DE1949025A1

DE1949025A1 - Erbiumoxyd/Ytterbiumoxyd-dotierte Glaslaser

Info

Publication number: DE1949025A1
Application number: DE19691949025
Authority: DE
Inventors: Lee Jun Haynes Alexander; Rapp Charles Frederick
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-09-27
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR2019949A1; NL6914441A; DE1949025B2; US3663474A; GB1277068A; DE1949025C3

Description

PATENTANWÄLTE AQ Λ Q Π 9 R

dr.ing. H. NEGENDANK · dipping. H. HAIJCK · dipx.phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN ZITSTELI-TTNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL· 41

TEL·. 36 74ZS UND Sβ 41IB TKtBGR. NBGEDAPATBNT HAMBUSQ

¹ MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

405 Madison Avenue τΕ^οββοβββ

(Toledo _t Ohio (USA) teleoh. nbgedapatbnt München

Hamburg, 26. September 1969 Erbiumoxyd/itterbiumoxyd-dotierte Glaslaser

Die vorliegende Erfindung betrifft Erbiumoxyd/itterbiumoxyddotierte (doped) G-laslaser, insbesondere Glaslaserzusammensetzungen des Lithiumoxyd-Siliziumdioxyd-Systems, welche vorzugsweise wenigstens etwas Calciumoxyd und Aluminiumoxyd einschließen.

,/egen ihrer einmaligen Eigenschaften können Laser für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, wie wissenschaftliche Untersuchungen, als Machrichtenträger und zum ochweißen. Pur einige dieser Einsatzzwecke wäre eine Glaslaserzusammensetzung außerordentlich erwünscht, die bei einer Emissionswellenlänge von 1,5 Mikron relativ hohe Wirksamkeit hat.

Die Verwendung von Glaslaserzusammensetzungen wurde durch das Problem der Solarisation begrenzt, denn viele Glaslaser besitzen eine schlechte Solarisation. Obwohl Sonnenlicht nicht dabei beteiligt ist, wird der Ausdruck "Solarisation" hierin benutzt, und zwar zur Beschreibung der Verschlechterurig,

wie Dunkel-009815/1616

werden und Verfärben, des Glases infolge der Verwendung einer Lichtquelle, wie z. B. einer Xenon-Blitzlichtröhree

. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine iurbiumoxyd/r^terbiumoxyd-dotierte Glaslaserzusammensetzung zu schaffen, die sehr geringe Solarisation und

gleichzeitig relativ hohe Wirksamkeit besitzt.

Die Aufgabe wird im wesentlichen gelöst durch eine Erbiumoxyd /Itterbiumoxyd-dotierte Glaslaserzusammensetzung des Lithiumoxyd-Siliziumdioxyd-Systems, das vorzugsweise Calciumoxyd und Aluminiumoxyd enthält. Die Zusammensetzung hat eine Emissionswellenlänge von etwa 1,5 Mikron, sie zeichnet sich aus durch eine relativ hohe Wirksamkeit, geringe Solarisation und eine !Combination anderer erwünschter Eigenschaften, wie geeignete Wärmeausdehnung und einen internen Mechanismus, der ein Minimum an eingepumpter Energie in Wärme umwandelt. Die. erfindungsgemäße Glaslaserzusammensetzung hat also eine Emissionswellenlänge von etwa 1,5 Mikron, relativ hohe Wirksamkeit, geringe Solarisation und eine erwünschte niedrige Lichtenergie-Wärmeenergie-Umwandlungscharakteristik.

Die Glaslaserzusammensetzung gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 45 bis 75 Mol-56 Siliziumdioxyd, etwa 15 bis 35 Mol-$ Lithiumoxyd, etwa

- 3 00981B/1616 ■ -.

O bis 30 Mol-'/o Calciumoxyd, etwa 0,03 Ms 0,30 Erbiumoxyd, etwa 1,0 bis 5,0 Mol-% Ytterbiumoxyd und etwa 0 bis 1/2 lüol-^ Geroxyd, wobei die Gesamtmenge von Lithiumoxyd und Calciumoxyd im wesentlichen nicht höher als etwa 50 M0I-5& liegt.

