DD231649A1

DD231649A1 - Einrichtung zur messung von differenzspektren geloester stoffe

Info

Publication number: DD231649A1
Application number: DD27086884A
Authority: DD
Inventors: Dietmar Kunath; Wilhelm Ecknig; Hans-Joachim Polster; Sigrid Wachholz; Heinz Geissler; Harald Buenger; Joachim Tilgner
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1986-01-02

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung zur quantitativen Messung von Differenz-Spektren geloester Stoffe in Loesungsmittelkombinationen, deren Zusammensetzung, und damit das Absorptionsvermoegen, sich zeitlich veraendert. Das betrifft vorzugsweise nichtverdampfbare Gemische, wie Kohleinhaltsstoffe in der Carbochemie, Mischpolymere u. a., die sich auf Grund ihrer funktionellen Gruppen (CO, COOR, C-O-C, C-OH, CCl, CCN usw.) schwingungsspektroskopisch charakterisieren lassen. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, qualitative und quantitative IR-Spektren von Proben mittels einer geeigneten Messeinrichtung fuer die IR-spektroskopische Differenzspektroskopie von Eluaten zu messen, die durch HPLC in Individuen oder Fraktionen getrennt wurden. Das wird erfindungsgemaess mit einer Doppelkammerabsorptionskuevette erreicht, deren Kammern durch eine geeignete pneumatisch oder elektromechanisch angetriebene Vorrichtung wahlweise in den optischen Strahlengang des IR-Spektrometers eingebracht wird.

Description

251/6209/111

Titel . . ·

Einrichtung zur Messung von Differenzspektren gelöster Stoffe

Anwendungsgebiet der Erfindung ,

Die Erfindung betrifft eine Meßeinrichtung zur quantitativen Messung von Differenz-Spektren gelöster Stoffe in Eösungsmittelkombinationen, deren Zusammensetzung, und damit das Absorptionsvermögen, sich zeitlich verändert· Beispielsweise treten solche Systeme bei der on-line gekoppelten Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographle (HPIC)-Fourier-Transformations-Infrarot (PTIH)-Spektroskopie auf, wenn aus Gründen der analytischen Problemstellung mit Gradientenelution gearbeitet werden muß. Das betrifft vorzugsweise nichtverdampfbare Gemische, wie Kohleinhaltsstoffe in der Carbochsaie,Mischpolymere u*a», die sich auf Grund ihrer funktioneilen Gruppen (CO, COOR, C-O-C, C-OH, CCL, OCH, etc*) Schwingungsspektroskopisch charakterisieren lassen«

Ebenso kann die Meßeinrichtung für alle ähnlich gelagerten Fälle (ÜV/VIS, IE), wo Stoffe bei sich zeitlich ändernder Gemischzusammensetzung durch Differenzspektroskopie optischspektroskopisch charakterisiert werden müssen, herangezogen werden, z. B· Stoffe in industriellen Reaktoren* Des weiteren kann die Meßeinrichtung bei Ein- und Zweistrahlbetrieb von Fourier-Transform- und Abtastspektrometern verwendet werden.

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen Bekannte Meßeinrichtungen zur on-line HPlC-FTIR-Kopplung arbeiten mit Einstrahl-durchflußküvetten verschiedener Bauarten, mit geringen Schichtdicken von 1 mm und Küvettenvolumina im Bereich von 10/al-(DD-203 975; US-Patent-4 405 235; CC.Johnson, L.T. Taylor: Anal- Chem. ^j.436, 1983; R.S.Brown, L.T. Taylor: Anal. Chem· j£,1492, 1983).

Diese Arbeitstechnik läßt bisher hut IR-Messungen an chromate« ia?ap&isseiüH JsEUättS oder entsprechenden Lösungen zu, bei denen sich Art, Zusammensetzung und Konzentration der gelösten Stoffe verändert, während das Elutions- oder Lösungsmittel und damit sein analytisches, optisches und spektroskopisches Verhalten konstant bleiben muß·

