem, nach Polymerisation einmal verknetetem Polyäthylen und einem Polyvinylchlorid.

Es ist offensichtlich aus Tabelle 5, daß die prozentuale Extraktion bei dem neuen Harz geringer ist als bei einem Gemisch aus einem gekneteten hochdichten Polyäthylen und Polyvinylchlorid, das in einem Extruder geknetet worden ist; hieraus geht hervor, daß die neue j synthetische Formmasse sich von einem bloßen Gemisch aus Polyäthylen und Polyvinylchlorid unterscheidet.

Versuch F

Um festzustellen, ob eine chemische Änderung in der Zusammensetzung eintritt, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen hochdichten, nach Polymerisation nicht verkneteten Polyäthylen und einem Styrolpolymerisat in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurde ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans), mit einem Polystyrol, das eine Fließgeschwindigkeit von 3,5 und eine Schmelzviskosität von 160 000 Poise bei 190° C und einer Scherbelastung von 30 sek-' aufwies, bei Raumtemperatur in einem Gewichisverhältnis von 80 : 20 vermischt. Nach Einarbeiten von 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril als radikalbildenden Katalysator wurde das Gemisch mit dem gleichen Extruder und unter denselben Knetbedingungen wie in Versuch B heiß verknetet. Zum Vergleich

Tabelle 6

wurden Proben des gleichen pulverförmigen, hochdich ten Polyäthylens (jedoch mit 0,25 Teilen 2,2-Azobisisc butyronitril und 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans), de gleichen Polystyrols (jedoch mit 0,25 Teilen 2,2-Azobis isobutyronitril), und eines Gemisches aus heiß verknete tem hochdichtem Polyäthylens (Äthylen/Buten-Misch polymer mit einem Schmelzindex von 0,3) und einen Polystyrol mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ii einem Gewichtsverhältnis von 80 :20 (jedoch mit 0,2! Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril) mit dem gleichei Extruder und unter den gleichen Knetbedingungen wii oben beschrieben heiß verknetet Extraktionsversuch! wurden mit vier Typen von auf diese Weise hergestell ten synthetischen Formmassen, mit einem handelsübli chen hochdichten Polyäthylen (einem Äthylen-Buten Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 03) und mi einem handelsüblichen Polystyrol mit einer Fließge schwindigkeit von 3,5 unternommen, diesmal jedocl unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsapparatui wobei reines Paraxylol als Lösungsmittel verwende wurde. Die Extraktionstemperatur betrug 130°C; di< Extraktionswerte sind in Tabelle 6 in der Kolonne zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht ist die prozentuale Extraktion bei einem Harz, das durcf Heißverkneten ^rines Gemischs aus einem nichi verkneteten hochdichten Polyäthylen und einem Polystyrolharz in Gegenwart eines Radikale bildender Katalysators gewonnen wurde, viel geringer als bei der anderen Harzen.

100/0	0,25	240	29	5,00	78,5	91,7	132	5,5	943
80/20	0,25	240	29	0,55	13,0	70,9	312	2,0	57,1
0/100	0,25	240	29	33,1	^#),.		72	46,3	98,9
80/20")	0,25	240	29	_··)			*_·)**	_··)	90,4
Handelsübliche	—	—	—	5,02	80,4	94,5	96	5,3	96,5
hochdichte
Polyäthylene
Handelsübliches	—	—	_	37,1	*)	*)	72	49,5	99,1
Polystyrol

*) Gequollen und gerissen;

*) Eine Probe, die ein nach Polymerisation einmal verknetetes hochdichtes Polyäthylen und ein Polystyrol im Gewichtsverhältnü 80:20 enthält;

**) Beide Massen waren nicht hinreichend vermischt, so daß es unmöglich war. Flaschen zu formen;

A: Gewichtsverhältnis (unverknetetes, pulverförmiges, hochdichtes Polyäthylen/Polystyrol; B: Konzentration (Teile) an 2,2-Azobisisobutyronitril; C: Temperatur im Bereich des Ziehbackens des Extruders während der Heißknetbehandlung; D: Umdrehungszahl der Extruderschnecke während der Verknetung;

E: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Flasche (g/m² · Tag ■ 50 μ); Testbedingungen: Temperatur: 50⁰C, Feuchtigkeit: Eine Flasche mit 1 OCl ml Gesamtvolumen und 900 μ Wandstärke, gefüllt mit etwa 70 g destilliertem Wasser und verschlossener öffnung wurde in einer Atmosphäre mit 10% relativer Feuchtigkeit stehengelassen; der Wasserverlust innerhalb von 30 Tagen wurdt berechnet;

F: Durchlässigkeit der Flasche für geradkettige Kohlenwasserstoffe (g/m² · Tag · 50 μ); Testbedingungen: Eine Flasche mil einem Gesamtvolumen von 100 ml und einer Wandstärke von 900 μ, gefüllt mit etwa 65 g Kerosin, wurde mit verschlossenei öffnung in der Atmosphäre von E stehengelassen; der Kerosinverlust innerhalb von 10 Tagen wurde gemessen;

G: Durchlässigkeit der Flasche für aromatische Kohlenwasserstoffe (g/m² · Tag ■ 50 μ); Testbedingungen: Eine Flasche mit etwa 100 ml Gesamtvolumen und einer Wandstärke von 900 μ, gefüllt mit etwa 66 g Toluol, wurde mit verschlossener Öffnung in dei Atmosphäre von E stehengelassen; der Verlust an Toluol innerhalb von 5 Tagen wurde berechnet;

H: Spannungsrißbildung unter dem Einfluß der Umgebung (in Stunden); Testbedingungen: Eine Flasche mit 100 ml Gesamtvolumen und 900 μ Wandstärke, gefüllt mit 100 ml eines Standard-Reagens, wurde mit verschlossener öffnung bei 70⁰C gehalten. Die Zeit, bis zu welcher 50% der getesteten Flaschen gerissen waren (Gesamtzahl 10), wurde bestimmt;

1: Wärmeschrumpfung der Flasche (%); Testbedingungen: Volumenschrumpfung einer Flasche mit 100 ml Gesamtvolumen und 900 μ Wandstärke, die 3 Std. bei 105°C stehengelassen wurde; Prozentuale Lösungsmittel-Extraktion bei jeder synthetischen Masse.

