DE1814575C3 - Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Lysin sowie das DL-, D- und L-Lysinphenoxyacetat - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Lysin sowie das DL-, D- und L-LysinphenoxyacetatInfo
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Description
Eine bekannte Methode zur Herstellung von optisch aktivem Lysin ist die optische Spaltung von Lysin durch
Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure. Eine Salzbildung mit einer optisch aktiven Carbonsäure
erfolgt beispielsweise gemäß Chem. Abstracts 65 (1966),
3964e.
Im allgemeinen sind jedoch optisch aktive Säuren ziemlich kostspielig. Außerdem ist es möglich, daß die
optisch aktive Säure während des Prozesses racemisiert, so daß diese bekannte Methode für eine optische
Spaltung weniger geeignet ist
Es wurde nun gefunden, daß sich das Salz von Lysin und Phenoxyessigsäure in seine optischen Antipoden
zerlegen läßt indem man aus einer übersättigten Lösung der optisch zu spaltenden Verbindung eine der
optischen Antipoden selektiv auskristallisiert
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Lysin, das dadurch
gekennzeichnet ist daß man
a) eine übersättigte Lösung von DL-Lysin-phenoxyacetat in Wasser herstellt
b) aus dieser übersättigten Lösung durch selektive w
Kristallisation optisch aktives Lysin-phenoxyacetat gewinnt und
c) optisch aktives Lysin-phenoxyacetat in an sich bekannter Weise in optisch aktives Lysin überführt
Das Salz von Lysin und Phenoxyessigsäure stellt eine «5
neue Verbindung dar und kann mit Hilfe bereits bekannter Methoden hergestellt werden, z. B. durch
Reaktion von Lysin mit Phenoxyessigsäure in wäßrigem Medium oder durch Reaktion des Ammoniumsalzes von
Phenoxyessigsäure mit einer wäßrigen Lysinlösung mit so anschließender Entfernung des Ammoniaks oder durch
Reaktion von Lysincarbonat mit Phenoxyessigsäure in wäßrigem Medium mit anschließender Ausscheidung
des Kohlendioxids. Die Erfindung betrifft daher auch DL-, D- und L-Lysin-phenoxyacetat
Nach der Bildung dieses Salzes ist es auf bereits bekannte Weise, z. B. durch Kühlen oder Eindampfen
einer gesättigten wäßrigen Lösung möglich, eine übersättigte Lösung des Salzes zu gewinnen. Zur
Herstellung einer solchen übersättigten Lösung erweist sich Wasser als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel.
Die selektive Kristallisation kann dadurch erfolgen, daß die übersättigte Lösung mit Krislallen des
auszukristallisicrenden optisch aktiven Salzes in Berührung
gebracht wird. Dies kann durch Animpfen der &■>
übersättigten lösung mit den betreffenden Kristallen
oder durch Leiten der übersättigten lösung über ein
Festbett des optisch aktiven Snl/.es erfolgen. Falls eine der optischen Antipoden in größerer Menge in eier
übersättigten Lösung vorhanden ist als die andere Antipode, kann auch die in größerer Menge gelöste
Antipode durch spontane Kristallisation selektiv auskristallisieren. In der Praxis wird in diesem Fall die
selektive Kristallisation vorzugsweise durch 2«sarnmenbringen
der übersättigten Lösung mit Kristallen des auszukristallisierenden optisch aktiven Salzes hervorgerufen.
