DE1947028B2 - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten auf Basis von 13-Dichlorbuten-2 und/oder Diisobutylen und salpetriger Säure und Verwendung dieser Reaktionsprodukte als Inhibitor bei Polymerisationsreaktionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten auf Basis von 13-Dichlorbuten-2 und/oder Diisobutylen und salpetriger Säure und Verwendung dieser Reaktionsprodukte als Inhibitor bei PolymerisationsreaktionenInfo
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Description
Bei der Herstellung von elastomeren Polymeren, insbesondere aus Chlorbutadienen wie 2-Chlor-l,3-butadien
(Chloropren), werden unerwünschte körnige Polymere während der Destillation und Lagerung
gebildet. Diese Polymeren, die als »Popcorn«-Polymere bezeichnet werden, weil sie dem Popcorn (Puffmais)
ähneln, werden durch spontane Polymerisation von Monomeren im System gebildet. Sogenannte »Keime«
werden gebildet, die als Stellen für eine Weiterpolymerisation wirksam sind, die zur Bildung des »Popcorn«-Polymeren
führt. Einige der Keime heften sich an die Apparaturen und lassen sich auf mechanischem Wege
nicht leicht entfernen. Da sie ferner in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind, ist es
praktisch unmöglich, sie auszuwaschen. Auch nach der sorgfältigsten Reinigung der Apparaturen bleiben
restliche Teilchen zurück und fördern unerwünschtes Polymerwachstum. Die »Popcorn«-Polymerisation verursacht
Verluste von wertvollem Rohmaterial und steigert erheblich die Gesamtkosten der Produktion
durch Verstopfung von Leitungen, Kühlern und anderen Apparaturen.
Zur Verhinderung des Wachstums von Keimen von körnigem Polymerisat in Butadienraffinationssystemen
wird gasförmiges Stickstoffdioxyd verwendet, das das Chloropren gegen die Bildung von körnigem Polymerisat
stabilisiert. Leider bildet Stickstoffdioxyd zuweilen instabile explosive Produkte und stellt somit eine ernste
Gefahr für die Sicherheit dar. Verbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 24 83 778 beschrieben und zur
Verhinderung der Bildung von körnigem Polymerisat in Butadienen vorgeschlagen werden, haben nur geringen
Wert oder keinen Wert für die Verhinderung der Bildung von unerwünschten Polymeren in den Chlor-13-butadiensystemen
oder stören die Polymerisation zur Bildung des gewünschten Elastomeren.
Die Vermeidung der Bildung von körnigen Polymeren von Chloropren (erstmals von Carothers und
Mitarbeitern, die sie als »Omegapolymere« bezeichneten, in J. Anw. ehem. Soc. 53, 4205 [1931] beschrieben)
während der Herstellung der gewünschten Chloroprenpolymeren ist ein ernstes Problem, das bisher nur
teilweise gelöst worden ist Die Anwesenheit geringer Mengen des gemäß der USA.-Patentschrift 27 70 657
hergestellten Additionsprodukts von 13-Dichlor-2-buten
und Stickstoffdioxyd ist für 2-Chlor- und 23-Dichlorbutadiene wirksam, verleiht jedoch den plastischen
Polymeren, die aus den so stabilisierten Monomeren hergestellt werden, einen Geruch, und das Verfahren
zur Herstellung des Inhibitors ist zuweilen unkontrollierbar. Ionenaustauschharz^ die Nitritionen enthalten
und in der USA.-Patentschrift 28 42 602 beschrieben sind, verhindern wirksam die Bildung von »Popcorn«-
Polymeren, jedoch sind diese Harze unlösliche Feststoffe und daher in der Polymerisationsreaktion schwierig
zu handhaben. Butyraldoxim, das auf die in der USA.-Patentschrift 29 47 795 beschriebene Weise zur
Stabilisierung von Monovinylacetylen verwendet wird, ist ebenfalls für 2-Chlor-l,3-butadien wirksam, hat
jedoch den Nachteil, daß es dessen Polymerisation zu den gewünschten Polymeren verzögert.
