DE1948370A1 - Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O-AlkylpseudoharnstoffsalzenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalsen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalzen aus Halogenformamidiniumhalogeniden und Alkoholen.
- Es ist bereits bekannt, daß sich Cyanamide oder deren Hydrochloride sowie die Carbodiimide mit Alkoholen leicht zu den entsprechenden Pseudoharnstoffen bzw. Isoharnstoffen umsetzen (Houben-Weyl, 1952, 3d. VIII, S. 170/171). Im einfachsten Fall wird 1 Mol Cyanamid mit 12 Mol des betreffenden Alkohols unter Einleitung von Chlorwasserstoff bei G°C umgesetst. Für diese Reaktion ist wasserfreies Cyanamid erforderlich, dessen Herstellung sehr aufwendig ist, so daß auf diesem Weg O-Alkylpseudoharnstoffhydrochlorid nicht wirtschaftlich zugänglich wurde.
- Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun im Aufzeigen eines wirtschaftlicher. Weges zur Herstelliing der O-Alkylpseudoharnstoffsalze.
- Erfindungsgemaß gelingt die EEerstellung der O klkylpseudoharnstoffsalze dadurch, daß man ein Halogenformamidiniumhalogenid der allgemeinen Formel in der X Cl, Br oder J bedeutet, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Molverhältnis 1 zu mehr als 2 unter Erwärmen umsetzt. Vorzugsweise werden 4 bis 10 Mol Alkohol je Mol Halogenformamidinitshalogenid eingesetzt.
- Durch einen älteren Vorschlag der Anmelderin sind Halogenformamidiniumhalogenide leicht zugänglich geworden. Chlorformamidiniumchlorid z.B. schmilzt bei 1800C, während Cyanamid einen Schmelzpunkt von 420C aufweist. Infolge des wesentlich hoheren Schmelzpunktes der Halogenformamiddiumsalze sind diese durch einfaches Trocknen leicht wasserfrei zu erhalten.
- Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: Als wertvolles Nebenprodukt entsteht in gleichfalls guter Ausbeute das entsprechende Alkylhalogenid, welches unschwierig isoliert und verwertet werden kann.
- Um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, sollte die Reaktionsdauer vorzugsweise 1,5 Stunden nicht unterschreiten; die obere Grenze der Reaktionszeit wird bestimmt durch die Art des eingesetzten Alkohols. Während bei dem Einsatz von Methanol 1,5 Stunden ausreichen, werden z.B. bei Verwendung von Isopropanol 4 Stunden benötigt. Die Isolierung der Unsetzungsprodukte gelingt umso leichter, je weniger C-Atome der Alkylrest aufweist. Überschüssiger Alkohol beeinträchtigt die erfindungsgemäße Umsetzung nicht nachteilig, jedoch bringt die Verwendung von mehr als 10 Mol Alkohol pro Mol Halogenformamidiniumhalogenid keinen Vorteil. Der Uberschüssige Alkohol wird zusammen mit dem entstehenden Wasser durch Destillation weitgehend entfernt, damit das gebildete 0-Alkylpseudoharnstoffsalz auskristallisiert.
- Die Abtrennung von z.B. bei der Umsetzung von Ohlorformamidiniumchlorid mit Methanol gebildetem Methylchlorid kann dadurch erfolgen, daß das bei Raumtemperatur gaEforg e Produkt zur Reinigung durch einen CaCl2-?urm geleitet wird, wobei es von Feuchtigkeit und anhaftendem Methanol befreit und danach durch Kühlung oder Kompression verflüssigt und in St flaschen abgefüllt wird.
- Als besonderer Vorteil ergibt sich, daß bei der Umsetzung von Halogenformamidiniumhalogeniden mit Alkoholen keine störenden, die Isolierung der 0-AlkylpseudoharnstoffsS ze ae erschwerenden sirupösen Nebenprodukte entstehen, welche sich vor allem dann leicht bilden, wenn als Ausgangsprodukt nicht absolut wasserfreies Cyanamid verwendet wird.
- Die O-Alkylpseudoharnstoffsalze stellen ausgezeichnete Guanidierungsmittel dar und sind als solche gewerblich verwertbar.
- Beispiel 1 33 Gew.Teile Chlorformamidiniumchlorid werden mit 66 Vol.
- Teilen Methanol (Molverhältnis 1:5,7) übergossen und ca. 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit entweichen 19 Gew.Teile Methylchlorid, die nach Passieren eines CaCl2-Turms in einer auf -4006 gekühlten Falle aufgefangen werden. Das Methanol wird weitgehend abdestilliert, wobei 28 Gew.Teile O-Methylpseudoharnstoffhydrochlorid (Fp. 128°C) auskristallisieren, was einer Ausbeute von 88%, bezogen au eingesetztes Chlorformamidiniumchlorid, entspricht.
- B e i s p i e l 2 8 Gew.Teile Chlorformamidiniumchlorid werden zusammen mit 15 Vol.Teilen Methanol (Molverhältnis 1:5,4) ca. 1,5 Stunaenunter Rückluß erhitzt. Das entweichende Methylchlorid wird nach Passieren eines CaCl2-2urms in einem in einer pneumatischen Wanne unter atmosphärischem Druck stehenden, graduierten Meßgefäß aufgefangen, wobei sich 1,69 Vol.Teile bei 200C und 712 rnm Hg-entwickeln. Die Ausbeute an Methylchlorid entspricht 95, berechnet auf eingesetztes Chlorformamidinium--chlorid. Nach weitgehendem Abdestillieren des überschüssigen Methanols kristallisiert O-Methylpseudoharnstoffhydrochlorid in einer Menge von 7 Gew.Teilen aus. Die Ausbeute beträgt somit 91% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorformamidiniumchlorid. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts liegt bei 128°C.
