DE1950079A1

DE1950079A1 - Polytetrafluoraethylen enthaltende Belaege

Info

Publication number: DE1950079A1
Application number: DE19691950079
Authority: DE
Inventors: Mack Henry Patrick Bradshaw
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1253971A; ZA696862B; NL138832B; BE739775A; FR2022217A1; NL6914970A

Description

"Polytetrafluoräthylen enthaltende Beläge" Priorität : J, 10. 1968 - Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Oberflächen, die einen haftenden Belag aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) aufweisen.

Es ist seit langem bekannt, Oberflächen mit PTFE zu beschichten, indem FTFE-Teilchen kolloidaler Größe aus einer wässrigen Dispersion abgeschieden werden und der auf diese Weise gebildete Belag gesintert wird. Die Sinterungstemperatur muß oberhalb 327°C liegen, damit die PTFE-Teilchen aneinander haftenj die Temperatur beträgt gewöhnlich 350 bis 40O⁰C und wird 5 bis I5 min angewendet.

Jedoch haftet sogar der vollständig gesinterte Belag gewöhnlich nur schwach auf der darunter liegenden Oberfläche und deshalb 1st es nötig, den Belag auf der Oberfläche zu verankern. Beispielsweise kann man die Oberfläche durch Sandstrahlen und/oder Ätzen oder durch Abscheidung eines porösen Unterbelage vorbereiten, um Kavitäten zu erzeugen, in denen der PTFE-Belag bei seiner Herstellung verankert wird.

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Man kann eine Oberfläche mit einem .haftenden Filmbelag herstellen* der ungesinterte PTFE-Teilchen kolloidaler Größe aufweist, die in einer Matrix aus einem Vinylidenchloridmischpolymer festgehalten werden. Dies ist in der britischen Patentschrift 1 06l 126 beschrieben. Diese haftenden Beläge werden aus gemischten Dispersionen aus PTFE und Vinylidenchloridraischpolymeren hergestellt, und sie werden ohne sintern, beispielsweise durch trocknen bei 90⁰C, erhalten» Sie verfärben sich beim Erhitzen auf über ungefähr 14O°C.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Sinterung bestimmter Beläge dieser Art unter bestimmten Bedingungen besonders bräuchbare Beläge erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines haftenden Belags aus Polytetrafluoräthylen auf der Oberfläche eines Substrats vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man :

1) auf die Oberfläche des Substrats einen Belag aus einer gemischten Dispersion aufbringt, die folgendes enthält?

a) Polytetrafluoräthylen und

b) ein Vinylidenchlorldmischpolymer, das folgendes enthält!

(1) 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten

(2) 0,5 bis 5 Gew.-% Einheiten eines mischpolymerisierbaren Monomers, das mindestens eine freie Carbonsäuregruppe aufweist, und entsprechend

O) 0 bis 29,5 Gew,-# Einheiten mindestens eines weiteren mischpolymerisierbaren Monomers

wobei die genannte gemischte Dispersion 5 bis S)O Gew„-<lLyon dem Polytetrafluoräthylen, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Polytetrafluoräthylens und des Vinylidenchloridmischpolymers und entsprechend 95 bis 10 Gew«.~# von dem Vlnylidenohloridmisohpolymer, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Polytetrafluoräthylens und des Vinylidenchlorid-

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mischpolymers, enthält;

2) den Belag trocknet und

3) den Belag bei einer Temperatur im Bereich von 527 bis 50O⁰C sintert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Belag bei einer Temperatur, bei der er an der Oberfläche des Substrats haften bleibt, sintert, bis er farblos und durchsichtig wird.

Die für die Sinterung zu verwendende Temperatur hängt vom Substrat ab und kann leicht durch einfachen Versuch bestimmt werden. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, dann kann der durch Wärme verfärbte Belag unzweckmäßig lange brauchen, bis er farblos und durchsichtig wird, oder aber die Farbe kann verschwinden, wobei jedoch ein niehthaftender Film aus PTFE zurückbleibt. Auf Oberflächen aus rostfreiem Stahl oder Kupfer ergibt beispielsweise eine übliche Sinterung bei 380°C während 10 bis 15 min nur einen tiefgefärbten Belag, aber eine Sinterung bei dieser Temperatur während ungefähr 1 st ergibt einen farblosen, durchsichtigen und stark haftenden PTFE-Belag. Bei Aluminium wird jedoch bei 38O⁰C ein schwach haftender PTFE-FiIm erhalten; die optimale Temperatur von 470 bis 490⁰C wurde einfach dadurch ermittelt, daß Proben aus beschichteten Aluminium auf Temperaturen erhitzt wurden, die von 380⁰C in Stufen von 10 bis 20⁰C nach oben gingen, und daß auf die Bildung eines durchsichtigen aber haftenden PTFE-Belags gewartet wurde» Im allgemeinen sind zu hohe Temperaturen wegen des gesteigerten Risikos einer Beschädigung des Substrats oder eines Abbaus des PTFE' zu vermeiden, und auch deswegen, well sie einen weniger haftenden Film zur Folge haben können.

