DE1945527B2

DE1945527B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines filmfoermigen kollagenmaterials

Info

Publication number: DE1945527B2
Application number: DE19691945527
Authority: DE
Inventors: Gerard Jean Dipl.-Chem. Villeurbanne; Piat Bruno Alexandre Lyon; Pichen (Frankreich)
Original assignee: Centre Technique Du Cuir, Lyon, Rhone (Frankreich)
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1969-09-09
Publication date: 1977-05-12
Also published as: DE1945527A1; JPS50751B1; CA932113A; CH503772A; NL6915027A; FR1596790A; CS169795B2; GB1234358A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung eines filmförmigen Kollagenmaterials aus einer Kollagendispersion.

Gegenstände aus Kollagen, beispielsweise Filme und Folien, Hüllen für Nahrungsmittel, aber auch Fäden, Garne, insbesondere chirurgische Nähgarne, können, ausgehend von Kollagendispersionan, aber auch -suspensionen oder -gallerten, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise wird dabei das Kollagen in die gewünschte Form extrudiert, wobei das Kollagen durch chemische Wirkstoffe oder physikalische Mittel koaguliert wird. Organische Lösungsmittel können bakterielle Zerstörungen dabei vermeiden, die in wäßrigen Medien auftreten können, die mechanischen Eigenschaften des Kollagens in Form von Filmen, Folien oder den sonstigen vorstehend genannten Formen sind bislang bezüglich Zugfestigkeit, Reißwiderstand und Bruchdehnung geringwertig, was sich aus den erheblichen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Kollagenprodukten großer Abmessungen ergibt Kollagen kann in

ho Wasser nur bei pH-Werten zwischen 5 und 6,5 nahe dem isoelektrischen Punkt in Suspension gebracht werden. Seine Löslichkeit und sein Dispergieren in Wasser oder einem; organischen Lösungsmittel können gleichfalls nur realisiert werden, wenn man seinen elektrischen Ladungszustand verändert, was durch Hinzufügen mineralischer, organischer, saurer oder basischer chemischer Wirkstoffe geschieht.

Die gleichmäßige Verteilung derartiger Wirkstoffe

reitet Schwierigkeiten. Bei der Herstellung ist es in !dem Fall erforderlich, das Kollagen zu koagulieren. Im jedoch eine gute Koagulation zu erhalten, muß das um LösHchmachen oder zum Dispergieren des Collagens eingesetzte chemische Wirkmittel neutrali-• η werden, um ein minimales Aufquellen und eine Mimale Ünlöslichkeit im Wasser zu erreichen, larüber hinaus erfordert das starke Absorptionsvermö-, η des Kollagens für Wasser und Wasserdampf sehr "ufie eine Nachbehandlung mit Gerb- oder Vernet- »inesmitteln, die das Kollagen unverweslich machen nd ihm eipe bessere thermische Stabilität geben. Diese verschiedenen Arbeitsschritte und Umwandlungen sind crhwierig zu beherrschen. Bei den Kollagenfilmen kommt hinzu, daß sic durch Extrudieren der Dispersioen oder Gallerten auf einem hydrophoben Stützträger hei Trocknung im Luftstrom oder bei Koagulation in den vorgenannten organischen oder mineralischen Hadern hergestellt werden und dabei eine diskontinuierliche Verfahrensweise erfolgt, die das Verfahren unwirtschaftlich macht Die Diskontinuität ergibt sich aus dem Erfordernis laufender Kontrollen und zahlreicher Zwischenbehandlungen. An die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kollagendispersionen und an die Oualität der Dispersion bezüglich Homogenität und Luftblaseneinschlüsse müssen bislang hohe Anforderungen gestellt werden.