Flaschen von je etwa 100 ml Gesamtvolumen und etwa 900 μ Wandstärke wurden aus vier Typen von Formmassen geformt, die unter den in Versuch F

Beispiel

beschriebenen Bedingungen heiß verknetet waren, au: einem handelsüblichen hochdichten Polyäthylen (einen Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzinde;

15

von 03) und aus einem handelsüblichen Polystyrol mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5, wobei ein Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser und 800 mm effektiver Länge (die Temperatur am Ziehbakken betrug 100⁰C und die Umdrehungszahl der Schnecke 37 UpM), sowie eint Formmaschine verwendet wurden. Die Ergebnisse von Messungen, die an diesen Flaschen vorgenommen wurden, sind in Tabelle in den Kolonnen E bis I wiedergegeben. Wie aus 16

Tabelle 6 klar hervorgeht, sind die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, die Durchlässigkeit für geradkettige Kohlenwasserstoffe und für aromatische Kohlenwasserstoffe, die Spannungsrißbildung unter Umgebungseinfluß und das Wärmeschrumpfverhalten bei den neuen synthetischen Formmassen im Vergleich zu hochdichten Polyäthylenen oder Polystyrolen oder Gemischen aus einem hochdichten, nach Polymerisation verkneteten Polyäthylenharz und einem Polystyrol stark verbessert

Beispiel 2

30 Typen von Formmassen wurden hergestellt, indem das Gewichtsverhältnis eines Gemisches aus einem tion an radikalbildendem Katalysator (2^-Azobisisobatyronitril), die Temperatur am Backen des Extruders

pulverförmigen, hochdichten, nach der Polymerisation ,₅ während des Heißverknetens und die Umdrehungszahl

nicht verknete'rn Polyäthylen (einem Athylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 03 und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-', sowie einem der Schnecke variiert wurden, se daß sich die Bedingungen der Heißknetbehandlung änderten. Mit der gleichen Formapparatur und unter den gleichen Formbedingungen wie in Beispiel 1 wurden diese

Gehalt von 0,05 Teilen lonol-Antioxidans), und einem ₂₀ Formmassen zu Flaschen verformt, von denen jede ein Polystyrol mit einer Flieögeschwindigkeit von 3,5 und Gesamtvolumen von etwa 100 ml und eine Wandstärke einer Schmelzviskosität von 160 000 Poise bei 190° C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹, die Konzentra-

von etwa 900 μ hatte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben.

Tabelle

0,25

0,25 0,25 0,25

*) Gequollen und gerissen.

Tabelle

170

170 170 170

29

0,25	170	29
0,25	170	29
0,25	170	29
0,25	170	29
0,25	170	29
0,25	170	29
0,25	170	29

29 29 29

75,7

3,92	62.7
2,49	40,5
2,07	29,0
1,22	22,3
0,77	20,5
1,20	33,8
3,06	52,5

93,0

88,5

108

86,5	120
68,1	204
37.5	240
31,7	264
75,5	276
131,5	276
196,9	276

228

168

60

11,8

30,5

47,8

80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20

0,01

0,01

0,25

0,50

5,00

170	29
170	40
240	29
240	40
170	29
170	40
240	29
240	40
170	29
170	40
240	29
240	40
170	29
170	40
240	29
240	40
170	29
170	40
240	29
240	40

3,62 3,37 2,96 338 2,66 2,42 2,05 2,39 0,77 0,69 0,55 0,60 0,94 0,88 0,65 0,62 1,46 1,52 134 1,46 70,2 66,3 72,0 69,5 60,5 55,1 52,4 53,1 20,5 16,6 13,0 16,0 18,1 13,5 10,7 12,2 27,4 25,2 25,0 26.6

131,0

133,9

121,6

130,0

103,4

102,1

100,0

98,1

75,5

72,6

70,9

71,0

78,6

75,5

71,7

75,5

84,8

86,5

83,9

84.0

120	9,0
132	9,5
120	10,0
132	9,0
156	6.3
156	6,8
144	7,0
156	6,3
276	2,5
300	2,0
312	2,0
300	2,0
288	3,0
300	3,5
312	3,3
300	4,0
204	5,0
204	4,8
192	4,5
216	5.0

Zahlreiche Eigenschaften der neuen synthetischen Formmasse sind im Vergleich zu denen eines hochdichten Polyäthylens oder Polystyrols stark verbessert, wenn das pulverförmige hochdichte Polyäthylen und das Polystyrol in Mengenverhältnissen von 99:1 bis 60 :40 miteinander verarbeitet wurden, wie es Tabelle 7 zeigt, und während des Verknetens Temperaturen am Backen des Extruders von 170 bis 240⁰C herrschen, wie es Tabelle 8 zeigt Wenn ein hochdichtes Polyäthylen, das nach der Polymerisation verknetet worden ist (z. B. ein Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 03) und ein Polystyrol mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 miteinander vermischt und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben heiß verknetet werden, dann vermischen sich diese Polymerisate nicht gründlich und es ist unmöglich, das Gemisch zu Flaschen zu verformen.

