DE19502674C1

DE19502674C1 - Ionenmobilitätsspektrometer mit interner GC-Säule

Info

Publication number: DE19502674C1
Application number: DE19502674A
Authority: DE
Inventors: Juergen Prof Leonhardt; Holger Bensch; Dieter Dr Berger; Bernd Dr Eckert
Original assignee: INST UMWELTTECHNOLOGIEN GmbH
Current assignee: Iut Institut fur Umwelttechnologien 124 De GmbH
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2015-01-21

Description

Die Erfindung betrifft eine Ionenmobilitätsspektrometeranordnung mit interner Gaschromatographiesäule, die in der Spurengasanalyse angewendet werden kann.

Zur Spurengasanalyse wird üblicherweise die Gaschromatographie (GC) eingesetzt. Dabei wird das zu analysierende Gasgemisch mit einem extern bereitgestellten Trägergas (z. B. He, synth. Luft etc.) gemischt und in einer Trennsäule (gepackte Säule, Kapillarsäule, Kapillarsäulenbündel) entsprechend der unterschiedlichen Beweglichkeit der Gasmoleküle getrennt und die entsprechend ihren unterschiedlichen Retentionszeiten nacheinander die Chromatographiesäule passierenden Einzelkomponenten mittels eines geeigneten Detektors nachgewiesen. Nachteilig ist hierbei, daß sehr unterschiedliche Substanzen (Gasmoleküle) durchaus gleiche oder sehr ähnliche Retentionszeiten aufweisen können, so daß zu einer eindeutigen Identifizierung regelmäßig ein zweites unabhängiges Nachweisverfahren (z. B. Massenspektrometrie) parallel eingesetzt werden muß.

Gleichfalls bekannt ist, Spurengasanalyse mittels Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) durchzuführen. Auch hierbei wird zusätzlich zum Analysengas üblicherweise ein Trägergas benötigt. Das Gemisch aus Analysengas und Trägergas wird dabei in einer Ionisationsanordnung ionisiert und anschließend entlang einer Driftstrecke in einem elektrischen Feld beschleunigt, wobei sich die unterschiedlichen Gasionen entsprechend ihrer unterschiedlichen Ionenbeweglichkeit separieren. Ein Ionenkollektor am Ende der Driftstrecke weist die zeitversetzt einlaufenden Peaks der verschiedenen Gasionen nach. Auch hierbei ist neben der aufwendigen Trägergasbereitstellung nachteilig, daß es Stoffe unterschiedlicher chemischer Struktur gibt, deren Ionen sich in der Laufzeit im IMS nicht oder nur so gering unterscheiden, daß sie nur mit einer hochauflösenden und entsprechend aufwendigen Anordnung zu unterscheiden sind.

Weiterhin ist bekannt, an gaschromatographischen Säulen als Detektor ein IMS anzuschließen (J. Chromatogr. 479 (1989) S. 221 ff., Anal. Chem. 54 (1982) S. 38 ff., Anal. Chem. 65 (1993) S. 299 ff.). Nachteilig ist hierbei der technische Aufwand, insbesondere für die externe Trägergasbereitstellung für Chromatographie und IMS, der den Einsatz solcher Anordnungen für kompakte transportable Geräte erschwert oder unmöglich macht.

Es stand daher die Aufgabe, eine Meßanordnung anzugeben, die ohne zusätzliche Gasversorgung nur unter Inanspruchnahme eines entsprechenden Volumens der mit den nachzuweisenden Substanzen beladenen Luft bei hoher Auflösung und eindeutiger Identifizierungsmöglichkeit der Substanzen die Spurengasanalyse ermöglicht.

Dazu wurde eine gaschromatographische Säule so in dem internen Kreislauf eines Ionendriftspektrometers (Ion mobility spectrometer - IMS) angeordnet, daß sie Stoffgemische im geschlossenen Kreislauf auftrennen kann.

Dazu ist der IMS-Detektor mit einem Filter und einer sich anschließenden (ersten) Kreislaufpumpe verbunden. Nach der Pumpe trennt sich der Kreislauf so auf, daß das durch den Filter von Wasser und höhermolekularen Inhaltsstoffen gereinigte Gas erstens in den Detektor (als internes Driftgas) und zweitens in eine Dosieranordnung geleitet wird. Hier wird das zu analysierende Gasgemisch zugeführt.