Die Stabilisierung von Chlorbutadienmonomerem mit Stickstofftetroxyd-Diisobutylen-Additionsprodukten
ist Gegenstand der USA.-Patentschrift 31 75 012. 2-Chlor-l 3-butadien oder 2,3-Dichlor-l,3-butadien wird
gegen die Bildung von körnigen Polymeren stabilisiert, indem 5 bis 200 Teile des Additionsprodukts pro Million
Gewichtsteile des Monomeren zugesetzt werden. Das Additionsprodukt wird durch Umsetzung von Stickstofftetroxyd
und Diisobutylen hergestellt, wobei das letztere 2,4,4-Trimethyl-1-penten oder 2,4,4-Trimethyl-2-penten
oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
zur Herstellung von Reaktionsprodukten auf Basis von l,3-Dichlorbuten-2 und/oder Diisobutylen und salpetriger
Säure und die Verwendung dieser Reaktionsprodukte, wodurch die vorstehend beschriebenen Probleme,
die bei den bisher verwendeten Inhibitoren der Bildung von »Popcorn«-Polymeren bei der Destillation
und Lagerung von Chloropren auftreten, vermieden und hochwirksame Inhibitoren gefahrlos hergestellt werden
können.
Der Einfachheit halber werden die Reaktionsprodukte des Verfahrens gemäß der Erfindung nachstehend
zuweilen als »Nitrosate« bezeichnet.
Als Nitrite können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Alkalinitrite, d. h. Natrium-, Kalium- oder
Lithiumnitrit, oder Erdalkalinitrite, d. h. Calcium-, Strontium- oder Bariumnitrit, verwendet werden.
Bevorzugt werden die Alkalinitrite, insbesondere Natriumnitrit. Das Nitrit ist gewöhnlich in körniger
Form oder Pulverform verfügbar. Es wird mit fortschreitender Reaktion kontinuierlich oder portionsweise
zugesetzt. Während der Zugabe wird kräftig gerührt.
Das Nitrit wird flüssigem l,3-Dichlorbuten-2 und/ oder Diisobutylen zugesetzt. Beide Verbindungen sind
im Handel leicht erhältlich. Die Geschwindigkeit der
Zugabe ist nicht wesentlich, jedoch erfolgt die Zugabe so, daß mit dem verfügbaren Rührwerk eine Suspension
des Nitrits im gewählten Reaktionsteilnehmer gebildet wird.
Nach erfolgter Zugabe des Nitrits wird mit der langsamen Zugabe von konzentrierter Salzsäure und/
oder Schwefelsäure begonnen. Die konzentriertesten handelsüblichen Säuren, z. B. 37%ige Salzsäure oder
98%ige Schwefelsäure, können verwendet werden, jedoch sind auch Säuren von niedrigerer Konzentration
geeignet Wenn die Säure konzentriert ist, fällt das bei der Reaktion gebildete Salz aus. Es setzt sich leicht ab
und kann auf diese Weise vom Produkt abgetrennt werden. Die Säuremenge im Verhältnis zur Nitritmenge
sollte so gewählt werden, daß sie dem Nitrit für die Bildung von salpetriger Säure stöchiometrisch äquivalent
ist Für Natriumnitrit und Salzsäure lautet die Gleichung beispielsweise wie folgt:
Die Mengen der Säure und des Nitrits (d. h. HNO2),
die im Verhältnis zum l,3-Dichlorbuten-2 oder Diisobutylen zu verwenden sind, müssen so gewählt werden,
daß 5 bis 30 Gew.-°/o gebundenes NO2 im Endprodukt
vorhanden sind. Das NO2 bleibt während der Reaktion
quantitativ im Produkt, wenn man die Säure entsprechend langsam zusetzt und die Temperatur des
Reaktionsmediums etwa 35° C nicht überschreiten läßt. Um eine schnellere Zugabe der Säure zu ermöglichen,
ist es vorteilhaft, mit äußerer Kühlung zu arbeiten, obwohl Lösungen mit einem Nitrosatgehalt bis 30%
auch ohne äußere Kühlung hergestellt worden sind.
Mit fortschreitender Reaktion tritt Blaufärbung ein, und diese Farbe ist proportional der Konzentration des
gebildeten Nitrosats in der Lösung. Die Intensität der Blaufärbung kann somit als Maßstab für den Fortschritt
der Reaktion und zur Messung des Prozentsatzes an gebundenem NO2 dienen.