Beispiel 3

Ein pulverförmiges hochdichtes Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30sek-\ das 0,05 Teile lonol-Antioxydans enthielt) wurde bei Raumtemperatur mit einem Polystyrol, das eine Fließgeschwindigkeit von 3,5 und eine Schmelzviskosität von 160 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-'

Tabelle 9

aufwies, in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt. Nach Zugabe von 0,25 Teilen 2,2-Azobisisobutyronitril als radikalbildendem Katalysator zu dem Gemisch wurde dieses mit der gleichen Knetvorrichtung wie in Versuch B heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Ziehbacken: 170"C, Druck am Auslaßende der Schnecke: 215 kg/cm³; Umdrehungszahl der Schnecke: 29 UpM. Die auf diese Weise hergestellte Formmasse wurde bei Raumtemperatur mit einem pulverförmigen hochdichten Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Viskosität von 220 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek¹, das 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril und 0,05 Ionol-Antioxydans enthielt) vermischt, worauf 7 Proben mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zubereitet wurden, wie in TabeHe 9 gezeigt ist. Diese Proben wurden mit der gleichen Verformungsvorrichlung und unter den gleichen Verformungsbedingungen wie in Beispiel 1 zu Flaschen verformt, von denen jede eine Gesamtkapazität von etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 μ hatte. Die Eigenschaften dieser Flaschen sind in Tabelle 9 zusammengestellt, aus welcher hervorgeht, daß mehrere Eigenschaften der Flaschen, die aus einem Gemisch aus der neuartigen synthetischen Formmasse und dem nicht verkneteten, pulverförmigen, hochdichten Polyäthylenharz geformt worden sind, stark verbessert wurde.

0,25	170	29	6,95	114,1
0,25	170	29	3,53	57,5
0,25	170	29	1,04	31,6
0,25	170	29	0,72	18,8
0,25	170	29	1,45	21,7
0,25	170	29	1,97	28,1
0,25	170	29	2,84	44,4
0,25	170	29	4,11	75,7
;rissen. Versuch G		45 zahl	betrug

*) Gequollen und gerissen.

Um festzustellen, ob chemische Änderungen in der Zusammensetzung eintreten, wenn ein Gemisch aus einem pulverförmigen, hochdichten Polyäthylen, das nach der Polymerisation nicht verknetet worden ist, und einem Polyvinylchlorid in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators heiß verknetet wird, wurde ein pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 0,3 und eine Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190°C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ aufwies (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit 0,05 Teilen Ionol-Antioxydans) bei Raumtemperatur mit einem Polyvinylchlorid, das einen mittleren Polymerisationsgrad von 800 und eine Schmelzviskosität von 330 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ aufwies und 3,5 Teile eines organischen Zinn-Wärmestabilisators enthielt, in einem Gewichtsverhältnis von 90 :10 vermischt. 0,10 Teile Benzoylperoxyd wurden als Radikale bildender Katalysator dem Gemisch zugesetzt, und dieses wurde mit geheizten Walzen von 203,2 mm Durchmesser heiß verknetet. Die Temperatur der Walzen wurde bei 200⁰C gehalten; ihre Umdrehungs-

216	13,8
276	6,8
276	3,5
252	2,5
252	2,5
240	3,5
204	4,0
108	4,8

188,1
135,2
71,2
30,6
34,5
79,0
88,5

zahl betrug 18 UpM. Das Kneten wurde 7 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Zum Vergleich wurden das gleiche pulverförmige, hochdichte Polyäthylen, das 0,10 Teile Benzoylperoxyd und 0,05 Teile lonol-Antioxydans enthielt, das gleiche Polyvinylchlorid, das 0,10 Teile Benzoylperoxyd und 3,5 Teile eines organischen Zinn-Wärmestabilisators enthielt, sowie ein 90 :10-Gemisch (Gewichtsverhältnis) des gleichen verkneteten, hochdichten Polyäthylens und des gleichen Polyvinylchlorids, das 0,01 Teile Benzoylperoxyd enthielt, mit der gleichen Knetvorrichtung und unter den gleichen Knetbedingungen wie oben angegeben heiß verknetet. Extraktionsversuche wurden mittels einer Soxhlet-Hochtemperaturextraktionsvorrichtung an vier in dieser Weise hergestellten Harztypen, an einem handelsüblichen hochdichten Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3) sowie an einem handelsüblichen Polyvinylchlorid durchgeführt, das einen mittleren Polymerisationsgrad von 800 besaß. Zuerst wurde reines Paraxylol als Lösungsmittel verwendet. Die Extraktionstemperatur betrug 130⁰C, die Extraktionszeit 6,0 Stunden. Danach wurden die bereits mit Paraxylol extrahierten Proben erneut mit reinem Cyclohexanon bei 150⁰C 1,5 Stunden

extrahiert, so daß die prozentuale Extraktion erhöht wurde. Die prozentualen Extraktionen der jeweiligen Harze sind in Kolonne J in der Tabelle 10 aufgeführt, aus weicher ersichtlich ist, daß die prozentuale Extraktion der synthetischen Formmasse, das durch

Tabelle 10

Heißverkneten eines Gemisches aus dem nichtverkneteten pulverförmigen hochdichten Polyäthylen und Polyvinylchlorid in Gegenwart des Radikale bildenden Katalysators hergestellt wurde, viel geringer ist als die der anderen Formmassen.

