DE1949585A1 - Verfahren zur Herstellung eines Salzes von optisch aktivem Lysin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Salzes von optisch aktivem LysinInfo
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Description
v _ Dr. Ψ· Zumrteln «·η. - Dr. E. Assmann
X Dr.R.Ko#nig«b»rger · Dipl.Phys.R. Holzbauer
Kennzeichen 2113 JJ Dr. F. Zamstein jun.
PoltfllgnwJlti
8 München 2, Brauhausstraß· 4/III
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zur Herstellung eines Salzes von optisch aktivem Lysin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes
von optisch aktivem Lysin und einer optisch inaktiven Säure, indem man zuerst
ein Gemisch der optischen Antipoden des betreffenden Salzes herstellt und anschliessend durch selektive Kristallisation aus einer übersättigten
Lösung des Antipodengemisches eine optische Spaltung bewerkstelligt.
Ein solches Verfahren, wichtig für die Herstellung von optisch aktivem
Lysin, kann auf bekannte Weise unter Anwendung von 3.5-Dinitrobenzoesäure,
Anthrachinon-β -sulfonsaure, 1-Chlornaphthalen 4-sulfonsäure oder
β -Naphthalensulfonsäure als optisch inaktiver Säure ausgeführt werden. Diese
Säuren weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie ziemlich kostspielig sind und, mit Ausnahme der 3,5-Diniti'obenzot säure, in bezug auf die Ausbeute und
die optische Reinhext des betreffenden optisch aktiven Lysinsalzes ein nur
massiges Resultat ergeben. Ferner ist die Anwendung der 3.5-Dinitrobenzoesäure
deshalb weniger attraktiv, weil bei Racemisierung der nicht gewünschten, optisch aktiver Form des Lysinsalzes eine starke Zersetzung stattfindet.
Es wurde nunmehr gefunden, dass SuIfanilsäure (p-AminobenzoliOilfonsäure)
sich besonders als optisch inaktive Säure eignet. SuIfanilsäure ist
wesentlich billiger als die vorgenannten Säuren und im Falle einer Racemisierung
der nicht gewünschten, optisch aktiven Form des Lysinsalzes dieser Säure tritt keine Zersetzung auf. Ferner sind die Ausbeute und die optische
Reinheit, mit der das optisch aktive Lysinsalz von SuIfanilsäure erzielt werden
kann, sehr zufriedenstellend.
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Die Erfindung verschafft ein für die Praxis sehr geeignetes Verfahren
zur Herstellung eines Salzes von optisch aktivem Lysin und einer optisch inaktiven
Säure unter Anwendung einer optischen Spaltung durch selektive Kristallisierung,
welches Verfahren hierdurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch
aus optischen Antipoden des Salzes von Lysin und SuIfanilsäure einer optischen
Spaltung durch selektive Kristallisation aus der betreffenden übersättigten Lösung unterzieht. Das Lysinsalz von SuIfanilsäure (Lysinsulfanilat) kann auf
übliche Weise hergestellt werden, indem man z.B. a) die erforderliche Menge SuIfanilsäure in einer wässrigen Lysinlösung auflöst und die so erhaltene
wässrige Lösung trockendampft oder b) indem man die erforderliche Menge SuIfanilsäure
unter Bildung und Entfernung von Kohlendioxyd in einer wässrigen Lysincarbonatlösung auflöst und die erhaltene wässrige Lösung trockendampft
oder c). durch Auflösung des Ammoniumsalzes von SuIfanilsäure in einer wässrigen
Lysinlösung die erhaltene Lösung unter Abfuhr von Ammoniak trockendampft.
Die für die Durchführung der optischen Spaltung durch selektive Kristallisation
erforderliche übersättigte Lösung von Lysinsulfanilat kann auf übliche Weise, z.B. durch Kühlung oder Eindampfung einer gesättigten Lösung von Lysinsulfanilat,
erhalten werden.