Anschließend passiert dieses Analysengas eine GC-Trennsäule (gepackte Säule, Kapillarsäule, Kapillarsäulenbündel). Dabei erfolgt die gaschromatographische Trennung der Einzelkomponenten, die anschließend dem IMS-Detektor zugeführt und dort entsprechend detektiert werden. Der so geschlossene interne Kreislauf weist den wesentlichen Vorteil auf, daß das System im Betrieb außer der Zufuhr des entsprechenden Volumens des zu analysierenden Gasgemisches keine Trägergasbereitstellung benötigt.

Von Bedeutung ist, daß das ständig im Kreislauf zirkulierende interne Trägergas Luft sein kann. Für konkrete Analysefalle können andere interne Trägergase Anwendung finden: z. B. He, Ar, N₂ etc., die dann entsprechend im Kreislauf IMS-Detektor - Filter -Dosieranordnung - GC-Säule zirkulieren würden.

Nachfolgend soll die Erfitidung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

Die Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung.

Fig. 2.1 zeigt eine Probegabevorrichtung mittels Gasschleife.

Fig. 2.2 zeigt eine Probegabevorrichtung mit der Trennsäule als Gasschleife.

Fig. 3 zeigt eine Probegabevorrichtung mit gesteuerten Ventilen.

Fig. 4 zeigt eine Probegabevorrichtungmittels Diffusion des Analysengases durch eine Permeationsmembran.

Der IMS-Detektor 1 wird durch das Driftgas (im Ausführungsbeispiel Luft) und das Analysengas (hier Luft plus nachzuweisende Komponenten) durchströmt. Die beiden Gasflüsse des Kreislaufes werden durch die Kreislaufpumpe 3 erzeugt, an die sich die Verzweigungsstelle 4 anschließt. Dabei sind Pumpleistung und Verzweigung so dimensioniert, daß der Driftgasfluß q_D wesentlich größer als der Analysengasfluß q_A (z. B. 10 : 1) ist. Die Trennsäule 5 wirkt dabei gleichzeitig als Strömungswiderstand für das Gasflußsplitting.

Im Verlauf wird die Luft durch das Kreislauffilter 2 getrocknet, der Feuchtigkeitsgehalt wird unter 10 ppm abgesenkt. Die Dosieranordnung 6 ermöglicht den Einlaß einer definierten Menge von Luft plus Gemisch der Analysenkomponenten M₁, M₂, . . . ., M_n, die in den Konzentrationen C₁, C₂, . . . , C_n vorliegen, in den internen Kreislauf. Nach Durchgang durch die Trennsäule 5 erscheinen die Analysenkomponenten zeitlich getrennt: entsprechend ihren Retentionszeiten t_R tritt zunächst M₁ zu t_R1 in den Detektor und wird durch die Driftzeit T₁ und die Ladung Q₁ charakterisiert. Entsprechend ergeben sich für M₂, . . . ., M_n die Meßgrößen t_R2, T_D2 und Q₂, . . . , t_Rn, T_Dn, Q_n.

Die Retentionszeiten t_R müssen der Meßtechnologie entsprechen, d. h. hinreichend differieren.

Forderungen

(A) Die Differenzen Δt = t_R2 - t_R1, . . . ., t_Rn - t_R(n-1) müssen größer sein als die Zeit für die Signalverarbeitung des IMS-Detektors.
(B) Die Zykluszeit der Meßanordnung muß größer sein als die maximale Verweildauer der Komponenten im IMS-Detektor.

Das Analysengemisch muß aktuell im Dosiervolumen V_D verfügbar sein, ist also z. B. durch eine zweite Pumpe 7 (Dosierpumpe) angesaugte Umgebungsluft. Das Dosiervolumen muß so dimensioniert sein, daß einerseits die nachzuweisende Konzentration sicher erfaßt werden kann, andererseits aber die internen Meßbedingungen nicht wesentlich z. B. durch die Luftfeuchte beeinflußt werden. Es wird in der Regel einige Milliliter betragen können. Der Probegeber kann eine Gasdosierschleife sein, die manuell oder durch einen Motor geschaltet wird, aber auch geeignete Ventilkombinationen.

In Fig. 2.1 ist eine Probendosiervorrichtung dargestellt, bei der eine am Probegeber 9 angeschlossene Gasschleife 8, die das zu dosierende Probevolumen aufnimmt, das in der gezeigten Stellung des Probegebers 9 mit Hilfe der Pumpe 7 mit dem Analysengas (z. B. Umgebungsluft) gespült wird. Ein Umschalten des Probegebers bewirkt, daß die Analysengasprobe in die Trennsäule 10 gespült wird, von deren Austritt sie zur Identifizierung der von der Säule getrennten Analysengaskomponenten weitergeleitet wird.