Die Erfindung wird durch die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung noch deutlicher werden.

Die Erfindung schafft eine verbesserte Glaslaserzusammensetzung einer Wellenlänge von etwa 1,5 Mikron, das Glas ist ein Lithiumoxyd-Siliziumdioxyd-Glas, enthält vorzugsweise wesentliche Mengen an Oalciumoxyd und ist mit

ürbiumoxyd und Ytterbiumoxyd dotiert. Der resultierende Glaslaser ist gegenüber Solarisation, die durch Pumplicht erzeugt wird, das zur Zerstörung der meisten Glaslaser führt, sehr resistent.

Im allgemeinen enthalten die Glaslaserzusammensetzungen relativ hoher Wirksam-keit und geringer Solarisation, die eine Emissionswellenlänge von etwa 1,5 Mikron haben, folgende Bestandteile in den in Liol-/<> und G-ew.-fo angegebenen Bereichen; die Gewichtsprozente entsprechen sehr"roh den Molprozenten.

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Bestandteile	45	Mol-ψο	75	30	50	8	G-ew.	—fo
SiO₂	0-	bis	8	0	0	0	bis	SO
Al₂O₅	15	ti	35		0,	It	15
Li₂O	0	It	30	7	I!	20
CaO	0,	Il	0,	Il	30
Br₂O₅	1,	03 "	5,	2 "	2
Ib₂O₅	0 "		Il	30

Die vorliegende Erfindung ist auf ein relativ hoch v/irksames Erbiumoxyd/f tterbiumoxyd-dotiertes Glaslaserwirtmaterial des lithiurnoxyct-äiliziumdioxyd-Systems gerichtet, das vorzugsweise wesentliche ivlengen, d.h. mindestens 1/2 bis 25' oder 30 HoI-^ Oalciumoxyd enthält, wenn beste Ergebnisse erwünscht sind, jedoch, wenn gewisse Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit, nicht wichtig sind, allgemein 0 bis etwa 30 io Oalciumoxyd ver-Y/endet werden können.

Es ist allgemein gefunden worden, daß im Hinblick auf geringe Solarisation Lithium das beste Alkalimetall ist. Soda ist nicht so gut wie Lithiumoxyd, aber besser als Kaliumoxyd, welches wiederum besser ist als Ceroxyd. Im allgemeinen haben Gläser, die zweiwertige Metalle und Alkalimetalle enthalten, geringe Solarisation, aber Lithiumoxyd-Siliziumdioxyd-Grläser mit wahlweise etwas Calc'iumoxyd besitzen ausgezeichnete V/iderstandsfähigkeit

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— 5 —
gegenüber Verschlechterung durch Solarisation.

In den oben beschriebenen Lithiumoxyd-Siliziumdioxyd-Gläsern ist Sr₂O₅ eingesetzt, um das Laser-Ion bereitzustellen, und ^Ytl ₂0₅ dient als Sensibilisierungsmittel zur Absorption der Pumpenergie τοη ζ. B. einer Xenon-Entladungslampe, um die ünergie auf das Er₂O₅ zu übertragen.

Die bevorzugten und optimalen Grlaslaserzusammensetzungen sind nachstehend wiedergegeben, wo jeder Bestandteile unter Angabe des Mol-^-Bereiches (annähernder Bereich) aufgeführt ist.

Bestandteile	48	bevorzugt	bis	65	30	49	optimal	bis	62	15
SiO₂	0		It	8	0	2		Il	5	O
Al₂O₅	20		Il	30	3	25		Il	30	2
M₂O	VJl		Il	25		8		If	22
GaO	ο,		Il	o,	o,		It	o,
Er₂O₅	1,	03	Il	5,	2,	05	Il	4,
Yb₂O₅	ο,	0	It	o,	0,	0	It	o,
CeO₉	1		1

Wenn das Siliziumdioxyd in der Zusammensetzung in einer Menge unter etwa 45 Mol-y« vorliegt, neigt die Zusammensetzung dazu, etwas instabil zu werden, indem sie schwer

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- 6 zu handhaben ist und leichter entglast.

»enn die Menge SiO₂ über etwa 75 Mol-fo liegt, wird die Schmelze leicht viskos, und es ist schwierig, ein Glas guter optischer Qualität zu erhalten.