Es stellt sich heraus, dass sich Wasser bei der selektiven Kristallisation
aus der übersättigten Lösung von Lysinsulfanilat ausgezeichnet als
Lösungsmittel bewährt; es wird daher auch vorzugsweise angewandt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel möglich, z.B. Gemische von Wasser mit einem organischen
Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, isopropanol, Aceton oder Butanon.
Die selektive Kristallisierung kann durch Impfung der übersättigten
Lösung mit Kristallen des auszukristallisierenden, optisch aktiven Lysinsulfanilats
oder durch Hinüberleiten der übersättigten Lösung über ein Festbett des
auszukristallisierenden optisch aktiven Lysinsulfanilats bewerkstelligt werden.
Falls in der übersättigten Lösung die beiden Antipoden von Lysinsulfanilat in ungleichen Mengen anwesend sind, kann auch der in grösserer Menge vorhandene
Antipode durch spontane Kristallisation selektiv kristallisieren. In diesem Falle wird jedoch die selektive Kristallisation vorzugsweise gleichfalls dadurch
bewirkt, dass die übersättigte Lösung mit Kristallen des auszukristallisierenden
Antipoden in Kontakt gebracht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Praxis unter Anwendung
üblicher Methoden auf dem Gebiet der optischen Spaltung durch selektive Kristal-
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lisation durchgeführt werden, wobei verschiedene Bedingungen, z.B. das Über- ,
sättigungsmass, die Kristallisationszeit, die Kristallisationstemperatur, die Grosse und Menge der Impfkristalle, variiert werden können. Man kann zum Beispiel
die übersättigte Lösung in zwei gleiche Teile trennen, aus dem einen Teil eine Menge des L-Antipoden und aus dem anderen Teil eine gleiche Menge
des D-Antipoden selektiv auskristallisieren und die beiden verbleibenden Mutterlaugen
nach Mischung in die Herstellung der Übersättigten Ausgangslösung zurückleiten. Es liegt auch die Möglichkeit vor, aus der übersättigten Lösung
eine Menge des einen Antipoden und anschliessend aus der verbleibenden Mutterlauge
eine Menge des anderen Antipoden selektiv zu kristallisieren und die dann \
übrigbleibende Mutterlauge bei der Herstellung der übersättigten Ausgangslösung
zu verwenden. Es ist ferner auch noch eine andere Ausführungsform möglich. Es
wurde nämlich gefunden, dass sich L- oder D-Lysinsulfanilat nicht in einer
Lösung auflöst, welche an racemischem Lysinsulfanilat gesättigt oder nahezu
gesättigt ist; man kann also eine Mutterlauge, welche nach selektiver Kristallisierung
einer Menge des einen Antipoden übrigbleibt, aufarbeiten, indem man sie völlig oder nahezu völlig an racemischem Lysinsulfanilat sättigt, wobei dann
eine bestimmte Menge des anderen Antipoden in festem Zustand erhalten wird.
Die nicht gewünschte, optisch aktive Form des Lysinsulfanilats lässt
sich gemäss der Erfindung sehr geeignet racemisieren, indem man eine wässrige Lösung des betreffenden Salzes einige Zeit, z.B. 1 Stunde, in einem geschlossenen
Gefäss bei einer Temperatur von etwa-200 C erhitzt.