100/0	0,10	200	18	4.25	82,7	90,3	120	4,5	95,4
90/10	0,10	200	18	1,18	37,0	63,9	300	3,5	48,2
0/100	0,10	200	18	8,07	11,6	⁺ )	180	13,5	95,6
90/10·)	0,10	200	18	-**)	— **)	-")	-")	-")	91,1
Handelsübliches hochdichtes	—	—	—	4,62	85,1	90,2	96	5.0	96,9
Polyäthylenharz
Handelsübliches Polyvinylharz	—	—	—	7,60	8,48	⁺ )	192	14,3	95,3

⁺ ) Gequollen und gerissen;

*) Eine Probe, bei der ein hochdichles, nach der PoJymerisalion einmal verkneleies PolyälhyJen und ein Polyvinylchlorid in einem

Gewichtsverhältnis von 90 :10 vermischt worden waren;

**) Beide Polymerisate vermischten sich nicht gründlich, so daß es unmöglich war. Flaschen zu formen; a: Gewichtsverhältnis der Polymerisate (nichtverknetetes pulverförmiges, hochdichtes Polyäthylen/Polyvinylchlorid); b: Konzentration an Radikale badendem Katalysator (Teile. Bonzoylperoxid); c: Temperatur der beheizten Walzen während der Heißknetbehandlung ("C); d: Umdrehungszahl der beheizten Walzen während der Heißknetbehandlung (UpM); e: Feuchtigkeitsduixhlässigkeit der Flasche (g/m² · Tag · 50 μ, die gleichen Testbedingungen wie E); f: Durchlässigkeit für geradkettige Kohlenwasserstoffe (g/m² · Tag ■ 50 μ, die gleichen Testbedingungen wie F); g: Durchlässigkeit der Flasche für aromatische Kohlenwasserstoffe (g/m² ■ Tag · 50 μ, gleiche Testbedingungen wie G); h: Spannungsrißbildung unter dem Einfluß der Umgebung (Std., die gleichen Testbedingungen wie H); i: Wärmeschrumpfung der Flasche (%, die gleichen Testbedingungen wie I); j: Prozentuale Lösungsmittelextraktion der jeweiligen synthetischen Formmasse {%).

Beispiel 4

Es wurden vier Typen von Formmassen, die unter den im Versuch G beschriebenen Bedingungen verknetet worden waren, ein handelsübliches hochdichtes Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3) sowie ein' handelsübliches Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 800 mit einem Extruder, der eine Schnecke von 40 mm Durchmesser und 800 ml wirksame Länge aufwies (Temperatur am Backen 15O⁰C; Umdrehungszahl der Schnecke 23 UpM), und einer Verformungsmaschine zu Flaschen verformt, die jeweils ein Gesamtvolumen von etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 μ hatten. Verschiedene Eigenschaften, die an diesen Flaschen bestimmt wurden, sind in den Kolonnen e bis i von Tabelle 10 zusammengestellt. Wie au?; dieser Tabelle hervorgeht, sind die Durchlässigkeit für Feuchtigkeit, für geradkettige Kohlenwasserstoffe und für aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie das Spannungsrißverhalten und die Wärmeschrumpfung der neuartigen synthetischen Formmassen stark verbessert im Vergleich zu entsprechenden Eingenschaften des hochdichten Polyäthylens oder des Polyvinylchlorids oder des Gemisches aus heiß verknetetem hochdichtem Polyäthylen und Polyvinylchlorid.

Beispiel5

25 Harztypen wurden zubereitet, indem das Gewichtsverhältnis eines Gemisches aus einem nichtverkneteten hochdichten Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190° C und einer Scherbelastung von 3OSeJt-', das 0,05 Teile Ionol-Antioxydans enthielt) und einem Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 und einer Schmelzviskosität von 330 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek~', die Konzentration des Radikale bildenden Katalysators (Benzoylperoxyd) und die Temperatur und Umdrehung der Walzen der Knetvorrichtung variiert wurden. Diese Harze wurden mit der gleichen Knetvorrichtung und unter den gleichen Knetbedingungen wie im Beispiel 9 zu Flaschen verformt, die ein Gesamtvolumen von 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 μ hatten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 zusammengestellt.

Tabelle 11	b	C	b	e	f	g	h	i
a	0,10	160	18	3,59	80,2	88,4	96	4,8
100/0	0,10	160	18	3,12	69,2	80,6	180	4,5
99/1	0,10	160	18	2,25	55,9	73,7	228	4,3
95/5	0,10	160	18	1,37	40,1	65,1	252	3,5
90/10	0,10	160	18	0,72	35,5	72,4	>324	3,5
80/20	0,10	160	18	0,81	28,0	96,2	>324	3,8
70/30	0,10	160	18	1.15	22.0	124	>324	5.0
60/40