Wahlweise können bis zu 80 Mol-^o Aluminiumoxid eingesetzt werden, allgemein v/ird bevorzugt, wenn es verwendet wird, dann mindestens etwa 2 MoI-^ einzusetzen, um dazu beizutragen, die ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften des laserglases, einschließlich chemische Beständigkeit, relativ hohe Wirksamkeit und niedrige 3olarisation, zu erhalten. Kleinere Mengen Aluminiumoxyd können verwendet werden, wenn wesentliche Mengen Oalciumoxyd anwesend sind und noch die gewünschte chemische Beständigkeit aufrechterhält.

Wie weiter vorn angezeigt, wird Erbiumoxyd im allgemeinen in Mengen von etwa 0,03 MoI-^ bis etwa 0,3 Μοί-,'ο oder darüber eingesetzt, wobei der bevorzugte Bereich sich von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mo1-$ erstreckt. Im allgemeinen wird bevorzugt, mindestens 0,05 Mol-$ Er₂O, in der Zusammensetzung vorliegen zu haben, die optimale Menge ist gewöhnlich etwa 0,05 bis etwa 0,10 Mol-$_e"

Im allgemeinen können etwa 1 bis' 5 Mol-7'ό Yb₂O, verwendet

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werden, vorzugsweise werden etwa 2 "bis 4 LIol-?» eingesetzt, um besteSensibilisierungswirkung zu erzielen, insbesondere

wenn die "bevorzugten LIengen Er₂O, verwendet v/erden.

Das die Polarisation inhibierende Oxyd, vorzugsweise ₂ wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1/10 bis 1/2 oder mehr Ιϊϊο1-?ό eingesetzt. Die Verwendung von mindestens etwa 1/10 liol-fo CeO₂ trägt wesentlich dazu bei, die Solarisation, welche den Stab verdunkelt und zu einem wesentlichen Abfall der Y/irksamkeit führt, zu inhibieren. Vorzugsweise werden die Mengen CeO₂ relativ niedrig gehalten, so daß andere erwünschte Eigenschaften des Glaslasers nicht beeinflußt werden. In gewissen Fällen können andere inhibierende Oxyde, wie Antimonoxyd und Titandioxyd, Ceroxyd ganz oder teilweise ersetzen, aber vorzugsweise sind mindestens 50 Iviol-^ der inhibierenden Oxyde Ceroxyd.' Es ist noch darauf hinzuweisen, daß das in den Gläsern vorliegende Ceroxyd mit CeO₂ angegeben ist, aber gewöhnlich liegt das Oxyd sowohl als CeO₂ als auch als Ce₂O, vor, wobei das Ce₂O, wahrscheinlich den Hauptanteil ausmacht.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, sie stellt keine Begrenzung derselben dar.

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- 8 BEISPIEL 1

Es wurde eine Glasschmelze hoher optischer Qualität nachstehender Zusammensetzung durch Mischen der Rohmaterialien (reagent grade) in den in M.0I-P und Gew.-f> angegebenen Mengen hergestellt.

Bestandteile	MO	1-fo	Ge	W.-7«
SiO₂	57	,0	54	,51
Al₂O₃	2	,5	4	,06
Li₂O	27	,5	13	,08
CaO	10	,0	8	,93
Er₂O₅	0	,1	O	,61
	3	,0	18	,82

aus der Schmelze wurden Stäbe von 6,5 mm (1/4 inch) Durchmesser und 76,2 mm (3 inches) Länge hergestellt und die Enden der Stäbe auf enge Toleranz poliert. Der Stab wurde in einen elliptischen Hohlraum gelegt, der eine innere Oberfläche aus hochpoliertem Silber aufwies. Es wurde eine gerade Xenon-Entladungslampe (EG&G ϊ'Χ-58Α-3 der Firma EG&G Inc., Boäbon, Mass.) verwendet. Die Energie, die der Lampe zugeführt wurde, wurde einer Kondensatoren aufweisenden Kraftquelle entnommen. In diesem Versuch war die Kapazität konstant 2250 Mikrofarad,und die Spannung

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schwankte von etwa 400 "bis 1000 V. Die G-laslaserstäbe "bei diesem Versuch zeigten einen Laserschwellwert (lasing threshold) von nur 180 Joules elektrischer Energie in der lampe.