Die optische Reinheit des erfindungsgemäss gewonnenen, optisch aktiven
Lysinsulfanilats, welche durch die Umstände unter denen die optische Spaltung
erfolgt, bedingt wird, kann auf Wunsch noch dadurch erhöht werden, dass man
das betreffende Lysinsulfanilat mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer
festen Phase neben einer gesättigten oder einer nahezu gesättigten Flüssigkeitsphase behandelt. Die feste Phase enthält dann optisch aktives Lysinsulfanilat
mit einer optischen Reinheit, welche grosser ist als die des ursprünglichen,
optisch aktiven Lysinsulfanilats. Die Behandlung mit dem Lösungsmittel kann
dadurch erfolgen, dass man das optisch unreine Lysinsulfanilat mit dem Lösungsmittel
extrahiert odor das optisch unreine Lysinsulfanilat in dem Lösungsmittel
löst und aiis(hliessend die Lösung einer Kristallisation unterzieht. Für diese
Behandlung kommt grundsätzlich jedes Lösungsmittel in Betracht, in dem racemisrhes
Lysinsulfanilat löslich ist. Wasser oder Gemische von Wasser mit einem
odc?r raohii-rrMi (Ui organischen Lösungsmittel Μ<·ι. hs-nol, Äthanol, n-Propano] , I so-
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BAD
propanol, Aceton und Butanon erweisen sich für diesen Zweck als überaus geeignet.
Die ermittelte Methode zur Steigerung der optischen Reinheit von optisch
unreinem Lysinsulfanilat kann selbstverständlich auch verwendet werden,
wenn das optisch unreine Lysinsulfanilat auf andere Weise als durch optische Spaltung von Lysinsulfanilat gemäss der selektiven Kristallisationsmethode,
z.B. durch Reaktion von Sulfanilsäure mit optisch unreinem Lysin, erhalten wurde. Die Erfindung schafft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Salzes von optisch aktivem Lysin und einer optisch inaktiven Säure, das hierdurch
gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus ungleichen Mengen D- und
L-Antipoden des Lysinsalzes von Sulfanilsäure herstellt, anschliessend aus
dem erhaltenen Salz und einem Lösungsmittel eine feste Phase neben einer gesättigten
oder nahezu gesättigten FlUssigkeitsphase bildet und man die feste
Phase, welche hauptsächlich aus dem in grösserer Menge vorhandenen Antipoden
besteht, von der FlUssigkeitsphase trennt.
Das erfindungsgemäss erhaltene, optisch aktive Lysinsulfanilat lässt
sich auf verschiedene Weisen in seine Komponenten spalten; man kann z.B. eine wässrige Lösung des Salzes über einen schwach basischen Ionenaustauscher leiten.
Die Sulfanilsäure wird in diesem Falle auf dem Ionenaustauscher gebunden, während
als Eluat eine Lysinlösung anfällt. Es ist auch möglich, eine wässrige Lösung
des optisch aktiven Lysinsulfanilats über einen stark sauren Ionenaustauscher in
der NH -Form zu leiten. Das Lysin wird dann an den Ionenaustauscher gebunden und
lässt sich mit verdünntem Ammoniakwasser eluieren.
Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele erläutert die jedoch keine
Einschränkung der Erfindung darstellen sollen.
Das Salz von DL-Lysin und Sulfanilsäure wird hergestellt, indem man
einer Lösung von 306 g DL-Lysin in 494 g Wasser 363,7 g Sulfanilsäure beigibt,
das Gemisch erhitzt, bis eine klare Lösung vorliegt, die erhaltene Lösung unter Kristallisierung auf Zimmertemperatur kühlt und anschliessend das Gemisch bei
etwa 45 C unter ermässigtem Druck trockendampft.
Erhalten werden 669 g Feststoff, der gemäss einer chromatographischen
Analyse aus Lysinsulfanilat besteht. Der nach Umkristallisierung aus Wasser bestimmte
Schmelzbereich beträgt 233-235 0C.
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30 g racemisches Lysinsulfanilat werden unter Erhitzung in 35,2 Wasser
gelöst; die Lösung wird anschliessend durch Kühlung auf 26 C übersättigt. Der
übersättigten Lösung wird 1 g festes L-Lysinsulfanilat (Kristallgrösse zwischen
0,050 und 0,105 nun) beigegeben und die erhaltene Suspension wird 15 Hinuten bei
26 °C gerührt. Anschliessend wird das auskristallisierte L-Lysinsulfanilat durch
Filtrierurig von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Erhalten werden 3,8g
L-Lysinsulfanilat.