Fig. 2.2. zeigt eine modifizierte Varinate von Fig. 2.1., bei der die Trennsäule 10 an Stelle der Gasschleife 8 positioniert ist. In dieser Schaltungsvariante darf die Stellung des Probegebers 9 zur Beaufschlagung der Trennsäule mit Probegas nur für eine kurze genau definierte Zeitdauer eingeschaltet sein, da verhindert werden muß, daß während der Beaufschlagung Bestandteile der zu analysierenden Probe bereits die dem Probegeber abgewendete Trennsäulenseite erreichen.

Fig. 3 zeigt eine Probegabevariante mit elektronisch gesteuerten Miniaturventilen. Die Ventile 11 dienen zur Umsteuerung der Gaswege zwischen den Positionen Füllen der Gasschleife 8 mit Analysengas und Übernahme der Analysengasprobe in den Teilzweig des Gaswegs, der über die Trennsäule 10 zum IMS-Detektor 1 geleitet wird. Während des Beladens der Probegasschleife mit Analysengas über die Pumpe 7, wird am Bypass-Ventil 12 eine Verbindung des Gaswegs hergestellt, um eine Unterbrechung der Gaszuführung zum IMS- Detektor 1 zu vermeiden. In Analogie zu den Fig. 2.1. und 2.2. gibt es auch bei dieser Variante die Möglichkeit die Probegasschleife 8 durch die Trennsäule 10 zu ersetzen. Auch in diesem Fall darf die Trennsäule nur kurzzeitig mit der Analysengasprobe beaufschlagt werden.

Fig. 4 ist ein Beispiel bei dem die zu analysierenden Probegaskomponenten über eine Permeationsmembran 13 in ein Probensammelvolumen 14 eingebracht werden. Zur Überführung der Gasprobe in die Trennsäule 10 und den nachgeschalteten IMS-Detektor 1 werden die beiden Miniaturventile 11 gleichzeitig für einen kurzen definierten Zeitintervall umgesteuert.

Die Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf:

(1) Verringerung der Querempfindlichkeiten
(2) Verringerung der Verfalschung durch Ladungstransfer M⁽⁺⁾₁ ⇄ M⁽⁺⁾₂ ⇄ . . . ⇄ M⁽⁺⁾ _n
(3) Verzicht auf Trägergasbereitstellung
(4) Verbesserte Auswertung durch:
- Zuordnung über 2 typische Zeiten -Retentionszeit t_R, Driftzeit T_D
- verbesserte Identifizierung
- Erfassung der Ladung der Peaks verbessert Genauigkeit und Nachweisgrenzen für Konzentrationen.

Jeder Peak (nachzuweisende Komponente) kann in einer dreidimensionalen Darstellung abgebildet werden über den Größen Driftzeit, Retentionszeit und Signalamplitude (Konzentration).

(5) Ermöglicht Handmeßtechnik hoher Empfindlichkeit.

Claims

1. Ionenmobilitätsspektrometer mit interner GC-Säule mit einem Einlaß für Analysengas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasfluß des Analysengases und eines internen Driftgases, das aus Luft oder einem inerten Gas/Gasgemisch besteht, in Form eines Gaskreislaufes stattfindet, wobei ein IMS-Dektor (1), der über einen Eingang für das Driftgas und einen Analysengaseingang verfügt, mit einem Filter (2) für Wasserdampf und höhermolekulare Gasinhaltsstoffe und dieser mit einer Kreislaufpumpe (3) verbunden ist, daran eine Verzweigung (4) zur Splittung des Gasflusses aus dem Filter (2) angeschlossen ist, wobei die eine Abzweigung mit dem Eingang für das Driftgas des IMS-Detektors (1) und die andere mit einer Gasdosieranordnung (6) verbunden ist, an der der Einlaß des Analysengases erfolgt, und daß der interne Gaskreislauf über eine gaschromatogaphische Trenneinrichtung (5) zum Analysengaseingang des IMS-Detektors (1) geschlossen ist.

2. Ionenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probegabe mittels einer Dosierpumpe (7) erfolgt.

3. Ionenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probegabe mittels einer Gasschleife (8) erfolgt.

4. Ionenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probegabe mittels einer Kombination von gesteuerten Ventilen (11) erfolgt.

5. Ionenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probegabe mittels einer Permeationsmembran (13) erfolgt.

6. Ionenmobilitätsspektrometer nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die gaschromatographische Trenneinrichtung (5) eine gepackte GC-Säule oder eine Kapillarsäule oder ein Kapillarsäulenbündel ist.