rortscl/ιιημ	b	C	d	e	f	(XQ	98,9	h	i
a	0,10	160	18	1,45	18,7	164	97,0	312	5,3
50/50	0,10	160	18	4,19	10,3	288	99,8	252	10,0
20/80	0,10	160	18	5,90	<7,31	Ί	100,4	180	13,8
0/100	und gerissen.						80,7
*) Gequollen							81,3
Tabelle 12	b	C	d	e	f	g	82,1	h	i
a	0	160	18	3,41	51,2	81,3	156	5,3
90/10	0	160	23	3.65	52.0	65,1	156	5,3
90/10	0	200	18	3,03	51,4	66,6	168	4,8
90/10	0	200	23	2,96	49,0	63,9	180	5,5
90/10	0,005	160	18	2,75	52,5	65,4	204	4,3
90/10	0,005	160	23	2,14	50,5	77,9	192	4,5
90/10	0,005	200	18	2,27	48,3	75,9	240	4,0
90/10	0,005	200	23	2,03	47,1	74,0	252	4,0
90/10	0,10	160	18	1,37	40,1	76,2	252	3,5
90/10	0,10	160	23	1,06	39,6		276	3,0
90/10	0,10	200	18	1,18	37,0	300	3,5
90/10	0,10	200	23	0,91	34,2	312	3,0
90/10	1,00	160	18	2,18	49,9	204	4,0
90/10	1,00	160	23	2,02	48,7	216	4,3
90/10	1,00	200	18	2,05	48,3	216	4,8
90/10	1,00	200	23	1,95	46,8	228	4,5
90/10

Wie aus Tabelle 11 klar hervorgeht, sind die Eigenschaften der neuartigen synthetischen Formmassen innerhalb eines Mischungsbereiches von pulverförmigem hochdichtem Polyäthylen zu Polyvinylchlorid von 97 :3 bis 50 :50 (Gewichtsverhältnis), und wie aus Tabelle 12 hervorgeht, innerhalb eines Konzentrationsbereiches für den Radikale bildenden Katalysator von 0,005 bis 1,0 Teilen, und innerhalb eines Temperaturbereiches für die Walzen bei der Heißverknetung von 160 bis 200⁰C stark verbessert im Vergleich zu denen eines hochdichten Polyäthylens allein oder eines Polyvinylchlorids allein. Wenn ein hochdichtes, nach der Polymerisation einmal verknetetes Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 0,3) und ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben heiß verknetet wurden, vermischen sich die Harze nicht gründlich, so daß es unmöglich war, Flaschen zu formen.

Beispiel 6

Ein pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 03 und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190° C und einer Scherbelastung von 30sek-' sowie einem Gehalt von 0,05 Teilen lonol-Antioxidans) wurde bei Raumtemperatur mit einem Polyvinylchlorid, das einen

Tabelle 13

mittleren Polymerisationsgrad von 800 und einer Schmelzviskosität von 330 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30sek-' sowie einen Gehalt von 3,5 Teilen eines organischen Zinn-Wärmestabilisators aufwies, in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 vermischt. Dem Gemisch wurden 0,10 Teile Benzoylperoxid als Radikaie bildender Katalysator zugesetzt, und dieses wurde mit der gleichen Vorrichtung wie in Versuch G heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur der beheizten Walzen: 160⁰C; Umdrehungszahl der Schnecke: 18 UpM. Die derart hergestellte Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur mit einem nicht verkneteten pulverförmigen,

hochdichten Polyäthylen (Äthylen/Buten-Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 03 und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30sek' sowie einem Gehalt von 0,1 Teilen Benzoylperoxid und 0,05 Teilen Ionol-Antioxidans) vermischt, wobei 7 Proben (Gemische) erhalten wurden, deren Mengenverhältnisse (Gewichtsbasis) in Tabelle 13 wiedergegeben sind. Diese Proben wurden mit der gleichen Formvorrichtung und unter den gleichen Fonnbedingungen wie in Beispiel 4 zu Flaschen verformt, die ein Gesamtvolumen von etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 μ hatten. Die Eigenschaften dieser Flaschen sind ebenfalls in Tabelle 13 wiedergegeben.

a	b	C	d	e	f	g	h	i
50/50	0,10	160	18	2,30	153	177	288	73
60/40	0,10	160	18	1,72	23,5	130	>324	53
70/30	0,10	160	18	1,12	26,5	100	>324	4,0
80/20	0,10	160	18	0,95	36.1	773	>324	3,0

90/10	0,10	160	18	1,34	43,2	70,2	264	3,5
95/5	0,10	160	18	2,46	58,3	71,6	216	4,3
99/1	0,10	160	18	3,04	71,3	79,2	204	4,3
100/0	0,10	160	18	3,59	80,2	88,4	96	4,8

Wie aus Tabelle 13 klar hervorgeht, sind verschiedene Eigenschaften von Flaschen, die aus Gemischen aus der neuartigen Formmasse und unverknetetem pulverförmigem hochdichtem Polyäthylen geformt worden sind, ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 7

Ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen (Homopolymer) mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Schmelzviskosität von 260 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-' wurde bei Raumtemperatur mit einem Polystyrol einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 und einer Schmelzviskosität von 160 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 vermischt. Nachdem 0,10 Teile Benzoylperoxid als Radikale bildender Katalysator eingearbeitet worden waren, wurde das Gemisch mit einem modifizierten Bumbury-Kneter heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur: 380⁰C; Umdrehungszahl der Schnecke: 33UpM; Knetzeit: 2,0 Minuten. Die so hergestellte Harzzusammenstellung wurde dann mit der gleichen Formmaschine und unter den gleichen Formbedingungen wie in Beispiel 1 zu Flaschen verformt, die ein Gesamtvolumen von etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 μ hatten. Die an diesen Flaschen bestimmten Eigenschaften waren: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit = 1,0 g/m² · Tag · 50 μ; Durchlässigkeit für geradkettige Kohlenwasserstoffe = 29,6 g/m² · Tag ■ 50 μ; Durchlässigkeit für aromatische Kohlenwasserstoffe = 128 g/m² ■ Tag · 50 μ; Spannungsrißbildung unter Umgebungsbedingungen = 252 Stunden (erforderliche Zeit, bis 50% der Flaschen gerissen waren); Wärmeschrumpfung = 2,3%. Die Eigenschaften sind denen von hochdichtem Polyäthylen allein (Homopolymer mit einem Schmelzindex von 0,2) oder von einem Polystyrol mit einem Schmelzindex von 3,5 allein überlegen.