Die GB-PS 8 66 628 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines filmförmigen Kollagenmaterials aus einer Kollagendispersion auf, wobei die Dispersion in Wasser unter Beifügung einer organischen Säure !„bereitet _wird. Bei der Herstellung wird der Kollagenfilm mittels einer Korbzentrifuge auf den Zentrifugenkorb gebracht. Hier besteht aber keine beherrschbare Möglichkeit einer exakten Regelung des Filmes unter Berücksichtigung einer Filmhomogenität über seine nicke hinweg. Es entstehen beim Einsatz von Zentrifugen immer wieder in den Grenzschichtbereichen der Innenstruktur auch derartig dünner Filme Entmischungsvorgänge und Absetzbewegungen die die Homogenität des sich ablagernden Filmes beeintracht.-een Das ist selbst dann der Fall, wenn, wie bei dem hekannten Verfahren unbedingt erforderlich, an die Zubereitung der Dispersion bezüglich der eingesetzten c_toffe wie der Luftentfernung wie auch der eingesetzten Ausgangsmaterialien außerordentlich hohe Anforderungen geste'.lt werden, was andererseits wirtschaftlich wieder nachteilig ist. Ferner können bei dem bekannten Verfahren Wirkstoffe für die Neutralisation, Gerbstoffe, Plastifikatoren u.dgl. praktisch nur in die Zentrifuge

2SnS^ ** ^{durCh ZerStäUben Z}o^Ugeit^rt werden. Eine homogene Vermischung d-eser Produkte

innerhalb der Zentrifuge und eine homogene Verteilung über die Filmoberfläche ist dabei nicht gewährleistet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art aufzuzeigen, das wirtschaftlich unter geringen Anforderungen an die ΓSangsstoffe und an die Zubere.tungswe.se der Dispersion trotzdem hochwertige Kollagenprodukte

tte erfindungsgemäße Lösung besteht Jarin, daß die Kollagendispersion in einem sowohl unter Druck wie unter Vakuum arbeitenden Reaktor in Wasser oder emem organischen Lösungsmittel unter Beifügung einer mSischen oder organischen Säure oder Base sowie unter mechanischer Durcharbeitung, ausgehend von feuchten oder trockenen, wiedergewonnenen oder im Rohzustand befindlichen Kollagenfasern, zubere.tet wird und daß dann die entweder von Lufteinschlüssen befreite oder noch mit den Lufteinschlüssen behaftete Kollagendispersion unter Druck mittels einer Flachdiise auf ein Endlosförderband extrudiert wird und der Film bei einer Temperatur zwischen 30 und 40° C getrocknet wird und schließlich der Kollagenfilm vom Endlosförderer losgelöst und unter konstanter Spannung aufgewikkelt wird.

Bei dem Anmeldeverfahren kann die Dicke des Kollagenfilmes in sehr einfacher Weise sowohl durch die Geschwindigkeit des Endlosförderbandes wie durch die Höhe des Extrusionsschlitzes der Flachdüse sehr exakt eingestellt werden, und zwar im Hinblick auf die Zubereitung der Dispersion in dem Reaktor auch mit einer großen Gewähr für eine hohe Homogenität über die Filmdicke hinweg sowie auch mit einer Gewähr für eine gleichmäßige Verteilung des Säuregehaltes im Kollagenfilm. Zuzusetzende Stoffe können in denkbar einfacher Weise homogen im Reaktor zugefügt werden. Die Ausbringung durch die Flachdüse bringt keine Beanspruchungen, die zu einer inneren Entmischung und Verlagerung im Filmmaterial führen könnten. Dabei sind an die Zubereitung der Dispersion nur geringe Anforderungen zu stellen. Die Dispersion kann nicht nur in Wasser, sondern auch in einem organischen Lösungsmittel und unter Beifügung nicht nur organischer, sondern auch mineralischer Säuren oder gar Basen zubereitet werden. In sehr vorteilhafter Weise genügen als Ausgangsmaterial auch ohne weiteres feuchte oder trockene, wiedergewonnene oder rohe Kollagenfasern und nicht einmal die Entfernung von L ufteinschlüssen ist zwingend erforderlich.

Der so gewonnene Koliagenfilm kann aufgrund seiner Eigenschaften mit besonderem Vorteil für chirurgische Zwecke, für Verbandszwecke, als Hülle für Nahrungsmittel oder chemische Produkte, für semipermeable Membranen, in der Medizin benötigte Schwämme, für Zigarettenfilter, für die Schuh- und Lederwarenherstellung Verwendung finden.