Zusätzlich zu dem relativ niedrigen Schwellwert für die Laserfunktion zeigten die Stäbe keine Farbänderung oder andere Verschlechterungen, wenn sie dem intensiven Licht der Xenon-Entladungslampen-Pumpstrahlung - selbst vielen Impulsen - ausgesetzt waren.'

BEISPIEL 2

v/iein Beispiel 1 beschrieben wurde eine Glasschmelze nachstehender annähernder Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile Mo 1-$ Gew. -ja

SiO₂ 57,0 54,68

Al₂O₅ 2,5 4,07

Li₂O 27,5 13,12

CaO 10,0 8,95

Er₂O₅ 0,05 0,31

YbpO₅ 3,0 18,87

- 10 -

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Aus dieser Schmelze wurden Stäbe gezogen und auf den Schwellwert in einer Hochfrequenz-Impulseinheit, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Stäbe hatten einen relativ niedrigen Schwellwert von nur 281 Joules. Sie zeigten auch, wie die in Beispiel 1, keine Solarisation (Farbänderung), wenn sie der intensiven Pumpstrahlung ausgesetzt wurden.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Schmelze hergestellt und daraus Stäbe gezogen, wie in^Beispiel 1 beschrieben. Die Schmelze hatte etwa folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Mol-# Gew. -jo

SiO₂ 57,9 · 58,36

Al₂O₃ 2,5 4,28

Li₂O 27,5 13,78

CaO 10,0 9,41

Er₂O₅ 0,15 0,96

O₅ 2,0 13*22

Die Stäbe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet;

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sie zeigten einen Schwellwert von 340 Joules und hatten nur geringe Tendenz zur Solarisation.

In den vorstehenden Arbeitsbeispielen können im wesentlichen gleiche Ergebnisse hinsichtlich der laserkapazität erhalten werden, wenn den aufgeführten Glaszusammensetzungen Ceroxyd zugesetzt wird, wie z. B. in der Tabelle, welche die bevorzugten und optimalen Glaslaser-Zusammensetzungen wiedergibt, angegeben ist.

BEISPIEL 4

wurde eine ochmelze hergestellt und otäbe daraus gezogen, wie in Beispiel 1 beschrieben. -Die Schmelze hatte annähernd folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Mo 1-$ Gew.-fe

SiO₂ 57,79 58.41

Al₂O₅ 2,5 4,29

Li₂ ⁰ 27,5 13,82

CaO 10,0 9,43

Er₂O₃ 0,05 0,32

Yb₂O₅ 2,0 13,26

GeO₂ 0,16 0,46

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Die Stäbe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet; sie zeigten einen Schwellwert von 180 Joules und hatten nur geringe Tendenz zur Solarisation.

BEISPIEL· 5

Es wurde eine Schmelze hergestellt und Stäbe daraus gezogen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Schmelze hatte etwa folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Mol-fo Gew.-fo

₂ 56,79 54,35

Al₂O₅ 2,5 4,06.

Li₂O 27,5 13,09

CaO 10,0 8,93

Er₂O₅ 0,05 0,31

* Yb₂O₅ 3,0 18,83

GeOp . 0,16 0,44

Die Stäbe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und zeigten einen Schwellwert von 405 Joules. Sie solarisierten nicht, selbst wenn sie dem intensiven Licht der Entladungslampe ausgesetzt waren.