Wenn der Gehalt an gebundenem NO2 im Gemisch
auf die gewünschte Höhe gestiegen ist, wird das Nitrosat von dem als Nebenprodukt gebildeten Salz
abgetrennt. Bei Verwendung von Natriumnitrit als Nitrit und bei Verwendung von Salzsäure wird natürlich
Natriumchlorid als Nebenprodukt gebildet. Wenn die verwendete Säure eine genügend hohe Konzentration
hat, liegt dieses Natriumchlorid in fester Form vor, und das Nitrosat kann einfach von den abgesetzten
Feststoffen abgelassen werden. Wenn die Säure eine etwas niedrigere Konzentration von beispielsweise
20% HCI hat, ist das Salz als Sole vorhanden, und das Nitrosat kann nach Methoden, die auf unterschiedlicher
Schwere basieren, z. B. durch Zentrifugieren abgetrennt werden.
Das beschriebene Verfahren zur Durchführung der Nitrosierungsreaktion hat den wesentlichen Vorteil, daß
es mit größerer Sicherheit durchzuführen ist und die Verfahrensprodukte sicherer zu lagern und zu handhaben
sind als bei den bisher beschriebenen Verfahren. Die Reaktion geht mit regelbarer Geschwindigkeit vonstatten
und schaltet die Gefahr von Bränden und Explosionen aus, die zuweilen bei den bekannten
Verfahren auftraten.
Das gewonnene Nitrosat verhindert sehr wirksam die »Popcorn«-Polymerisation von Dienmonomeren, insbesondere
von Chlorbutadienen wie 2-ChIor-l,3-butadien. Das Nitrosat wird dem Monomeren lediglich in einer
wirksamen Menge zugemischt. Etwa 10 bis 1000 Teile Nitrosat pro Million Teile des Monomeren erwiesen
sich bei 2-Chlor-l,3-butadien als wirksam, jedoch läßt
sich die optimale Menge in bestimmten Fällen leicht durch die Annäherungsmethode ermitteln. Erhöhte
Temperaturen und vorherige Verunreinigung von Handhabungs- und Lagervorrichtungen mit »Popcorn«-
Polymerisat verursachen verstärkte Bildung von »Popcorn«-Polymerisat und erfordern ebenso wie die
Anwesenheit von Eisenrost größere Inhibitormengen.
In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Aufarbeitung
jeweils wie oben angegeben.
Zu 100 ml 13-Dichlorbuten-2 wurden 15 g körniges
Natriumnitrit unter Rühren gegeben. Unter weiterem Rühren wurden 5 ml konzentrierte Schwefelsäure (98
Gew.-% H2SOh) tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsmedium
färbte eich blau, ein Zeichen für eine hohe Konzentration an gebildetem Nitrosat.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 15 ml
konzentrierter Salzsäure (37,5 Gew.-% HCl) an Stelle von 5 ml Schwefelsäure. Eine starke Blaufärbung zeigte
die Bildung des Nitrosats an.
Ein Nitrosat-Reaktionsprodukt wurde hergestellt, indem 40 g körniges Natriumnitrit zu 200 g 1,3-Dichlorbuten-2
gegeben und unter kräftigem Rühren konzentrierte Salzsäure (37,5% HCl) dem Dichlorbuten
zugetropft wurden. Der NO2-Gehalt des gebildeten
Nitrosats, erkennbar an der Entwicklung der Blaufärbung, stieg proportional der zugesetzten Säure. Es
zeigte sich, daß nach Zugabe von 40 ml Säure das gesamte Nitrit verbraucht war.
Die Säure wurde so langsam zugetropft, daß Oxyde des Stickstoffs nicht gebildet wurden und somit nicht aus
dem Reaktionsgemisch verlorengingen. Die Gesamtdauer des Säurezusatzes betrug etwa 1,75 Stunden.
Keine wesentliche Wärme wurde gebildet. Aus bekannten Bezugsproben ergab sich, daß das NO2 in dem
erfindungsgemäß verwendeten Natriumnitrit um 50% wirksamer ist als gasförmiges N2O* bei der Bildung des
blauen Reaktionsproduktes von Nitrosat und 1,3-Dichlorbuten-2.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 100 ml Diisobutylen an Stelle
von l,3-Dichlorbuten-2 verwendet wurden. Die charakteristische blaue Farbe des Nitrosatprodukts stellte
sich mit fortschreitender Reaktion ein. Die Reaktion war leicht steuerbar. Fast keine Wärme wurde gebildet.