Die zu beschichtende Oberfläche muß selbstverständlich eine solche sein, die die Sinterungstemperatur aushalten kann. Beispielsweise können Materialien, die sich zur Beschichtung

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mit FTPE-Dispersionen und eine anschließende Sinterung eignen, wie z.B. Metalle, keramische Stoffe und Glas, gemäß der Erfindung beschichtet werden. .

Das PTFE in der gemischten Dispersion ist im allgemeinen ein Tetrafluoräthylenhomopolymer_e Mischpolymere von Tetrafluoräthylen mit kleineren Mengen (bis ungefähr 10 Gew.-Ji höchstens) anderer äthylenisch ungesättigter monomerer Materialien, wie ZoB. Hexafluorpropen oder Äthylen, sollen ebenfalls unter diesen Ausdruck fallen, sofern solche Mischpolymere die Eigenschaften zeigen, die Tetrafluoräthylenhomopolymere normalerweise besitzen, d.h. einen niedrigen Reibungskoeffizienten, eine vorzügliche Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien und eine gute dimensioneile Stabilität bei Temperaturen von 200⁰C und darüber. Diese erwünschten Eigenschaften nähern sich im allgemeinen denjenigen eines Tetrafluoräthylenhomopolymers, wenn das Comonomer abnimmt.

Die in den Dispersionen verwendeten PTPE-Teilchen werden aus einem polymer gebildet, welches einen so hohen Kristallinitätsgrad aufweist, daß es normalerweise fest und in einem flüssigen Medium unter Bildung einer stabilen Dispersion dlspergierbar ist. Solche Teilchen sind in der Technik bekannt, und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein trocknes Polymer in einer Strahlmühle pulverisiert. Ein anderes sehr zweckmäßiges Verfahren zur Bildung der Polymerteilchen besteht darin, das Monomer oder die Monomeren in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines wasserlöslichen Katalysators und eines Dispergiermittels zu polymerisieren, wobei eine stabile kolloidale Dispersion erhalten wird, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 689 400 und 821 35? beschrieben ist.

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Die in den Dispersionen verwendeten Vinylidenchloridmischpolymeren müssen die folgenden Charakteristiken aufweisen:

1) Sie müssen in Gegenwart von PTFE dazu fähig sein, eine starke Bindung mit der zu beschichtenden Oberfläche zu bilden;

2) sie müssen mit dem PTFE und mit FTFE-Suspensionen verträglich sein, d.h., sie müssen in flüssigen Medien, in denen 5 bis 90 % des Harzgehaltes dispergiertes PTFE ist, löslich oder zur Bildung von Dispersionen fähig sein, die nicht gelieren, ausflocken, Abscheidungen bilden oder anderweitige Phasenänderungen erleiden, bevor sie in der endgültigen Form auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht worden sind; J5) sie müssen im wesentlichen mit dem PTFE nicht-reaktions· fähig sein, und zwar mindestens in dem Ausmaß, daß jede gegebenenfalls eintretende Reaktion nicht die gewünschten Eigenschaften des Vinylidenchloridpolymers oder des PTFE während der Herstellung der Dispersionen oder während der Beschichtung oder Trocknung zerstören und daß jede gegebenenfalls eintretende Reaktion nicht die Eigenschaft des PTFE während der nachfolgenden Sinterung zerstört;

4) sie sollten in Form von Belagzusammensetzung sich gut ausbreiten und gut fließen, wobei sie dazu fähig sein sollten, kleine Löcher und Ritzen zu überbrücken, so daß ein im wesentlichen kontinuierlicher Film entsteht,und sie sollten diese Eigenschaften auch beibehalten, nachdem sie mit dem PTFE gemischt wurden;

5) sie sollten vorzugsweise Korrosionsbeständig sein und zäh«, feste und dauerhafte Filme bilden, da es erwünscht sein kann, die beschichteten Gegenstände nach dem Aufbringen der Dispersion und dem Trocknen des Belage aber vor der Sinterung zu lagern und/oder zu transportieren.

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Es 1st auch erwünscht, daß das Vinylldenchloridmischpolymer bei mäßig erhöhten Temperaturen stabil ist,(d.h. in der Nähe oder etwas ijber dem Siedepunkt von Wasser), so daß der Belag vor der Sinterung getrocknet werden kann, ohne daß ein Abbau des Vinylidenchloridmlschpolymers eintritt=

Es wird angenommen, daß das Vinylidenchloridmischpolymer während der Sinterungsstufe weitgehend zerstört wird, so daß der farblose, durchsichtige Belag, der gemäß der Erfindung erhalten wird, vermutlich PTFE als wesentlichen oder als einzigen polymeren Bestandteil enthält. So zeigte eine Analyse eines durchsichtigen aber nicht-haftenden Films, der auf Aluminium durch Sinterung bei 38o°C hergestellt worden ist, beispielsweise einen Gehalt von 99,4 Gew.-# PTFE, obwohl die zur Herstellung des Belags selbst verwendete gemischte Dispersion weniger als 55 Gew.-^, bezogen auf die anwesenden Polymeren, PTFE enthielt.