Beispiel 8

Ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Schmelzviskosität von 220 000 Poise bei 190°C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ (Äthylen/Buten-Mischpolymer) wurde bei Raumtemperatur mit einem Polystyrol einer Fließgeschwindigkeit von 0,7 und einer Schmelzviskosität von 590 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30sek-' in einem Gewichtsverhältnis von 60 :40 vermischt Nachdem 03 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildender Katalysator eingearbeitet worden waren, wurde das Gemisch auf beheizten Walzen von 203,2 mm Durchmesser heiß verknetet Die Knetbedingungen waren: Temperatur der Walzen = 210⁰C; Umdrehungszahl = 25UpM; Knetzeit = 15 Min. Die derart verknetete Zusammensetzung wurde dann mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu Flaschen verformt die ein Gesamtvolumen von etwa 100 ml und eine

.1°

35

40 Wandstärke von etwa 900 μ hatten. Die an diesen Flaschen gemessenen Eigenschaften waren: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit = 2,6 g/m² · Tag ■ 50 μ; Durchlässigkeit für geradkettige Kohlenwasserstoffe = 46,0 g/m² · Tag · 50 μ; Durchlässigkeit für aromatische Kohlenwasserstoffe = 114 g/m² · Tag ■ 50 μ; Spannungsrißbildung = 288 Stunden, Wärmeschrumpfung = 4,3%· Diese Eigenschaften sind viel besser als die des gleichen hochdichten Polyäthylentyps allein oder des gleichen Polystyroltyps allein.

Beispiel 9

Ein hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Schmelzviskosität von 260 000 Poise bei 190° C und einer Scherbelastung von 30 sek -' wurde bei Raumtemperatur mit einem Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 und einer Schmelzviskosität von 350 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30sek-' (Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer) in einem Gewichtsverhältnis von 95 :5 vermischt. Nachdem 5,0 Teile Chloranthrachinon als radikalbildender Katalysator eingearbeitet worden waren, wurde das Gemisch mit einem belüfteten Extruder, der eine Nylonschnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge besaß, heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Druck am Auslaßende der Schnecke = 265 kg/cm²; Umdrehungszahl der Schnecke = 22UpM; Temperatur am Backen = 155° C. Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 zu Flaschen verformt, die ein Volumen von etwa 100 ml und eine Wandstärke von etwa 900 μ hatten. Die an diesen Flaschen gemessenen Eigenschaften waren: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit = 2,1 g/m² · Tag ■ 50 μ; Durchlässigkeit für geradkettige Kohlenwasserstoffe = 53,0 g/m² · Tag · 50 μ; Durchlässigkeit für aromatische Kohlenwasserstoffe = 72,6 g/m² · Tag · 50 μ; Spannungsrißbildung = 240 Stunden; Wärmeschrumpfung = 4,0%. Diese Eigenschaften sind besser als die des gleichen hochdichten Polyäthylentyps allein oder des gleichen Polyvinylchloridtyps allein.

Beispiel 10

Ein pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 180 000 Poise bei 190⁰C unter einer Scherbelastung von 30 sek-' und ein Polypropylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,0 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 38 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30 sek-¹ wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältnissen von 95:5 und 80 :20 vermischt Nach Einarbeiten von 0,10 Teilen 2^2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildenden Katalysator wurde das Gemisch mit einem belüfteten Extruder mit einer Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver länge heiß verknetet Die

Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen = 20O⁰C; Druck am Auslaßende der Schnecke = 370 kg/ cm²; Umdrehungszahl der Schnecke = 45 UpM. Aus der bei diesem Knetverfahren erzielten Zusammensetzung wurden nach dem Aufblas verfahren Folien von 180 Mikron Dicke geformt. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dieser Folien wurde gemessen (JIS Z 0208); die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

HDPÄ·) Polypropylen") A

100/0
95/5
80/20
0/100

4,1
2,2
3,0
6,9

HDPÄ: Pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen;

A: Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m² · Tag ■ 50 μ), (die

ses Symbol wird auch in den folgenden Tabellen 15 bis 20 verwendet;

*) Schmelzindex = 0,6, Homopolymer;

**) Fließgeschwindigkeit = 4,0.

Tabelle 14 zeigt, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der aus den neuartigen Formmassen hergestellten Folien besser ist als die von Folien aus dem gleichen hochdichten Polyäthylentyp allein (4,1 g/ m² · Tag · 50 μ), die auf der gleichen Maschine und unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden waren.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der aus den neuartigen Formmassen hergestellten Filme viel geringer ist als die der Filme, die aus dem gleichen hochdichten Polyäthylentyp allein (4,1 g/ m² · Tag · 50 μ) oder aus dem gleichen Polypropylentyp allein hergestellt waren (6,6 g/m² ■ Tag · 50 μ).