Zur Bestimmung der optischen Reinheit des gewonnenen L-Lysinsulfanilats
wird das Salz zu L-Lysinmonohydrochlorid umgesetzt. Dazu werden die erhaltenen
3,8 g L-Lysinsulfanilat in 15 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird
über eine Kolonne geleitet, welche mit etwa 50 ml eines stark sauren Ionenaustauschers
(Dowex 50) in der NH.-Form gefüllt ist. Die Kolonne wird mit Wasser
nachgespült, bis im Eluat kein Ammoniumsulfanilat mehr vorhanden ist. Das an
den Ionenaustauscher gebundene Lysin wird anschliessend mit 3,5 n-Ammoniakwasser
eluiert, wonach das anfallende Eluat, zur Entfernung des Ammoniaks, bei verringertem
Druck konzentriert wird. Die so erhaltene Lysinlösung wird mit der erforderlichen Menge Salzsaure neutralisiert und danach völlig trockengedampft.
Erhalten werden 2,15 g L-Lysinmonohydrochlorid mit einer spezifischen
Drehung von:
I 120
jaI = + 22,3 (c = 10; 6 n-HCl)
Hieraus ergibt sich für das erhaltene L-Lysinsulfanilat eine optische Reinheit
von 91,1 % (82,3 Gew.% L neben 17,7 Gew.% DL).
30 g racemisches Lysinsulfanilat werden unter Erhitzung in 35,2 g Wasser
gelöst, wonach die erhaltene Lösung durch Kühlen auf 26 C übersättigt wird. Anschliessend werden 1 g L-Lysinsulfanilatkristalle beigegeben und die anfallende
Suspension 30 Minuten bei 26 °C gerührt. Das auskristallisierte L-Lysinsulfanilat
wird dann abfiltriert und auf dem Filter mit 10 ml Methanol gewaschen.
Erhalten werden 4,1 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit
von 96,5 %.
Das erhaltene Filtrat, das 24,08 g DL-Lysinsulfanilat und 2,82 g D-Lyaineulfanilat
enthält, wird zur Entfernung des Methanols teilweise eingedampft.
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Die verbleibende Lösung wird mit Wasser auf 62,6 g ergänzt und anschliessend
auf 41 0C erhitzt. Danach werden der Lösung 6,32 g festes DL-Lysinsulfanilat
zugefügt und es wird 1 Stunde bei 41 C gerührt'. Anschliessend wird die feste
Phase von der Flüssigkeit getrennt.
Erhalten werden 3,22 g festes D-Lysinsulfanilat mit einer optischen
Reinheit von 93,8 %. Die verbleibende Flüssigkeitsphase, welche 65,2 g wiegt
und 46 Gew.% DL-Lysinsulfanilat enthält, kann wieder einer selektiven Kristallisation
unterzogen werden.
30 g racemisches Lysinsulfanilat werden unter Erhitzung in 33,2 g
Wasser gelöst, wonach die anfallende Lösung durch Kühlung auf 26 C übersättigt wird. Anschliessend wird 1 g L-Lysinsulfanilatkristalle beigegeben und die
erhaltene Suspension 15 Minuten bei 26 C gerührt.
Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen des festen Stoffes werden 4,5 g
L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von 90,7 % gewonnen.
30 g racemisches Lysinsulfanilat werden unter Erhitzung in 35,2 g Wasser
gelost. Die erhaltene Lösung wird auf 40 C gekühlt. Anschliessend werden
1 g L-Lysinsulfanilatkristalle zugefügt und die anfallende Suspension unter
Rühren derart gekühlt, dass die Temperatur alle 4 Minuten um 1 °C sinkt. Nach
Erreichung einer Temperatur von 26 °C wird abfiltriert und der Feststoff getrocknet.
Erhalten werden 4,25 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von 91,5 %.