Obwohl das Vinylldenchloridmlschpolyraer anscheinend während der Sinterung vollständig beseitigt wird, besitzt seine Natur einen merklichen Einfluß auf die Qualität des resultierenden gesinterten Belags. So ist es wesentlich, daß das Vinylidenchloridmischpolymer Einheiten eines sauren Monomers enthält, damit ein haftender Belag gebildet wird.

Diese wesentlichen Eigenschaften werden im allgemeinen in Vinylidenchloridmlschpolymeren gefunden, die 70 bis 95 Gew.r# Vinylidenchlorideinheiten, 0,5 bis 5 Gew.-# Einheiten eines mindestens eine freie Carbonsäuregruppe enthaltenden mischpolymerisierbaren Monomers und entsprechend 0 bis 29,5 Gew.-$, vorzugsweise 5 bts 20 Oew.-ji, eines weiteren mlschpolymerisierbaren monomeren Materials enthält. Die Natur der mit Vinylidenchlorid misohpolymerisierten Monomeren, d.h«,das eaure Monomer, und die Natur des gegebenenfalls anwesenden weiteren misohpolymerlaierbaren Monomers müssen solcher Art

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sein, daß sie die Symmetrie der Polyvinylidenchloridketten verringern und den Erweichungspunkt des Polymers senken, so daß die einzelnen Teilchen bei einer geeigneten Trocknungstemperatur unter Bildung eines kontinuierlichen Films verschmelzen. Derartige Mischpolymere sind In der Technik allgemein bekannt. Die Auswahl des Comonomers und die Menge des Comonomers innerhalb der oben angegebenen Grenzen hängen von der Temperatur ab, bei der der Belag aus der Dispersion getrocknet werden soll; jedoch ist die Auswahl vorzugsweise so, daß der Erweichungspunkt der Mischpolymerteilchen in der amorphen Form nicht größer als ungefähr 5O⁰C Ist, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit der geeignete Beläge aus Teilchen eines solchen Mischpolymers unter normalen Trocknungsbedingungen gebildet werden können. Mischpolymere mit viel höheren Erweichungspunkten können verwendet werden, aber die Bildung eines kontinuierlichen Films aus den selben wird laufend schwieriger, wenn der Erweichungspunkt steigt.

Das saure Monomer kann aus ntonoäthylenlsch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren und aus Tellestern von Polycarbonsäuren ausgewählt werden. Das gegebenenfalls anwesende weitere Comonomer, welches bei der Herstellung des Vinylidenchlorldraischpolymers verwendet werden kann, kann aus folgenden Gruppen ausgewählt werden : (a) neutrale Ester von monoäthylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, (b) Nitrile von monoäthylenlsoh ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren,(c) neutrale Ester aus Mono- oder Polycarbonfetteäuren und monoäthylenisch ungesättigten Alkoholen, (d) halogensubstituierte Derivate von Äthylen, (e) monoäthylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone, (f) Diene. Besonders brauchbare Beispiele für saure Monomere, sind die Monocarbonsäuren : Acrylsäure, a-Chloraorylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; und die Polycarbonsäuren : Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und Itaconsäure;

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und die Teilester von solchen Säuren, wie z.B. Monobutylitaconat. Besonders geeignete Beispiele für das weitere Comono· mer sind die neutralen Ester und Nitrile der obigen Mono- und Polycarbonsäuren; Vinylester von Monocarbonfettsäuren; Vinylhalogenide; Methacrolein und Vinylraethylketon; Isopren und Butadien. Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die bis zu δ Kohlenstoffatome aufweisen; Acrylnitril; Methacrylnitril; neutrale Ester.von Malein-, Fumar-J und Itaconsäure mit Alkoholen, die bis zu 8 Kohelnstoffatome aufweisen; Vinylacetat; und Vinylchlorid können als besonders geeignet angesehen werden. Die bevorzugten Mischpolymeren sind Mischpolymere von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure.

Die optimale Auswahl des Comonomermaterials und der verwendeten Menge, damit eine optimale Bindung mit dem Substrat und eine optimale Ausbreitung und ein optimales Fließen in der Belagzusammensetzung erzielt wird, kann mit der Natur des Substrats variieren. Im allgemeinen behalten aber diejenigen Vinylidenchloridmlschpolymere , die in Abwesenheit von PTFE in Form von Dispersionen oder Lösungen die gewünschten Eigenschaften aufweisen, diese Eigenschaften auch bei, wenn sie mit den PTFE-Dlsperslonen gemischt sind. So können geeignete Vinylldenchloridmlsohpolymere für gegebene Substrate durch einfachen Versuch ermittelt werden. Besonders geeignete Mischpolymere und Verfahren zur Her- .._; stellung derselben sind in der britischen Patentschrift 1 011 500 angegeben.

Das Vinylidenchloridralschpolymer kann mit dem PTFE in dem fluchtigen flüssigen Medium dlsperglert oder gelöst werden. Das flüchtige flüssige Medium kann Wasser oder Irgendeine organische Flüssigkeit sein, in der das PTFE ohne Veränderung seiner Eigenschaften unter Bildung einer stabilen Dispersion

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dispergiert werden kann, in der das Vlnylldenehloridmischpolymer unter Bildung einer stabilen Lösung oder Dispersion ohne Änderung seiner Eigenschaften gelöst oder dispergiert werden kann» und welches bei einer Temperatur,die keinen wesentlichen schädlichen Effekt auf die Eigenschaften des daraus hergestellten Belags ausübt, verflüchtigt werden kann. Sehr geeignete organische Flüssigkeiten sind Alkohole, Äther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, die vorzugsweise unterhalb 150°C verdampft werden können.