Beispiel 12

Ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 120 000 Poise bei 190⁰C und einer Scherbelastung von 30sek-' und ein Polypropylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0(ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 120 000 Poise bei 190° C unter einer Scherbelastung von 30sek-' wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhäitnissen von 95 :5, 90 :10 und 80 : 20 vermischt, 0,10 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden als radikalbildender Katalysator eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge ausgerüsteten Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen = 200⁰C; Druck am Auslaßende der Schnecke = 350 kg/cm²; Umdrehungszahl der Schnekke = 45 UpM. Aus dem so hergestellten synthetischen Harz wurden nach der Aufblasmethode Folien von 120 Mikron Dicke hergestellt und deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gemessen (JIS Z 0208). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 16.

Tabelle 16 Beispiel U

Ein pulverförmiges, hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 180 000 Poise bei 190° C unter einer Scherbelastung von 30sek-' und ein Polypropylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0(ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 120 000 Poise bei 190⁰C unter einer Scherbelastung von 30sek-' wurden bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 97 :3 und 95 :5 vermischt 0,01 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und das Gemisch wurde mit einem belüfteten Extruder mit Dulmage-Schnecke von 40 mm Dicke und 1120 mm effektiver Länge heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen = 200⁰C, Druck am Auslaßende der Schnekke = 390 kg/cm²; Umdrehungszahl der Schnecke = 49 UpM. Aus der nach dieser Methode hergestellten synthetischen Formmasse wurden nach dem Aufblaseverfahren Folien mit einer Dicke von 140 Mikron hergestellt, die auf ihre Feuchtigkeitsdurchlässigkeit untersucht wurden (JIS Z 0208). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 15.

Tabelle 15

HDPÄ*) Polypropylen") A

100/0
97/3
95/5
0/100

^#) Schmelzindex=0,6, Homopolymer;
**) Fließgeschwindigkeit=1,0.

4,1
24
3,1
6,6

HDPÄ·) Polypropylen"*)

100/0 3,2

95/5 3,2

90/10 2,1

80/20 2,6

0/100 6,6

*) Schmelzindex = 1,0 Äthylen/Buten-Mischpolymer; **) Fließgeschwindigkeit =1,0.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der aus der neuartigen synthetischen Formmasse hergestellten Folien viel niedriger ist als die von Filmen, die aus dem gleichen hochdichten Polyäthylen allein (3,2 g/m² · Tag · 50 μ) oder aus dem gleichen Polypropylen allein (6,6 g/m² ■ Tag - 50 μ) mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurden.

Beispiel 13

Ein pulverförmiges hochdichtes, nach der Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 180 000 Poise bei 190⁰C unter einer Scherbelastung von 30 sek-¹ und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 40,1 Mol-% Äthylen, einem Verseifungsgrad von 99,1% und einer Schmelzviskosität von 170 000 Poise bei 190⁰C unter einer Scherbelastung von 30 sek-' wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältnissen von 95:5 und 90:10 miteinander vermischt, O20 Teile 2^-Azobisisobutyronitril wurden als Radikale bildender Katalysator eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem belüfteten Extruder, der mit einer Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge

ausgerüstet war, heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen = 205⁰C; Druck am Auslaßende der Schnecke = 335 kg/cm²; Umdrehungszahl = 45 UpM. Diese verknetete Zusammensetzung wurde nach dem T-Prägeverfahren zu Folien von 230 Mikron Dichte verformt, deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gemessen wurde (JIS Z 0208). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 17.

Tabelle 17

HDPÄ*) verseiftes Äthylen- A

Vinylacetat-Mischpolymer

100/0 4,1

95/5 2,0

90/10 2,2

0/100 21,0

*) Schmelzindex = 0,6, Homopolymer.

Beispiel 14

Ein pulverförmiges, hochdichtes, nach Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,8 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 180 000 Poise bei 190° C unter einer Scherbelastung von 30sek~' und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 40,1 Mol-% Äthylen, einem Verseifungsgrad von 99,1% und einer Schmelzviskosität von 170 000 Poise bei 190° C unter einer Scherbelastung von 30sek-' wurden bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 95 :5 und 90 :10 vermischt, 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge ausgerüsteten Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen = 200° C; Druck am Auslaßende der Schnecke = 330 kg/cm²; Umdrehungszahl der Schnecke = 45 UpM. Die derart verknetete Zusammensetzung wurde nach dem T-Prägeverfahren zu Folien von 220 Mikron mittlerer Dicke verformt, deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gemessen (JIS Z 0208) und in Tabelle 18 zusammengestellt wurde.

Tabelle 18

H DPA*) verseiftes Äthylen- A

Vinylacetat-Mischpolymer

100/0 3,5

95/5 1,7

90/10 2,0

0/100 21,0

*) Schmelzindex=0,8, Äthylen/Buten-Mischpolymer.

Wie aus Tabelle 18 War hervorgeht, ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Folien aus den neuartigen synthetischen Formmassen viel geringer als die von Folien aus dem gleichen hochdichten Polyäthylen allein (3,5 g/m² · Tag · 50 μ) und aus dem gleichen verseiften Athylen/Vinylacetat-Mischpolymer alleir (21,0 g/ m² - Tag · 50 μ).

Beispiel 15

Ein pulverförmiges hochdichtes, nach Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,07 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 510 000 Poise bei 190° C unter einer Scherbelastung von 30sek"' und ein verseiltes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von 40,1 Mol-% Äthylen, einem Verseifungsgrad von 99,1% und einer Schmelzviskosität von 170 000 Poise bei 190°C unter einer Scherbelastung von sek-' wurden bei Raumtemperatur in Gewichtsverhältnissen von 95 :5 und 90 :10 vermischt, 0,60 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 40 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge ausgerüsteten Extruder heiß verknetet. Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen = 200°C; Druck am Auslaßende der Schnecke = 470 kg/cm²; Umdrehungszahl der Schnecke = 45 UpM. Die derart verknetete Zusammenstellung wurde nach dem T-Prägeverfahren zu Folien von 250 Mikron mittlerer Dicke verformt, deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gemessen (JIS Z 0208) und in Tabelle 19 zusammengestellt.