Selbstverständlich sind auch zahlreiche Modifikationen der

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•hier beschriebenen Erfindung möglich, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

-14-Patentansprüche

1, J G-laslaserzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet,

^~^ daß sie in Mol-yo "besteht aus 45 bis 75 15 bis 55 Ii₂O, 0 Ms 30 GaO, 0 bis 8 ₂₅ 0,03 bis 0,3 Br₂O₃, 1,0 bis 5,0 Yb₃O₅, wobei die Gesamtmenge von Li₉O und GaO nicht wesentlich über 50 Mol-^5 liegt.
2. Grlaslaserzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mol-fo besteht aus 48 bis 65 SiO₂, 20 bis 30 M₂O, 1/2 bis 30 CaO, 0 bis Al₂O₅, 0,03 bis 0,3 Br₂O₅, 1 bis 5 Yb₂O₅, eine hohe Laserkapazität aufweist und eine Emission bei einer Wellenlänge von etwa 1,5 Mikron hat.
3. 6-laslaserzusammensetzung naqh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mol-fo besteht aus 48 bis 65 SiO₂, 20 bis 30 Li₂O, 5 bis 25 CaO, 1 bis AIpO,,, 0,03 bis 0,3 Er_P0 , 1 bis 5 Yb₉O^.
4. Grlaslaserzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in MoI-Jo besteht aus 49 bis 62 SiO₂, 25 bis 30 Li₂O, 8 bis 22 CaO, 0,03 bis 0,2 Er₂O₅, 1 bis 5 Yb₂O₃, 2 bis 5 Al₂O₅.

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5. Glaslaserzusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe, a"ber zur
Inhibierung der Solarisation ausreichende Menge GeO₂ enthält.
6. Grlaslaserzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Uol-fo besteht aus

48 bis 65 SiO₂, 20 bis 30 Ii₂O, 5 bis 25 GaO,

0,03 bis 0,2 Er₂O₅, 1,5 "bis 5 Yb₂O₅, 0,1 bis 0,3 CeO₂, 0 bis 8
7· Grlaslaserzusammensetzung nach Anspruch 5> dadurch

sie
gekennzeichnet, daß/in M0I-5& besteht aus 49 bis SiO₂, 25 bis 30 Li₂O, 8 bis 22 GaO, 0,05 bis 0,20 Sr₂O₅, 1,5 to 5 Yb₂O₅, 0,1 bis 0,2 CeO₂, 2 bis 5 Al₃O₅.
8. G-laslaserzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß sie ein die Solarisation inhibierendes Oxyd enthält.
9. Grlaslaserzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als die Solarisation inhibierendes Oxyd Antimonoxyd enthält.
10. Grlaslaserzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als die Solarisation inhibierendes Oxyd Titandioxyd enthält.

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11. Glaslaserkompcnente, gekennzeichnet durch ein Erbiumoxyd/

Ytterbiumoxyd-do tier te s Glas hoher Laserwirksarakeit nach Anspruch 1, . das in Mo 1-^ besteht aus 57,0 SiO₂, 2,5 Al₂O₅, 27,5 Li₂O, 10,0 CaO, 0,1 Br₃U₅, 3,0 Ib₂O₅.
12. Laserkomponente nach Anspruch 11, aadurch gekennzeichnet, daß sie in Mol-70 besteht aus 57,0'SiO₂, 2,5 Al₂O₅, 27*5 Li₂O, 10,0 CaO, 0,05 Sr₂O₅, 3,0 ^₂O₅.
1-3. Laserkomponente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ivlol-^ besteht aus 57,9 SiOp, 2,5 Al₂O₅, 27,5 Li₂O, 10,0 CaO, 0,15 -^₂O₅, 2,0 Yb₂O₅.
14. Glaslaserkomponente einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines οtabes hat.
15. Glaslaserkomponente nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Solarisationsinhibierung ausreichende Menge CeO₂ enthält.
16. Verfahren zur Herstellung einer Laserkomponente nach Anspruch 14 relativ geringer Solarisation und hoher Laserkapazität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze der Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt und zu einem Stab verformt wird.

- 17 00 981S/1616
17· Verfahren nach Anspruch. 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze nachstehender Zusammensetzung hergestellt wird:

Bestandteile Mol-fo

SiO₂ Li₂O OaO Al₂O₃

48 bis 65 20 Il 30 5 11 25 1 Il 5 0,03 Il 0,3 1 Il 5

CeO₂ 0,1 " 0,5
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze nachstehender Zusammensetzung hergestellt wird:

- 18 -

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Bestandteile Hol-fo

SiO₂ 57,7

₂O₃ 2,5

Li₂O 27,5

CaO 10,0 Q₃ 0,05

O₅ 2,0

CeO₂ 0,2

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