Wasser wird im allgemeinen wegen seiner Unbrennbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. CodIspersionen in Wasser können leicht einfach dadurch hergestellt werden, daß man eine wässrige Dispersion von FIFE mit einer wässrigen Dispersion eines Vinylidenchloridmlschpolyraers mischt. Dies 1st besonders zweckmäßig, da beide Polymere normalerweise durch Polymerisation in Wasser hergestellt werden. Zur Erzielung stabiler wässriger Dispersionen 1st es gewöhnlich üblich, die Polymerisation in Anwesenheit von oberflächen·»¹ aktiven Mitteln auszuführen, welche anionischen oder nicht-, ionischen Charakter haben können. Wann, man die Dispersionen der vorliegenden Erfindung durch Mischen von zwei wässrigen Dispersionen herstellt, dahn muß man darauf achten, daß die wässrigen Dispersionen verträglich sind, so daß keine Coagulation auftritt, bevor ein Auftragen erwünscht ist. Im allgemeinen ist ein oberflächenaktives Mittel ein wesentlicher Bestandteil der Polymerisation von Tetrafluoräthylen, wobei stabile Dispersionen erhalten werden (siehe beispielsweise die britischen Patentschriften 689 400 und 821 253). Dagegen können Vlnylldenohlorldmlschpolymere Uuroh ein Polymerisationsverfahren In einem wässrigen Medium in Abwesenheit von herkömmlichen Emulgatoren hergestellt werden, wie es In der britischen Patentschrift 1 011 500 beschrieben

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1st. Es wurde gefunden, daß diese Dispersionen besonders gut bei der Beschichtung von Metallen verwendet werden können, bei denen die Anwesenheit der herkömmlichen Emulgatoren die Bindung des Belags mit dem Substrat verschlechtert.

Zwar können die erfindungsgemäßen Dispersionen in sehr einfacher Weise ohne die Notwendigkeit von komplizierten oder teuren Vorrichtungen hergestellt werden» Indem Dispersionen der beiden polymeren Bestandteile wie oben beschrieben gemischt werden, aber sie können gegebenenfalls auch dadurch hergestellt werden, daß man trockenes PTFE fein zermahlt und dieses in einer Lösung oder Dispersion des Vlnylldenchlorldmischpolymers disperglert oder Teilchen des VinylI-denchlorldmischpolymers in einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen dispergiert oder auflöstj die Dispersionen kann man aber auch aus Teilchen der beiden Polymeren in . einem geeigneten flüchtigen flüssigen Medium herstellen.

Das Gewichtsverhäfctnis des PTFE und des Vinylidenchlorldmlsohpolymers liegt im Bereich von 9:1 bis 1 : 19, d.h. von 5 bis 90 Gew.-# PTFE und demgemäß von 95 bis 10 Gew.-# Vinylidenchlorldpolymer, wobei beide Gewichte auf die vereinigten Gewichte des PTFE und des Vinylldenchlorldraisohpolymers bezogen sind. Eine Erhöhung der Menge des PTFE erhöht die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und verringert die Reibung des aus der Dispersion hergestellten Belags, aber wenn die Menge das dreifache des Gewichts des Vinylldenchloridmlschpolymers überschreitet, dann zeigt die Bindung an Glas-und an Motallsubstraten Anzeichen von Schwach· heit. Andererseits sind die Relbungselgensohaften der Beläge äußerst brauchbar, wenn der Anteil des PTFE mindestens 17 $ beträgt, (dies bedeutet ein Verhältnis von 1 t 5). Mengen von 65 bis 30 % sind fUr die meisten Zwecke sehr zufriedenstellend, wobei das Vinylldenohlorid-

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mlsehpolymer den Rest bis auf 100 % bildet» In Verhältnissen ausgedrückt bedeutet dies einen Bereich von 7 ϊ 3 bis 7 ! 13·

Die gesamte Menge des polymeren Materials, die anwesend sein , kann, um eine stabile Dispersion zu. erhalten, hängt von der Auswahl der Flüssigkeit und der Natur und der Konzentration des Dispergiermittels oder der Dispergiermittel ab. Jedoch ergeben otabile Dispersionen aus PTFE und Vlnylidenchloridmischpolymer, wie sie gewöhnlich hergestellt werden, im allgemeinen stabile gemischte ,Dispersionen (sofern sie miteinander verträglich sind). Wenn die beiden polymeren Bestandteile in der dispersen Phase vorliegen, dann sollte Ihr vereinigtes Gewicht im allgemeinen 60 Gew.-^ der Dispersion nicht überschreiten, wenn eine lange Lagerung vorgesehen ist, obwohl höhere Feststoffgehalte verwendet werden können, wenn die Aufbringung sich unmittelbar an die Herstellung der Dispersion anschließt. Die Dispersion kann unter Verwendung einer verträglichen Flüssigkeit verdünnt werden (zweckmäßigerweise diejenige Flüssigkeit, die in der Dispersion selbst anwesend 1st, beispielsweise Wasser); diese verdünnten Dispersionen eigenen sich besser zum Aufbringen dünner gleichmäßiger Beläge auf bestimmten Substraten. Die vereinigte Menge der beiden polymeren Bestandteile beträgt in zweckmäßiger Weise mindestens 3 Gew.-Jg der Dispersion. Zusätzliche Dispergierungs- und oberflächenaktive MIttel können eingearbeitet werden, wobei die Arten und Mengen so ausgewählt werden,daß sie der Konzentration der Dispersion und der Art und Weise, in der diese verwendet werden, entsprechen.