Bei der selektiven Kristallisation können die verschiedenen
Kristallisationsbedingungen wie Übersättigungsgrad,
Zeit und Temperatur variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch Anwendung der auf dem Gebiet der optischen Spaltung
mittels selektiver Kristallisation bekannten Ausführungsformen technisch verwirklichen. Man kann die
übersättigte Lösung beispielsweise in zwei gleiche Teile teilen und anschließend aus dem einen feil die
L-Antipode und dem anderen Teil die D-Antipode selektiv auskristallisieren. Nach Vermischung der
beiden zurückgebliebenen Mutterlaugen büdei sich
dann ein Gemisch, das zur Herstellung der übersättigten Ausgangslösung dienen kann. Es kann auch aus der
Gesamtmenge an übersättigter Ausgangslösung zunächst eine der Antipoden und anschließend aus der
zurückgebliebenen Mutterlauge die andere Antipode selektiv auskristallisiert werden, wonach die dann noch
verbleibende Mutterlauge für die Herstellung der übersättigten Ausgangslösung benutzt werden kann.
Die Mutterlauge, welche bei der optischen Spaltung mittels selektiver Kristallisation nach Ausscheidung des
auskristallisierten optisch aktiven Salzes zurückbleibt, kann auch mit Hilfe einer anderen Methode aufgearbeitet
werden. Hinsichtlich des Salzes von Lysin und Phenoxyessigsäure wurde nämlich gefunden, daß das L-
oder D-SaIz unlöslich ist in einer wäßrigen Lösung, die mit dem racemischen Salz gesättigt ist so daß die
Aufbereitung der betreffenden Mutterlauge in der Weise erfolgen kann, daß letztere mit dem racemischen
Salz unter Ausscheidung einer optisch aktiven festen Phase gesättigt oder nahezu gesättigt wird. Die dann
verbleibende Mutterlauge kann wieder für die Herstellung der übersättigten Ausgangslösung benutzt werden.
Das unerwünschte optisch aktive Salz von Lysin und Phenoxyessigsäure läßt sich durch Erhitzen einer
wäßrigen Lösung dieses Salzes während einer bestimmten Zeit z· B- 1 Std. bei einer Temperatur von etwa
2000C auf zweckmäßige Weise racemisieren.
Die optische Reinheit des optisch aktiven Salze», das
durch selektive Kristallisation aus der übersät I igten Lösung ausgeschieden wird, hängt von den jeweiligen
Kristallisationsbedingungen ab.
Letztere können so gewählt werden, daß das auskristallisierte Salz die verlangte optische Aktivität
aufweist. Weil sich zugleich ergeben hat, daß das L oder D-Salz in einer mit dem racemischen Salz gesättigten
wäßrigen Lösung unlöslich ist, genügt bei der selektiven Kristallisation auch eine optische Reinheit des auskristallisierten
Salzes, welche unter dem gewünschten Wert liegt. Hiernach kann diese optische Reinheit durch
Behandlung des betreffenden Salzes mit Wasser unter Bildung einer festen Phase mit — im Vergleich zu der
optischen Aktivität des ursprünglichen Salzes; — höherer und einer Flüssigphase mit niedrifierdr
optischer Aktivität erhöht werden. Diese Behandlung rlcs auskristaliisierten Sal/.cs mit Wasser kann durch
F.xtraktion des Salzes mit Wasser oder durch Urnkristaliisatiop des Sal/es mis Wasser erfolgen. Die gleiche
Behandlung ist anwendbar auf das Salz, das nach dem Eindampfen einer optisch aktiven Mutterlauge zur
Trockne zurückbleibt
Nach der erfindungsgemäBen Gewinnung des Salzes
von Lysin und Phenoxyessigsäure mit der gewünschten optischen Reinheit kann man das Salz mit Hilfe an sich
bekannter Methoden zu freiem optisch aktiven Lysin oder einer anderen Lysinverbindung umsetzen. Zum
Beispiel ist auf einfache Weise eine Umsetzung des Salzes zu Lysin-monohydrochlorid durch Zusatz der
erforderlichen Menge Salzsäure zu einer wäßrigen Lösung des Salzes und durch Extraktion der frei
werdenden Phenoxyessigsäure mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äther möglich. Freies optisch
aktives Lysin kann aus dem Salz von Lysin und >s Phenoxyessigsäure durch Leiten einer wäßrigen Lösung
dieses Salzes über einen basischen Ionenaustauscher gewonnen werden. Das dabei anfallende Eluat enthält
dann freies Lysin.
erläutert.