30 g racemisches Lysinsulfanilat werden unter Erhitzung in 30 g Wasser
gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 40 C gekühlt. Anschliessend werden 1 g L-Lyslnsulfanilatkristalle beigegeben und die anfallende Suspension 30 Minuten
bei 40 C gerührt. Das auskristallisierte L-Lysinsulfanilat wird dann abfiltriert
und auf dem Filter mit 10 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknung werden 4 g L-Lysinsulfanilat
mit einer optischen Reinheit von 90,5 % erhalten.
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30 g racemisches Lysinsulfanilat werden unter Erhitzung in 38,2 g Wasser
gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 20 C gekühlt. Anschliessend wird die übersättigte Lösung mit 1 g L-Lysinsulfanilat geimpft und die anfallende Suspension
30 Minuten bei 20 °C gerührt. Nach Filtrierung, Waschung und Trocknung des festen Stoffes werden 4j3 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von
97,8 % erhalten.
20 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von 85 % werden zur
Steigerung der optischen Reinheit mit einem Gemisch von 70 g Methanol und 30 g Wasser bei der Siedetemperatur des Gemisches 1 Stunde gut gerührt. Der
nicht gelöste Feststoff wird anschliessend abfiltriert und getrocknet. Erhalten
werden 11 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von 99,2 %.
10 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von 90 % werden bei
etwa 50 C in 21 ml Wasser gelöst. Der heissen Lösung werden 20 g Aceton zugefügt,
wonach die Lösung langsam auf 22 0C gekühlt wird. Der dann auskristallisierte
Feststoff wird abfiltriert, auf dem Filter mit ein wenig Aceton-Wasser-Gemisch
(70 Gew.% Aceton) gewaschen und anschliessend getrocknet. Erhalten werden 7 g L-Lysinsulfanilat mit einer optischen Reinheit von 98,5 %.
0 9 815/1881
Claims (8)
- PATENTANSPRÜCHEI./ Verfahren zur Herstellung eines Salzes aus optisch aktivem Lysin und einer optisch inaktiven Säure, indem man zuerst ein Gemisch aus den optischen Antipoden des betreffenden Salzes herstellt und anschliessend durch selektive Kristallisierung aus einer übersättigten Lösung des Antipodengemisches eine optische Spaltung bewirkt, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch inaktive Säure Sulfanilsäure verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der Herstellung der betreffenden übersättigten Lösung Wasser als Lösungsmittel verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Abscheidung des selektiv auskristallisierten, optisch aktiven Salzes die verbleibende Flüssigkeit völlig oder nahezu völlig an dem racemischen Salz von Lysin und Sulfanilsäure sättigt und man die dabei erhaltene, feste Phase von der Flüssigkeitsphase trennt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die" nicht gewünschte, optisch aktive Form des Salzes von Lysin und Sulfanilsäure durch Erhitzen einer wässrigen Lösung des Salzes racemisiert.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Steigerung der optischen Reinheit das anfallende Salz mit einem Lösungsmittel behandelt wird unter Bildung einer festen Phase mit einer optischen Reinheit, welche höher, und einer FlUssigkeitsphase mit einer optischen Reinheit, welche niedriger ist als die des ursprünglichen Salzes, und die feste Phase von der FlUssigkeitsphase getrennt wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines Salzes aus optisch aktivem Lysin und einer optisch inaktiven Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus ungleichen Mengen der D- und L-Antipoden des Lysinsalzes von Sulfanilsäure herstellt,aus dem erhaltenen Salz und einem Lösungsmittel eine feste Phase neben einer gesättigten oder nahezu gesättigten FlUssigkeitsphase bildet und die feste Phase, welche im wesentlichen aus dem in grösserer Menge vorhandenen Antipoden besteht, von der FlUssigkeitsphase trennt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser oder Gemische von Wasser mit einem oder mehreren der organischen Lösungsmitteln wie Methanol,· Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton und Butanon als Lösungsmittel verwendet.
- 8. Salz aus optisch aktivem Lysin und SuIfanil säure.0 0 9 815/1881 BAD OBlGlNAt
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|---|---|---|---|
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