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Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalsen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkylpseudoharnstoffsalzen aus Halogenformamidiniumhalogeniden
und Alkoholen.
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Es ist bereits bekannt, daß sich Cyanamide oder deren Hydrochloride
sowie die Carbodiimide mit Alkoholen leicht zu den entsprechenden Pseudoharnstoffen
bzw. Isoharnstoffen umsetzen (Houben-Weyl, 1952, 3d. VIII, S. 170/171). Im einfachsten
Fall wird 1 Mol Cyanamid mit 12 Mol des betreffenden Alkohols unter Einleitung von
Chlorwasserstoff bei G°C umgesetst. Für diese Reaktion ist wasserfreies Cyanamid
erforderlich, dessen Herstellung sehr aufwendig ist, so daß auf diesem Weg O-Alkylpseudoharnstoffhydrochlorid
nicht wirtschaftlich zugänglich wurde.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun im Aufzeigen eines wirtschaftlicher.
Weges zur Herstelliing der O-Alkylpseudoharnstoffsalze.
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Erfindungsgemaß gelingt die EEerstellung der O klkylpseudoharnstoffsalze
dadurch, daß man ein Halogenformamidiniumhalogenid der allgemeinen Formel
in der X Cl, Br oder J bedeutet, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen
im Molverhältnis 1 zu mehr als 2 unter Erwärmen umsetzt. Vorzugsweise werden 4 bis
10 Mol Alkohol je Mol Halogenformamidinitshalogenid eingesetzt.
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Durch einen älteren Vorschlag der Anmelderin sind Halogenformamidiniumhalogenide
leicht zugänglich geworden. Chlorformamidiniumchlorid z.B. schmilzt bei 1800C, während
Cyanamid einen Schmelzpunkt von 420C aufweist. Infolge des wesentlich hoheren Schmelzpunktes
der Halogenformamiddiumsalze sind diese durch einfaches Trocknen leicht wasserfrei
zu erhalten.
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Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
Als wertvolles Nebenprodukt entsteht in gleichfalls guter Ausbeute das entsprechende
Alkylhalogenid, welches unschwierig isoliert und verwertet werden kann.
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Um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, sollte die Reaktionsdauer
vorzugsweise 1,5 Stunden nicht unterschreiten; die obere Grenze der Reaktionszeit
wird bestimmt durch die Art des eingesetzten Alkohols. Während bei dem Einsatz von
Methanol
1,5 Stunden ausreichen, werden z.B. bei Verwendung von Isopropanol 4 Stunden benötigt.
Die Isolierung der Unsetzungsprodukte gelingt umso leichter, je weniger C-Atome
der Alkylrest aufweist. Überschüssiger Alkohol beeinträchtigt die erfindungsgemäße
Umsetzung nicht nachteilig, jedoch bringt die Verwendung von mehr als 10 Mol Alkohol
pro Mol Halogenformamidiniumhalogenid keinen Vorteil. Der Uberschüssige Alkohol
wird zusammen mit dem entstehenden Wasser durch Destillation weitgehend entfernt,
damit das gebildete 0-Alkylpseudoharnstoffsalz auskristallisiert.
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Die Abtrennung von z.B. bei der Umsetzung von Ohlorformamidiniumchlorid
mit Methanol gebildetem Methylchlorid kann dadurch erfolgen, daß das bei Raumtemperatur
gaEforg e Produkt zur Reinigung durch einen CaCl2-?urm geleitet wird, wobei es von
Feuchtigkeit und anhaftendem Methanol befreit und danach durch Kühlung oder Kompression
verflüssigt und in St flaschen abgefüllt wird.
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Als besonderer Vorteil ergibt sich, daß bei der Umsetzung von Halogenformamidiniumhalogeniden
mit Alkoholen keine störenden, die Isolierung der 0-AlkylpseudoharnstoffsS ze ae
erschwerenden sirupösen Nebenprodukte entstehen, welche sich vor allem dann leicht
bilden, wenn als Ausgangsprodukt nicht absolut wasserfreies Cyanamid verwendet wird.
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Die O-Alkylpseudoharnstoffsalze stellen ausgezeichnete Guanidierungsmittel
dar und sind als solche gewerblich verwertbar.
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Beispiel 1 33 Gew.Teile Chlorformamidiniumchlorid werden mit 66 Vol.
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Teilen Methanol (Molverhältnis 1:5,7) übergossen und ca. 1,5 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit entweichen 19 Gew.Teile Methylchlorid,
die nach Passieren eines
CaCl2-Turms in einer auf -4006 gekühlten
Falle aufgefangen werden. Das Methanol wird weitgehend abdestilliert, wobei 28 Gew.Teile
O-Methylpseudoharnstoffhydrochlorid (Fp. 128°C) auskristallisieren, was einer Ausbeute
von 88%, bezogen au eingesetztes Chlorformamidiniumchlorid, entspricht.