Zur Herstellung des Salzes von Lysin und Phenoxyessigsäure werden einer aus 73,1 g Lysin (0,5 Mol) und
74,1 g Wasser bestehenden Lösung 76,1 g. Phenoxyessigsäure (0,5 Mol) und 100 g Wasser zugegeben. Das
Gemisch wird auf 8O0C erhitzt, wobei eine klare Lösung
anfällt Anschließend wird die Lösung auf 200C gekühlt,
wonach der bei dieser Temperatur auskristallisierte Feststoff von der Flüssigkeit getrennt wird. Die
Flüssigkeit wird zur Trockne eingedampft und der feste Rückstand mit dem auskristaliisierten Feststoff zusammengebracht.
Insgesamt wird eine Mer^e von 149 g
Feststoff erhalten. Aus der chromacographischen Analyse ergibt sich, daß es sich um Lysin-phenoxyacetat
handelt
Die beschriebene Gewinnung eines Kristallisats ist nicht notwendig und wurde nur im Zusammenhang mit
einer gesonderten Analyse des Kristallisats und des Eindampfrückstandes durchgeführt
DL-Lysin-phenoxyacetat besitzt die folgenden Kennzahlen:
F.= 197-2000C.
F.= 197-2000C.
Elementaranalyse: Q4H22N2O5
Berechnet: C 5636, H 7,43, N 9,39, 0 26,81%;
bestimmt: C 56,5, H 73, N 9,35, O 26,7%.
Berechnet: C 5636, H 7,43, N 9,39, 0 26,81%;
bestimmt: C 56,5, H 73, N 9,35, O 26,7%.
Dünnschicht-Chromatographie auf Kieselgel
Elutionsmittel: so
Elutionsmittel: so
48 Gew.-% Chloroform
36 Gew.-% Methanol
16 Gew.-% Ammoniakwasser (25 Gew.-% NH3)
nur 2 Flecke: Lysin und Phenoxyessigsäure.
Entwickeln: Jod/Ninhydrin.
nur 2 Flecke: Lysin und Phenoxyessigsäure.
Entwickeln: Jod/Ninhydrin.
30 g racemische Lysin-phenoxyacetat werden unter Erhitzen in 43,5 g Wasser gelöst. Die so erhaltene
Lösung wird durch Kühlung auf 26°C übersättigt, eo Anschließend werden der übersättigten Lösung 8 g
festes L-Lysin-phenoxyacetat hinzugefügt, wonach die so gebildete Suspension bei 26T 15 Min. gerührt wird.
Danach wird die Suspension filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wird auf dem Filter mit 10 ml Methanol ·>·>
ausgewaschen und dann getrocknet. Es bilden sich 11,2 g
festes L-Lysin-phenoxyacetat Zur Bestimmung der optischen Reinheit des so erhaltenen L-Lysin-phenoxyacetats
wird dieses Salz in L-Lysin-dihydrochlorid umgesetzt, indem man das Salz in Wasser löst, die
wäßrige Lösung auf pH 1 ansäuert, die frei werdende Phenoxyessigsäure mit Äther extrahiert und die
zurückgebliebene wäßrige Lösung zur Trockne eindampft. Der spezifische Drehwert des anfallenden
Lysin-dihydrochlorids beträgt:
[«]S"+26,6(c=10;6NHCl).
Hieraus ergibt sich eine optische Reinheit des L-Lysin-phenoxyacetats von 99,1% (98,2 Gew.-% L und
l,8Gew.-%DL).
L-Lysin-phenoxyacetat besitzt die folgenden Kennzahlen:
F.=2!53-218,0oC.
F.=2!53-218,0oC.