Rostfreier Stahl kann leicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem haftenden Belag aus PTFE beschichtet werden. Bei einer Sinterungstemperatur von 370 bis 390⁰C verschwindet :dle Verfärbung nach ungefähr 1 st und ein

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durchsichtiger und fest haftender Belag aus PTFE bleibt zurück. Eine Sinterung oberhalb 400°C läßt die Verfärbung rascher verschwinden, aber dabei wird ein weniger haftender Film erhalten»

Durchsichtige und haftende Beläge aus PTFE auf Kupfer und Kupferlegierungen und auf Glas und glasierten [keramischen Oberflächen können gleichfalls durch Sinterung bei 370 bis 59O°C während ungefähr 1 st erhalten werden. Ein sehr guter Belag kann auf einer zusammengesetzten Oberfläche aus Keramikauf-Metall· erhalten werden, wie sie in der britischen Patentschrift 1 042 012 beschrieben ist»

Aluminium und Alurniniumlegierungen ergeben jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren keinen solchen haftenden Belag, sofern nicht eine Sinterungstemperatur von 470 bis 49O°G verwendet wird. Bei einer solchen Temperatur verschwindet die Verfärbung in wenigen Minuten.

Ein vorzüglicher Belag wird auf Aluminium erhalten, welches mit ^rostfreiem Stahl durch ein Flammensprühverfahren besprüht worden ist, wie es in der holländischen Patentanmeldung 67 04157 beschrieben ist. Auf einer solchen Oberfläche sind diejenigen Sinterungsbedingungen anwendbar, wie sie für rostfreien Stahl verwendet werden, doh. 370 bis 39O°C.

Es ist möglich, Flußstahl durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Sinterungstemperatur von 420 bis 450⁰C zu beschichten, aber zur Erzielung von korrosionsbeständigen PTFE-Belägen auf Flußstahl wird es bevorzugt, ein anderes Material, wie z.B. eine Aluminiumplattierung auf der Flußstahloberfläche darüberzulegen. Die Sinterungsteraperatur ist dann diejenige Temperatur, die auf die äußere Oberfläche

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anwendbar ist, beispielsweise 470 bis 49O°C für eine aluminiumplattierte Oberfläche,

Wärmestabile Pigmente oder Füllstoffe können gegebenenfalls wie bei herkömmlichen PTFE-Belägen eingearbeitet werden, aber natürlich können sie dabei das Verschwinden der Ver~ färbung und die Bildung eines durchsichtigen Belags maskieren« Die Sinterungsbedingungen sollten deshalb zuerst unter Verwendung einer ungefüllten unpigmentierten, aber ansonsten identischen gemischten Dispersion aus PTFE und einem Vinylidenchloridmischpolymer ermittelt werden.

Demgemäß wird als Abwandlung der Erfindung auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine pigmentierte und/oder gefüllte Dispersion verwendet wird, wobei der Belag unter Bedingungen gesintert wird, bei denen eine ungefüllte, unpigmentierte gemischte Dispersion von ansonsten identischer Zusammensetzung einen farblosen und transparenten Belag ergibt, der auf der Oberfläche des Substrats bei der Sinterungstemperatur haften bleibt»

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auf das Substrat durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht werden, wie z.B. Tauchen, Spritzen, Streichen oder Luftmesser- oder Streichmesserbeschichtung., worauf die Beläge dann unter Abtreiben defl flüchtigen Mediums getrocknet werden, indem von außen Wärme angewendet (beispielsweise in einem Ofen) vjird, oder indem ein vorerhitztes Substrat zur Verwendung gelangt"*

DLe spezielle Verwendung einer Verankerungsoberfläche für den Belag ist gewöhnlich nicht notwendig; dennoch taann ein Leichtes Schleifen oder ein Eintauchen in Säure zweckmäßig sein, um die Oberfläche zu peinigen und für üen Belßg fertigzustellen. Die Haftung, die mit Hilfe der Erfindung auf einer

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sauberen aber ansonsten unbehandelten Oberfläche erhalten wird, ist oftmals viel besser, als diejenige, die mit herkömmlichen PTFE°Dispersionen auf einer sorgfältig säure·= geätzten metallischen Oberfläche erhalten wird.