Tabelle 19

HDPÄ*) verseiftes Äthylen- A

Vinylacetat-Mischpolymer

100/0
95/5
90/10
0/100

21,0

*) Schmelzindex = 0,07, Homopolymer.

Wie aus Tabelle 19 klar hervorgeht, ist die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Folien aus der neur.rtigen Zusammensetzung viel geringer als die von Folien aus dem gleichen hochdichten Polyäthylentyp allein (3,7 g/m² · Tag · 50 μ) und aus dem gleichen verseiften Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer allein (21,0 g/ ² · Tag ■ 50 μ).

Beispiel 16

Ein pulverförmiges hochdichtes, nach Polymerisation nicht verknetetes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 (ASTM D-1238) und einer Schmelzviskosität von 180 000 Poise bei 19O⁰C unter einer Scharbelastung von 3OsCk"¹ :jnd ein Polyvinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 404 000 und einer Schmelzviskosität von 40 000 Poise bei 190⁰C unter einer Scherbelastung von 30 sek-¹ wurden bei 80°C in Gewichtsverhältnissen von 95 :5 und 90 :10 vermischt, 0,10 Teile 2^-Azobisisobutyronitril als Radikale bildender Katalysator wurden eingearbeitet, und die Gemische wurden mit einem mit Dulmage-Schnecke von 400 mm Durchmesser und 1120 mm effektiver Länge ausgerüsteten, belüfteten Extruder heiß verknetet Die Knetbedingungen waren: Temperatur am Backen: 190⁰C; Durck am Auslaßende der Schnecke = 510 kg/cm²; Umdrehungszahl der Schnecke = 50 UpM.

Diese verknetete Zusammensetzung wurde dann zu Folien von 250 Mikron mittlerer Dicke verformt, deren Feuchtigkeitsdurchlässigkeit in Tabelle 20 angegeben ist iJISZ0208).

Tabelle 20 H DPA·) Polyvinylacetat

100/0 95/5
90/5
0/100

4,1
1,8

2a

5000

*) Schmelzindex =0,6, Homopolymer.

Tabelle 20 zeigt deutlich, daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der dünnen Folien aus der neuartigen Zusammensetzung viel geringer ist als die dünner Folien aus dem gleichen hochdichten Polyäthylen allein (4,1 g/m² · Tag · 50 μ) und aus dem gleichen Polyvinylacetat allein (5000 g/m² · Tag · 50 μ).

Beispiel 17

Jeweils eine von zwei Typen eines pulverförmigen hochdichten Polyäthylens, die Schmelzindices von 0,6 und 1,0 (ASTM D-1238) und Schmelzviskositäten von 180 000 und 120 000 Poise bei 19O⁰C unter einer Scherbelastung von 30 sek-' aufwiesen (ein Homopolymer und ein Mischpolymer mit Buten, mit einem Gehalt von 0,05 Teilen lonol-Antioxidans), wurden bei Raumtemperatur in einem Gewichtsverhältnis von 95 :5 mit einem Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1100 und einer Schmelzviskosität von 6 000 000 Poise bei 190⁰C unter einer Scherbelastung von 30 sek-' vermischt, 0,25 Teile 2,2-Azobisisobutyronitril wurden als Radikale bildender Katalysator

eingearbeitet, und jedes Gemisch wurde mit einem belüfteten Extruder, der mit einer kalibrierten Schnecke von 40 mm Durchmesser und 3120 mm effektiver Länge ausgerüstet war, heiß verknetet Jedes der verkneteten Gemische wurde zu dünnen Folien von 150 Mikron mittlerer Dicke nach dem T-Prägeverfahren verformt. Die Folien dieser Zusammensetzung wurden mittels eines Heißversieglers auf einen 150 Mikron dicken Film aus dem gleichen Polyvinylchloridtyp allein aufgeschweißt Die Schweißbedingungen waren: Temperatur = 200⁰C; Druck = 3,0 kg/cm²; Dauer = 2,0 Sek.; Breite der Probe = 2,0 cm; Schweißzone = 2,0 cm. Die Abschälfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Proben wurde in einer Zugfestigkeits-Prüfmaschine unter folgenden Bedingungen untersucht: Temperatur = 25°C; Abziehgeschwindigkeit = 300 mm/Minute. Die Testergebnisse sind in Tabelle 21 wiedergegeben.

Tabelle 21

HDPÄ Polyvinylchlorid¹) A

lOO/O²)
95/5

0/100
lOO/O³)
95/5
0+100

1.7 2,6 1,2 2,3 3.1 1,2

A: Abschälfestigkeit;

') Durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 1100:

²) Schmelzindex =0,6 Homopolymer;

³) Schmelzindex = 1,0, Äthylen/Buten-Mischpolymer.

Hierzu 4 Blatt Zcichnunccn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 99 :1 bis 50 :50 aus einem hochdichten Polyäthylen, das nach der Polymerisation nicht verknetet wurde, und einem mit diesem zu verschneidenden, von Polyäthylen verschiedenen Polymerisat aus monomeren Einheiten der allgemeinen Formel