30 g racemisches Lysin-phenoxyacelat werden unter
Erhitzen in 35,5 g Wasser gelöst, wonach die so erhaltene Lösung auf 26° C gekühlt wird. Der übersättigten
Lösung werden 4 g festes L-Lysin-phenoxyacetat beigegeben. Es bildet sich eine Suspension, weiche bei
einer Temperatur von 26° C etwa 25 Min. gerührt und
anschließend filtriert wird. Der abfiltrierte i-eststoff
wird mit 10 ml Methanol auf dem Filter ausgewaschen und danach getrocknet Es fällt eine Menge von 7,9 g
festem L-Lysin-pheno.\yacetat mit einer optischen Reinheit von 96% an.
30 g racemisches Lysin-phenoxyacetat werden unter Erhitzen in 37,7 g Wasser gelöst und die so erhaltene
Lösung auf 35° C gekühlt Bei dieser Temperatur ist die Lösung übersättigt. Anschließend werden 4 g festes
L-Lysin-phenoxyacetat in die iibersäicigte Lösung
eingemischt, wonach die Suspension etwa 15 Min. bei 35°C gerührt wird. Die Suspension wird filtriert Der
abfiltrierte Feststoff wird auf dem Filter mit 10 ml Methanol gewaschen und anschließend getrocknet Es
bilden sich 5,7 g L-Lysin-phenoxyacetat mit einer optischen Reinheit von 983%.
Die nach Filtrierung der Suspension (Beispiel 4) erhaltene Mutterlauge wird zur Entfernung des von der
Waschbehandlung stammenden Methanols eingedampft und anschließend mit Wasser ergänzt bis das
Gesamtgewicht 62,5 g beträgt. Das Gemisch wird erhitzt, bis eine klare Lösung anfällt und danach auf
25° C gekühlt. Bei dieser Temperatur ist die Lösung übersättigt. In die übersättigte Lösung werden 4 g festes
D-Lysin-phenoxyacetat eingebracht und die so erhaltene Suspension wird darauf etwa 20 Min. bei 25°C
gerührt. Der Feststoff wird dann abfiltriert und auf dem Filter mit 10 ml Methanol ausgewaschen, Nach Trocknung
des ausgewaschenen Feststoffs fällt eine Menge von 5,5 g D-Lysin-phenoxyacetat mit einer optischen
Reinheit von 95,6% an.
D-Lysin-phenoxyacetat besitzt die folgenden Kennzahlen:
F-.— 215,1 -217,50C.
[ci]V- 6,9 (c- 8; H2O).
Chromatographische Analyse wie in Beispiel 1.
[ci]V- 6,9 (c- 8; H2O).
Chromatographische Analyse wie in Beispiel 1.
Einer aus 10 g L-Lysin-phenoxyacetat, 15 g D-Lysin-phenoxyacetat und 56,4 g Wasser bestehenden
Mutterlauge wird bei einer Temperatur von 26° C eine Menge von 11,4 g festem racemischen Lysin-phenoxyacetat
beigegeben. Nach längerem intensiven Rühren bei 26" C wird der nicht gelöste Feststoff von der
Flüssigkeit abfiltriert. Eine Trocknung des abfiltrierten Feststoffs ergibt eine Menge von 11,1 g Lysin-pheno^yacetat
An Hand einer Messung des spez. Drehwerts kann festgestellt werden, daB dieser Feststoff aus 7,8 g
D-Lysin-phenoxyacetat und 3,3 g L-Lysin-phenoxyacetat bestehL Die nach der Filtrierung zurückbleibende
Lösung erweist sich nahezu als optisch inaktiv.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Lysin, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine übersättigte Lösung von DL-Lysin-phenoxyacetat in Wasser herstellt,
b) aus dieser übersättigten Lösung durch selektive Kristallisation optisch aktives Lysin-phenoxyacetat
gewinnt und
c) optisch aktives Lysin-phenoxyacetat in an sich bekannter Weise in optisch aktives Lysin
überführt
2. DL-, D- und L-Lysin-phenoxyacetat
15
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