Die Metalloberflächen sollten natürlich sorgfältig entfettet werden. Wenn die Dispersion Wasser oder eine mit Wasser mischbare Flussiglceit als flüssige Phase enthält, dann ist es nicht nötig, daß die zu beschichtende Oberfläche getrocknet wird, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Die vorhergehende Aufbringung von Primern auf das Substrat ist nicht erforderlich, obwohl deren Verwendung nicht ausgeschlossen wird.

Es können mehrfache Aufbringungen, vorzugsweise mit jeweils einer dazwischenliegenden Trocknung, verwendet werden* um einen dickeren Beleg aufzubauen. Die Dispersion kann in zweckmäßiger Weise durch Spritzen aus einer Preßluftsprltzpistole aufgebracht werden, oder sie kann in Form eines Aerosols aufgebracht werden, wenn eine Verwendung im geringeren Umfang vorgesehen ist, wie 2.B. in einem Haushalt, Viele Substrate können leicht durch Tauchen aufgetragen werden. Für andere können Rollen ein zweckmäßiges Mittal zum Aufbringen der Dispersion sein..

Mach dem Aufbringen der gemischten Dispersion auf die Subs trat Oberfläche wird der Belag getrocknet , Dieses l'rouknen kann bei Raumtemperatur oder bei einer mäßig erhöhten Temperatur (weniger als 18O C) erfolgen.. Zur Erzielung gleichbleibend guter Resultate wurde gefunden, daß eine Trocknung bei etrier Temperatur etwao oberhalb 50 C erwünscht ist, wenn wässrige Dispersionen verwendet worden öLnd., Die Bedingungen aum TroclQien der VLnylldonchlorldmlaohpolymeren .-Bind In eier britischen Patentschrift. 1 Oil SOC

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diskutiert, wo gesagt wird, daß 100 bis 14O°C bevorzugt werden= Es ist äußerst zweckmäßig, einen Gegenstand mit einer entsprechenden thermischen Kapazität auf die gewünschte Trocknungs= temperatur vorzuerhitzen, bevor die Dispersion aufgebracht wird, da dann ein haftender Film ohne die Notwendigkeit der Zuführung weiterer Wärme rascher gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß die Beläge in äußerst zweckmäßiger Weise dadurch aufgebracht werden, daß man entweder eine Schicht der Dispersion, beispielsweise durch Spritzen auf ein kaltes Substrat, d.h. bei Raumtemperatur, aufbringt, und den Belag bei ungeführ 90°C trocknet, um das Dispers!onsmedium vor der Sinterung zu entfernen, oder daß man eine Schicht der Dispersion auf ein Substrat aufbringt, daß auf eine Temperatur von ungefähr 90⁰C vorerhitzt worden ist, und daß man hierauf das beschichtete Substrat bei ungefähr l8o°C während ungefähr 15 min vor der Sinterung lagert..

Oberflächen, die gemäß der Erfindung beschichtet worden sind, eignen sich für solche Zwecke, für die PTFE-beschichtete Oberflächen bereits allgemein üblich sind. Diese Verwendungen beruhen hauptsächlich auf der niedrigen Reibung und der fehlenden Verklebung von FTFE-Belägenj weiterhin sind die gute Haftung, ZähJ-gkeit und Abriebbeständigkeit der gemäß der Erfindung erhaltenen Beläge zusätzliche Vorteile» Allgemein bekannte Beispiele für mit PTFE beschichtete Oberflächen sind Kochgeschirre, Ofenauskleidungen, Raslerklingen, Werkzeuge zum Formen von Thermoplasten und Metallen und andere Teile von Apparaten und Vorrichtungen, bei denen ein Kontakt ohne Verklebung und mit niedriger Reibung mit anderen Substanzen erwünscht ist ο

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert«

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Beispiel 1

Scheiben aus einem handelsüblichen rostfreien Stahl (bekannt als "EN58B" oder "18/8TI") wurden dureh Entfetten und Eintauchen in Säure gereinigt und dann auf 9O⁰C vorerhitzt; hierauf wurden sie mit einer wässrigen gemischten Dispersion aus PTFE und einem Vinylidenehloridmisehpolymer, wie es in Beispiel 1 der britischen Pateatschrift 1 06l 126 beschrieben ist, bespritzt.

Die gemischte Dispersion enthielt 25 Gew.-% Polymer, von dem 54 Gew.-# aus PTFE und 46 Gew.-% aus dem Vinylidenehloridmischpolymer bestanden; sie wurde durch Verdünnen einer gemischten Dispersion hergestellt, die wie folgt hergestellt worden wars Eine PTFE-Dlspersion wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 821 353 beschrieben ist und wurde auf 60 Gew_o-# PTFE (in Form von annähernd sphärischen kolloidalen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,15 bis 0,20 μ) durch ein Elektrodekantierungsverfahren konzentriert, das demjenigen ähnlich war, das in der britischen Patentschrift 642 025 beschrieben ist. Sie enthielt 6 Gew.°<£ eines handelsüblichen Alkyl=*aryl-polyätheralkohols als polymeres nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Die PTFE-Dispersion wurde mit einem gleichen Volumen einer wässrigen Dispersion eines Vinylidenchloridmischpolymers (Teilchengröße 0,1? μ) mit einem annähernden Feststoffgehalt von 50 % gemischt, die wie in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 011 500 aus Vinylidenchlorid (90 Teile) Acrylnitril (10 Teile) und Acrylsäure (2 Teile) hergestellt worden war.