Ist diese Toraussetzung nicht erfüllt, beispielsweise im Falle der HPLC mit Gradientenelution oder bei Chromatographie mit Slutionsmittelkreislauf, führt das Verfahren der Differenzspektroskopie, das gleiches Absorptionsverhalten des Lösungsmittels in Vergleichs- und Meßproben erfordert, zu nicht auswertbaren Ergebnissen (D.S.J. Atkin, R.S. Hamilton, S,F. Mitchell, P.A. Sewell: Chromatographia 1^,97, 1982)·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, qualitative und quantitative IR-Spektren von Proben zu messen, die durch HPLC in Individuen oder Fraktionen getrennt wurden und in on-lihe-Kopplung in das IR-spektroskopische Meßinstrument überführt und durch Anwendung der Differenzspektroskopie durch Veränderung der Elationsmittelzusammensetzung hervorgerufene störende optisch^-spektroskopische Effekte eliminiert werden müssen·

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Meßeinrichtung für die infrarotspektroskopische Differenzspektroskopie von Elttaten, die bei der on-line gekoppelten HPLC-FTIR-Spektroskopie anfallen und die durch Anwendung der Gradientenelutionstechnik einer zeitlich veränderlichen Lösungsmittelzusammensetzung unterliegen, anzugeben·

Merkmale der Erf indung

Erfindungsgeraäß wird das durch eine Meßeinrichtung erreicht, die aus einer Doppelkammerabsorptionskuvette besteht, deren Kammern durch eine geeignete pneumatisch oder elektromechanisch angetriebene Vorrichtung wahlweise in den optischen Strahlengang des Infrarotspektrometers eingebracht wird· Durch die eine Kammer fließt kontinuierlich das HPLC-Eluat, durch die andere das probenfreie Lösungsmittel· Die Ansteuerung der Bewegungsmechanik der Küvette und die Differenzsignalverarbeitung im Rechner des FTIR-Spektrometers muß so erfolgen, daß das für die Bildung der Differenzspektren jeweils benötigte Spektrenpaar (Probe + Lösungsmittel, reines Lösungsmittel) ausgewählt und gemessen wird, bei dem die analytische Zusammensetzung der Lösungsmittel identisch ist. Die erfindungsgemäße Meßeinrichtung kann auch zur Messung von Infrarot-Differenzspektren chromatographischer J&oate bei Verwendung von Elutionsmitteln mit zeitlich veränderlicher Zusammensetzung (Gradientenelution) verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden· Die zugehörigen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1: eine Meßeinrichtung für die on-line-Kopplung mit Einstrahl-Spektroskopie,

Pig· 2: eine Meßeinrichtung für die Zweistrahlspektroskopie, Fig· 3: Meßeinrichtung für Elutionsmittel-Kreislauf·

In Fig. 1 ist die Meßeinrichtung für die on-line-Kopplung der Gradientenelutions-HPLC mit der Sinstrahl-FSIE-Spektroskopie dargestellt. Sie besteht aus den Vorratsgefäßen 1;2 für die Lösungs- bzw. Elutionsmittelkomponenten, den dazugehörigen Flüssigkeitsdruckpumpen 3; 4, einer Mischkammer 5 für die Herstellung des Lösungsmittelgemisches zeitlich veränderlicher Zusammensetzung (Steuerung nach einem vorgegebenen Gradientenprogramm), einer Doppelkammerabsorptionskuvette 6 für die Mikrofokussiereinrichtung eines FIXR-Spektrometers, einer Probendosiereinrichtung 7, einer trennsäule 8 und eines Auffanggefäßes 9 für die Sluate.

Die Bauteile der HPLC-Apparatur haben handelsübliche Abmessungen. Der Inhalt der beiden Kammern der Doppelkamraerabsorptionsküvette beträgt jeweils etwa 7 /il; die Kammern lassen sich mit einem ansteuerbaren Mechanismus wahlweise in den Strahlengang des Sp ektrometers bringen (Einstrahlbetrieb)·

Die Meßeinrichtung arbeitet folgendermaßen:

Uach Inbetriebnahme der Flüssigkeitsdruckpumpen 3*4 fließt nach der Mischkammer 5 ein wahl- bzw· programmierbar zusammengesetztes Lösungsmittelgemisch, dessen IR-Einstrahlspektrum (Interferogramm) jeweils in bestimmten, gleichen Zeitinterwallen in der oberen Kammer der Boppelkammerabsorptionsküvette 6 gemessen wird. Hach dem Zeitinterwall t ^. + t_Q (Eetentionsseit der Apparatur von oberer Kammer bis Trennsäule über Probenaosiereinrichtung 7 « t +; "Retentionszeit*¹ der trennsäule bis untere Kammer für das Lösungsmittelgemisch = t ) gelangt Lösungsmittel gleicher Zusammensetzung in die untere Kammer der Küvette 6. Hier wird unter gleichen Bedingungen wie bei der oberen Kammer das IR-Einstrahlspektrum (Interferogramm) alternierend dazu gemessen* Durch Bestimmung des Zeitinterwalls t ^ + t_Q und entsprechende Berücksichtigung'?im Zeitprogramm des Spektrometer kann die Realisierung der Differenzspektroskopie zwischen den zusammengehörigen IR-EinstrahlSpektren der oberen Kammer mit denen der unteren Kammer (Lösungsmittelgemisch gleicher Zusammensetzung) rechnerisch vorgenommen werden· Je nach Probenzusamnaensetzung und Retentionszeiten ihrer Komponenten (Individuen bzw. Fraktionen) entstehen Differenzspektren (Interferogramme), die ihre analytisch-spektroskopischen Merkmale enthalten·

Mit Hilfe der Gram-Schmidt-Orthogonalisierung (J#A· de Haseth, 5.L. Isenhower: Anal· Chem. 4^,1977; R.L. Withe, G#M· Giss, G.M· Brissey, CL, Wilkies: Anal· Chem· £2,1981, 1778, 55« 1983, 998) lassen sicM diese rechentechnisch separieren und entsprechend auswerten·

Entsprechend Pig· 2 sind bei Anwendung der Zweistrahlspektroskopie die beiden Kammern der Doppelkammerabsorptionsküvette 6 fest im mikrofokussierten Meß- bzw. Tergleichsstrahl des Spek-

trometers eingebaute Um die je nach Meßwertverarbeitungstyp im Spektrometer automatisch vorgenommene Differenzspektroskopie nutzen zu können, wird die Meßeinrichtung.nach Figur 1 entsprechend geändert. Im Verteiler 10 wird der Lösungsmittelgemischstrom in zwei gleiche Ströme aufgeteilt, wovon der eine(obere Kammer der Küvette 6) nur zur spektroskopischen Messung des reinen Lösungstaittelgemisches dient und dann in das Auffangsgefäß 9 gelangt, während der andere für die chromatographische Trennung mit IR-Detektion (untere Kammer) verwendet wird. Voraussetzung für diese Betriebsart ist_f daß die Lösungsmittelzusammensetzung in beiden Kammern zur jeweiligen paarweise zusammengehörigen Meßzeit gleich ist· Die Fig· 3 zeigt die Meßeinrichtung für die on-line-Kopplung der HPLC mit der FTIR-Spektroskopie, wenn nur geringe Mengen eines hochspezialisierten, sehr wertvollen bzw. teuren SIutionsmittel zur Verfügung stehen und dieses im Kreislaufbetrieb mit fortschreitender Anreicherung von Probenlösungsmitteln und auch der Probe selbst verwendet wird. Die Arbeitsweise ist prinzipiell die gleiche wie nach Pig. 1 * Die Veränderung der Zusammensetzung des Lösungsmittels zu einem Lösungsmittelgemisch findet bereits im Vorrats- und Auffangsgefäß 1 statt.

Claims

Patentanspruch

1· Einrichtung zur Messung von DifferenzSpektren gelöster Stoffe bei Verwendung von Lösungsmitteln mit zeitlicher veränderlicher Zusammensetzung,'dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe einer pneumatisch oder elektromechanisch bewegbaren Doppelkammeradsorptionsküvette (6) wechselweise gelöste Probe und probenfreises Lösungsmittel analysiert werden und analytisch auswertbare Differenzspektren von in Lösungsmitteln mit zeitlich veränderlicher Zusammensetzung gelösten Stoffen gemessenwerden, die nur die analytisch-spektroskopischen Merkmale des gelösten Stoffes enthalten·

2, Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung von Infrarot-Differenzspektren chromatographischer Eluate bei Verwendung von Slutionsmitteln mit zeitlich veränderlicher Zusammensetzung (Gradientenelution) verwendet werden·

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