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B e i s p i e l 2 8 Gew.Teile Chlorformamidiniumchlorid werden zusammen
mit 15 Vol.Teilen Methanol (Molverhältnis 1:5,4) ca. 1,5 Stunaenunter Rückluß erhitzt.
Das entweichende Methylchlorid wird nach Passieren eines CaCl2-2urms in einem in
einer pneumatischen Wanne unter atmosphärischem Druck stehenden, graduierten Meßgefäß
aufgefangen, wobei sich 1,69 Vol.Teile bei 200C und 712 rnm Hg-entwickeln. Die Ausbeute
an Methylchlorid entspricht 95, berechnet auf eingesetztes Chlorformamidinium--chlorid.
Nach weitgehendem Abdestillieren des überschüssigen Methanols kristallisiert O-Methylpseudoharnstoffhydrochlorid
in einer Menge von 7 Gew.Teilen aus. Die Ausbeute beträgt somit 91% der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Chlorformamidiniumchlorid. Der Schmelzpunkt des erhaltenen
Produkts liegt bei 128°C.
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B e i s~p i e 1 3 130 Gew.Teile Chlorformamidiniumchlorid werden in
300 Vol.
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Teilen Äthanol (Molverhältnis 1:4,6) 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das entweichende Äthylchlorid wird bei -10°C in einer Kühlfalle kondensiert, wobei
51,5 Gew.Teile aufgefangen werden, was einer Ausbeute von 70,5% entspricht. Das
Produkt hat einen Siedepunkt von +12°C und verdampft restlos bei +1500. Vom Reaktionsgemisch
wird das Äthanol weitgehend abgedampft. Aus dem Rückstand scheidet sich beim Abkohlen
die Hauptmenge des gebildeten 0-Athylpseudoharnstoffhydrochlorids aus. Eine zweite
Fraktion wird durch nochmaliges Einengen der verbliebenen Mutterlauge erhalten.
Man er
hält so insgesamt 90 Gew.Teile Produkt, was einer Ausbeute
von 66% an 0-Äthylpseudoharnstoffhydrochlorid (Fp. ab 1220C), berechnet ,auf eingesetztes
Chlorformamidiniumchlorid, entspricht.
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Beispiel 4 In 385 Vol.Teilen Isopropylalkohol (5 Mol) werden 115 Gew.
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Teile Chlorformamidiniumchlorid (1 Mol) 4 Stunden lang unter Rückfluß
erhitzt. Das sich bildende Isopropylchlorid mit einem Siedepunkt von 34,8°C wird
während der Reaktion nicht abgetrennt. Nach beendetem Kochen. wird das Lösungsmittel
weitgehend abdestilliert. Nach längerem Stehen im Kühlschrank kristallisiert das
Produkt aus. Es wurden 71 Gew.Teile o-Isopropylpseudoharnstoffhydrochlorid (Fp.
57 bis 61ob) isoliert, was einer Ausbeute von 51% entspricht.
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Das erhaltene Produkt ist noch durch Chlorformamidiniumchlorid verunreinigt.
Es kann aus Isopropanol umkristallisiert und gereinigt werden.
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B e i s n i e l 5 60 Gew.Teile Bromformamidiniumbromid werden in 76
Vol.Teilen Methanol (Molverhältnis 1:6,4) ca. 1,5 Stunden unter RUckfluß erhitzt.
Während dieser Zeit kondensieren 27,6 Gew.Teile Methylbromid in einer auf -80C gehaltenen
Kühlfalle, was einer Ausbeute von 98,6% entspricht. Vom Reaktionsgemisch wird das
Methanol weitgehend abdestilliert, wobei ein Teil des gebildeten 0-Methylpseudoharnstoffhydrobromids
auskristallisiert. Bei weiterer Einengung der Mutterlauge fällt eine zweite Fraktion
an.
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Der insgesamt in kristalliner Form gewonnene Anteil von O-ethylpseudoharnstofhydrobromid
(Fp. S80C) beträgt
18,9 Gew.Teile, was einer Ausbeute von 41%, bezogen
auf eingesetztes Bromformamidiniumbromid, entspricht.
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B e i s p i e l 6 30 Gew.eile Jodformamidiniumjodid werden in 40,5
Vol.Teilen Methanol 1,5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das I.ösungsmittel
wird anschließend am Rotationsdampfer weitgehend abgesogen. Das entstandene O-Methylpseudoharnstof£jodid
(Fp. 71°C) kristallisiert in braungefärbten Nadeln in einer Menge von 9,2 Gew.Teilen
aus, was einer Ausbeute von 45, berechnet auf eingesetztes Jodformamidiniumjodid,
entspricht.