Die beschichteten Platten wurden 60 min bei 38O⁰C gesintert. Der gesinterte Belag war farblos und durchsichtig.und seine Haftung war beim Abriebtest besser als bei Belägen, die in her«

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kömmlicher Weise unter Verwendung von reinen FTFE-Dlspersionen erhalten worden waren, wie es in den britischen Patent·= Schriften 815 756 und 820 442 beschrieben ist, oder die unter Verwendung einer PTPE-Dispersion gemeinsam^ mit einem Chromsäureprimer erhalten worden waren, wie es in der britischen Patentschrift 680 257 beschrieben ist« Der Abriebtest bestand darin, daß die Oberfläche mit einer 2 cm breiten Meißelkanteauf der eine Belastung von 0,45 kg ruhte, durch Hin- und Herbewegen beschabt wurde.

Der Belag besaß vor der Sinterung die übliche Dicke von PTFE-Belägen (ungefähr 20 bis 50 μ) und sein Gewichtsverlust bei der Sinterung betrug ungefähr 60 %.

Eine Sinterung bei 37O⁰C ergab innerhalb 1 st keinen durchsichtigen Belag. Bei 390⁰C wurde der Belag klar, besaß aber eine Neigung zum Abschälen.

Beispiel 2

Entfettete Kupferplatten wurden behandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben 1st, und durchsichtige abriebbeständige Beläge wurden In ähnlicher Welse durch Sintern bei 38o°C während 60 min unter Stickstoff erhalten,

Beispiel 3

Glasplatten wurden leicht mit einem Schleifpulver gerieben und dann wie Ln Beispiel 1 behandelt» Bei einer 60 min dauernden Sinterung wurden in ähnlicher Weise durchsichtige abriebbeständige Beläge erhalten.

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Beispiel 4

Eine gußeiserne Bratpfanne, die einen porösen keramischen Belag trug, wie er in der britischen Patentschrift 1 042 012 beschrieben 1st (ohne Irgendwelche PTFE-Imprägnierung) wurde mit einer gemischten Dispersion beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist und 60 min bei 38o°C gesintert« Es wurde ein vorzüglicher abriebbeständiger, nicht-klebender Belag erhalten.

Beispiel 5

Platten aus einer Aluminiumlegierung der folgenden prozentualen Zusammensetzung wurden gereinigt und mit einer gemischten Dispersion bespritzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Cu	0,	1	Al	2,7	Nl	0,0
Mg	1,	8 -			Zn	0,5
Sl	0,	6		Cr	0,1
Mn	0,5	Rest	Ti	0,2
	*

Die beschichteten Platten wurden 15 min bei 48O°C gesintert» Der gesinterte Belag war farblos, durchsichtig und haftete gut an der Oberfläche.

Beim Sintern während 1 Stunde bei jJ80°C, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein nicht-haftender Film erhalten, und ein ähnUches Resultat wurde bei 40O⁰C, 420?C, 44o°C und 46O°C (obwohl in kürzerer Zelt) erhalten. Eine Sinterung bei 48o°C während 15 min oder während 45 min ergab einen gut haftenden Belag.

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Beispiel 6

Alumlniuraplatten, die mit einem rostfreiem Stahl durch ein Flamraenspritzverfahren bespritzt worden waren, wie es in der holländischen Patentanmeldung 67 04157 beschrieben ist, wurden mit einer gemischten Dispersion beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist und 60 min bei 38o°C gesintert. Es wurde ein vorzüglicher abriebbeständiger, nicht-klebender Belag erhalten.

Beispiel 7

Quadratische Stücke eines Flußstahlblechs mit einem dUnnen Aluminiumbelag wurden mit einer gemischten Dispersion beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und 15 min bei 480°C gesintert, wobei ein gut haftender Belag erhalten wurde.

Flußstahl, der keine Aluminiumoberfläche aufwies, konnte in ähnlicher Weise durch Sintern während 30 min bei ungefähr 44O°C mit einem haftenden Belag versehen werden; dieser Belag war Jedoch unter feuchten Bedingungen nicht korrosionsbeständig.

Beispiel 8

Eine gemischte Dispersion wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben 1st, welche aber zusätzlich 5 Gew<,-# einer schwarzen Pigmentpaste (Chemical Products (Cheshire) Limited Nr, 3204) enthielt« Diese Paste 1st eine Rußdispersion in Wasser, das ein Schmelzmittel enthält«, Es wurde eine gewünschte Menge in die gemischte Dispersion eingerührt. Die pigmentierte Dispersion wurde zum Beschichten von Platten aus rostfreiem Stahl und Aluminium verwendet, wie es in Beispiel 1 und 5 oben beschrieben ist, wobei die

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Sinterungsbedingungen verwendet wurden, von denen vorher festgestellt wurde, daß sie für unpigmentierte Dispersionen optimal sind. In allen Fällen wurde ein haftender, schwarzpigmentierter PTPE-Belag erhalten.