- B e i s~p i e 1 3 130 Gew.Teile Chlorformamidiniumchlorid werden in 300 Vol.
- Teilen Äthanol (Molverhältnis 1:4,6) 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das entweichende Äthylchlorid wird bei -10°C in einer Kühlfalle kondensiert, wobei 51,5 Gew.Teile aufgefangen werden, was einer Ausbeute von 70,5% entspricht. Das Produkt hat einen Siedepunkt von +12°C und verdampft restlos bei +1500. Vom Reaktionsgemisch wird das Äthanol weitgehend abgedampft. Aus dem Rückstand scheidet sich beim Abkohlen die Hauptmenge des gebildeten 0-Athylpseudoharnstoffhydrochlorids aus. Eine zweite Fraktion wird durch nochmaliges Einengen der verbliebenen Mutterlauge erhalten. Man er hält so insgesamt 90 Gew.Teile Produkt, was einer Ausbeute von 66% an 0-Äthylpseudoharnstoffhydrochlorid (Fp. ab 1220C), berechnet ,auf eingesetztes Chlorformamidiniumchlorid, entspricht.
- Beispiel 4 In 385 Vol.Teilen Isopropylalkohol (5 Mol) werden 115 Gew.
- Teile Chlorformamidiniumchlorid (1 Mol) 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das sich bildende Isopropylchlorid mit einem Siedepunkt von 34,8°C wird während der Reaktion nicht abgetrennt. Nach beendetem Kochen. wird das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert. Nach längerem Stehen im Kühlschrank kristallisiert das Produkt aus. Es wurden 71 Gew.Teile o-Isopropylpseudoharnstoffhydrochlorid (Fp. 57 bis 61ob) isoliert, was einer Ausbeute von 51% entspricht.
- Das erhaltene Produkt ist noch durch Chlorformamidiniumchlorid verunreinigt. Es kann aus Isopropanol umkristallisiert und gereinigt werden.
- B e i s n i e l 5 60 Gew.Teile Bromformamidiniumbromid werden in 76 Vol.Teilen Methanol (Molverhältnis 1:6,4) ca. 1,5 Stunden unter RUckfluß erhitzt. Während dieser Zeit kondensieren 27,6 Gew.Teile Methylbromid in einer auf -80C gehaltenen Kühlfalle, was einer Ausbeute von 98,6% entspricht. Vom Reaktionsgemisch wird das Methanol weitgehend abdestilliert, wobei ein Teil des gebildeten 0-Methylpseudoharnstoffhydrobromids auskristallisiert. Bei weiterer Einengung der Mutterlauge fällt eine zweite Fraktion an.
- Der insgesamt in kristalliner Form gewonnene Anteil von O-ethylpseudoharnstofhydrobromid (Fp. S80C) beträgt 18,9 Gew.Teile, was einer Ausbeute von 41%, bezogen auf eingesetztes Bromformamidiniumbromid, entspricht.
- B e i s p i e l 6 30 Gew.eile Jodformamidiniumjodid werden in 40,5 Vol.Teilen Methanol 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das I.ösungsmittel wird anschließend am Rotationsdampfer weitgehend abgesogen. Das entstandene O-Methylpseudoharnstof£jodid (Fp. 71°C) kristallisiert in braungefärbten Nadeln in einer Menge von 9,2 Gew.Teilen aus, was einer Ausbeute von 45, berechnet auf eingesetztes Jodformamidiniumjodid, entspricht.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 0-Alkylpseudoharnstoffsalzen, dadurch
gekennzeichnet, daß Halogenf-ormamidiniumhalogenide der allgemeinen Formel
worin X Cl, Br oder J bedeutet, und aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen im
Molverhältnis 1 zu mehr als 2, vorzugsweise 1:4 bis 10, unter Erwärmen umgesetzt
werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
in der Siedehitze durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691948370 DE1948370A1 (de) | 1969-09-24 | 1969-09-24 | Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalzen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691948370 DE1948370A1 (de) | 1969-09-24 | 1969-09-24 | Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1948370A1 true DE1948370A1 (de) | 1971-04-01 |
Family
ID=5746401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691948370 Pending DE1948370A1 (de) | 1969-09-24 | 1969-09-24 | Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalzen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1948370A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19523205A1 (de) * | 1995-06-27 | 1997-01-02 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Isopropylisoharnstoff-hydrochlorid |
| EP0603893B1 (de) * | 1992-12-24 | 2001-08-08 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidin oder dessen Alkalisalz |
-
1969
- 1969-09-24 DE DE19691948370 patent/DE1948370A1/de active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0603893B1 (de) * | 1992-12-24 | 2001-08-08 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethoxy-4,6-dihydroxypyrimidin oder dessen Alkalisalz |
| DE19523205A1 (de) * | 1995-06-27 | 1997-01-02 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Isopropylisoharnstoff-hydrochlorid |
| EP0751122A3 (de) * | 1995-06-27 | 1997-06-25 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Isopropylisoharnstoff-hydrochlorid |
| US5705666A (en) * | 1995-06-27 | 1998-01-06 | Skw Trostberg Aktiengesellschaft | Process for the preparation of crystalline O-isopropylisourea hydrochloride |
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