Beispiel 5
(Verwendung)
(Verwendung)
In 8 Klarglasflaschen von 340 ml wurden je 100 ml Chloropren gegeben, das 100 Teile 4-tert.-Elutyl-l,2-dihydroxybenzol
pro Million Teile enthielt. In jede Flasche wurde 1 g »Popcorn«-Polymerisat gegeben. In
die ersten beiden Flaschen wurde kein Inhibitor gegeben. Den Flaschen 3 und 4 wurden 1000 ppm
l,3-Dichlorbuten-2-nitrosat zugesetzt, das unter Verwendung von gasförmigem N2O4 gemäß der USA.-Patentschrift
27 70 657 hergestellt worden war. In die Flaschen 5 und 6 wurden je 1000 ppm des gemäß
Beispiel 3 hergestellten l,3-Dichlorbuten-2-nitrosats
5 6
gegeben, und den Flaschen 7 und 8 wurden je 1000 ppm Bildung von »Popconw-Polymerisat.
des gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Schwefel- Der vorstehend beschriebene Versuch wurde mit den
säure hergestellten l,3-Dichlorbuten-2-nitrosats züge- Flaschen 5 und 6, jedoch unter Verwendung von 50 ppm
setzt des Inhibitors wiederholt Nachdem die Flaschen 17
Nachdem die Flaschen 2 Tage bei Raumtemperatur ·-, Stunden bei 40°C gestanden hatten, wurde festgestelh,
(20°C) gestanden hatten, enthielten die ersten beiden daß die Bildung von »Popcorn«-Polymerisat im
Flaschen einen hohen Anteil »Popcorn«-Polymerisat. Vergleich zu gleichen Flaschen, die keinen Inhibitor
Die übrigen Flaschen zeigten kein Anzeichen neuer enthielten, wesentlich verzögert worden war.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten auf Basis von 13-Dichlorbuten-2 und/oder
> Diisobutylen und salpetriger Säure, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) flüssiges 1 ^-Dichlorbutene und/oder Diisobutylen
mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalinitrit unter Bildung einer Suspension ver- i<>
setzt,
b) zur erhaltenen Suspension unter Bewegung langsam konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
und/oder konzentrierte Schwefelsäure zugibt, wobei man Nitrit- und Säuremenge so wählt, '■
daß 5 bis 30 Gew.-% NO2 im Endprodukt vorhanden sind und
c) das entstandene Reaktionsprodukt von dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalisalz
abtrennt -"»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) nur so viel Säure
zusetzt, daß kein freies NO2 aus dem Reaktionsmedium
austritt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch -'■>
gekennzeichnet, daß man in Stufe b) Säuren so hoher Konzentration verwendet, daß die als
Nebenprodukt gebildeten Salze im Reaktionsgemisch in fester Form ausfallen.
4. Verwendung eines der nach dem Verfahren der ">
Ansprüche 1—3 hergestellten Reaktionsproduktes als Inhibitor gegen die unerwünschte Bildung von
körnigen Polymeren aus Chlorbutadienen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76069568A | 1968-09-18 | 1968-09-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1947028A1 DE1947028A1 (de) | 1970-03-26 |
| DE1947028B2 true DE1947028B2 (de) | 1978-05-24 |
| DE1947028C3 DE1947028C3 (de) | 1979-01-18 |
Family
ID=25059898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1947028A Expired DE1947028C3 (de) | 1968-09-18 | 1969-09-17 | Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten auf Basis von 13-Dichlorbuten-2 und/oder Düsobutylen und salpetriger Säure und Verwendung dieser Reaktionsprodukte als Inhibitor bei Polymerisationsreaktionen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE1947028C3 (de) |
| FR (1) | FR2018308A1 (de) |
| GB (1) | GB1265045A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5072064A (en) * | 1991-01-29 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Inhibiting popcorn polymer formation with compounds incorporating group IV elements |
| US5072066A (en) * | 1991-01-29 | 1991-12-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Inhibiting popcorn polymer formation with esters of inorganic acids |
| ES2119809T3 (es) * | 1991-01-29 | 1998-10-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Metodo para inhibir la formacion de polimeros semejantes a palomitas de maiz mediante calor. |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE1947028C3 (de) | 1979-01-18 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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