Ähnliche Arten von gefärbten Pigmentmassen der Firma Chemical Products (Cheshire) Limited (grau Nr. 1766j braun Nr. I8l8j rot Nr. l820j blau Nr. 1824; gelb Nr. l825j grün Nr. 1826; gelb Nr. 2059Ϊ orange Nr. 206lj braun Nr. 2077; beige Nr. 2106; braun Nr. 2215; blau Nr. 2251; und schwarz Nr. 2200;) können gleichfalls in die unpigmentierten gemischten Dispersionen in Mengen bis zu 10 Gew.-% (bis zu 7 # ftir rot Nr. I820 und bis zu 6 Gew.-^ für schwarz Nr. 2200) eingerührt werden, die dann zur Herstellung von haftenden PTFE-Belägen der verschiedensten Farben auf Platten aus rostfreiem Stahl und Aluminium verwendet werden können.

Vergle ichsbe!spiele

Gemischte Dispersionen, die denjenigen von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 06I 126 ähnlich waren, die aber anstelle der Vinylidenchloridmlschpolymerdispersionen andere polymeren Dispersionen enthielten, wurden zum Beschichten von Platten aus rostfreiem Stahl und Aluminium verwendet, wie es in den Beispielen 1 und 5 oben beschrieben ist. Die alternativen Polymerdispersionen waren wie folgts

a) eine Butadien/Acrylnltril-Mischpolymerdlspersion;

b) eine Butadlen/Styrol-Mlschpolymerdlsperston;

c) eine Butadlen/toethylmethaerylat-Mlschpolymerdißpersion;

d) eine Polymethylmethacrylatdlspersion;

e) eine Polyvinylchloriddispersion.

In keinem Falle ergaben diese alternativen gemischten Dispersionen unter den gemäß der Erfindung verwendeten Bedin-

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gungen zufriedenstellende durchsichtige abriebbeständige Beläge.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden optimale Resultate im allgemeinen erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von PTFE und Vinylidenchloridmischpolyraer ungefähr 1 : 1 beträgt, obwohl gute Resultate auch mit Verhältnissen erhältlich sind, die etwas vom Optimum abweichen. Im allgemeinen wird ein Belag, der im ungesinterten Zustand gut haftet und eine geringe Reibung aufweist, durch das erfindungsgemäße Verfahren in einen guten gesinterten Belag umgewandelt.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines haftenden Belags aus Polytetrafluoräthylen auf der Oberfläche eines Substrats, bei welchem man

l) auf die Oberfläche des Substrats einen Belag aus einer gemischten Dispersion aufbringt, die folgendes enthält:

a) Polytetrafluoräthylen und,

' polymer

b) ein Vinylidenchloridmisch-/, das folgendes enthält:

(1) 70 bis 95 Gew.-# Vinylidenchlorideinheiten

(2) 0,5 bis 5-Gew„-# Einheiten eines mischpolymerisierbaren Monomers, das mindestens eine freie Carbonsäuregruppe aufweist, und entsprechend

(3) 0 bis 29*5 Gew.~% Einheiten mindestens eines weiteren mischpolymerisierbaren Monomers

und gegebenenfalls

c) ein Pigment und/oder einen Füller,

wobei die genannte gemischte Dispersion 5 bis 90 Gew„-# von dem Polytetrafluoräthylen, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Polytetrafluoräthylens und des Vinylidenchloridmisehpolymers, und entsprechend 95 bis 10 Gew„-# von dem Vinyiidenohloridmisohpolymer, bezogen auf die vereinigten Gewichte des Polytetrafluoräthylens und des Vinylidenchloridmischpolymers,enthält

2) den Belag trocknet und . .

3) den Belag bei einer Temperatur im Bereich von 327 bis 500⁰C sintert, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag

A) wenn eine ungefüllte unpigmentierte Dispersion verwendet wird, so lange bei einer Temperatur, bei der der Belag auf der Oberfläche des Substrats haften bleibt, gesintert wird, bis er farblos und durchsichtig wird, oder

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B) wenn eine gefüllte und/oder pigmentierte Dispersion verwendet wird, unter den Bedingungen gesintert wird, bei denen eine ungefüllte, unplgmentlerte gemischte Dispersion von ansonsten identischer Zusammensetzung einen farblosen und durchsichtigen Belag ergibt, der bei der Sinterungstemperatur auf der Oberfläche des Substrats haften bleibt.

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die äußere Oberfläche des Substrats aus rostfreiem Stahl, Kupfer, einer Kupferlegierung, Glas oder einem glasierten keramischen Gegenstand besteht und daß der Belag bei einer Temperatur Im Bereich von 570 bis 390°C gesintert wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die äußere Oberfläche des Substrats aus Aluminium besteht und daß der Belag bei einer Temperatur im Bereich von 470 bis 490°C gesintert wird.

4 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die äußere Oberfläche des Substrats aus Flußstahl besteht und daß der Belag bei einer Temperatur im Bereich von 420 bis 45O°C gesintert wird.

5 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das VinylIdenchlorldmischpolymer 5 20 Gew.-% Einheiten der Komponente (]5) enthält.

PATENTANWWTf

DRYING. H. FINCKE, DIPl.-INQ. H. ΒΟΗ» DIPL-ING. S. STAEGER

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