Die Breite des Kollagenfilmes kann je nach daraus herzustellendem Gegenstand mühelos in weiten Grenzen variiert werden.

Einen besonders gut strukturierten Kollagenfilm erhält man dann, wenn gemäß einer bevorzugten Durchführungsform der durch Extrudieren erhaltene Kollagenfilm vor der Trocknung mittels flüssiger oder gasförmiger Chemikalien koaguliert wird. Das Koagulieren kann dabei durch Eintauchen in Bäder geschehen, die organische Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Azeton oder andere dehydrierende, einen niedrigen Siedepunkt aufweisende und billig zu erhaltende Lösungsmittel enthalten. Diesen Bädern können auch mineralische Basen oder organisches Ammoniak und auch Amine zugefügt werden.

Der Kollagenfilm kann ferner auf einfache Weise mit einem faserigen Trägermaterial versehen werden. Dazu wird gemäß einer weiteren Durchführungsform das Extrudieren oberhalb oder unterhalb einer gewebten oder Vlies-Bahn, die auf dem gleichen Förderer entrollt ) ist, durchgeführt und die sich mit der gleichen Geschwindigkeit wie der Kollagenfilm bewegt

Wird der Kollagenfilm mit textilem Material verbunden, wird die Imprägnierung dieses Materials mit dem Kollagenfilm dadurch verbessert, daß das textile 5 Material über eine Saugzone, die unterhalb des Extrusionspunktes liegt, geführt wird, wobei der Kollagenfilm unterhalb des textlien Materials angebracht wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Verfahrensdurchführung weist einen sowohl unter Vakuum wie unter Druck arbeitenden Reaktor auf, der durch ein System von kommutierenden Ventilen mit Speicherbehältern verbunden ist, denen eine Pumpenanordnung, die bezüglich der Abgabeleistung regelbar ist, nachgeordnet ist und die eine Flachdüse beschicken, die am Ende eines Metallgestells angeordnet ist, das ein Endlosförderband aus hydrophobem Material trägt, welches Förderband von einem Regelmotor angetrieben ist, wobei ferner das Förderband durch Trockenkanäle geführt ist, deren Temperatur durch eine Proportionalregelung konstant gehalten ist und deren Atmosphäre durch Tangentialventilatoren umwälzbar ist, wobei ferner mindestens ein Trum des Förderbandes eine Vorrichtung zum Loslösen des Kollagenmaterials vom Förderband und zum Aufwickeln des Kollagenmaterials oder des mit Kollagen imprägnierten textilen Materials am Ausgang des letzten Heizkanals aufweist.

Vorzugsweise ist zum Zwecke der Behandlung des Kollagenfilms oder des mit Kollagen imprägnierten textilen Materials der Vorrichtung eine Vorrichtung zugeordnet, die in einem Metallgehäuse eine aufeinanderfolgende Reihe von Bädern, die voneinander getrennt oder miteinander verbunden sind, trägt, durch die der Film oder das mit dem Kollagen imprägnierte textile Material durch Umlenk- und Führungswalzen gelenkt ist und die einen Trockenkanal sowie eine Vorrichtung zum Aufwickeln unter konstanter Spannung aufweist

Ausführungsbeispiele werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht der Vorrichtung zur Bildung des Kollagenfilmes und des mit Kollagen imprägnierten textilen Materials,

F i g. 2 einen Trockenkanal in schematischer Seitenansicht,

F i g. 3, 4 und 5 schematische Ansichten der Vorrichtungen zum Lösen und Aufwickeln des Kollagenmaterials,

Fig.6 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung für verschiedene Behandlungen des Kollagens.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung weist einen Dispersionsreaktor 1 auf, der es ermöglicht, Kollagenlösungen, -dispersionen oder -gallerten in einer Konzentration zwischen 1 und 5% in wäßrigem Medium und zwischen 1 und 15% in einem organischen Lösungsmittel zuzubereiten. In dem Reaktor 1 läßt sich auch in einfacher Weise das Einbringen oder Austreiben von Luftblasen sowie das Hinzufügen verschiedener chemischer Wirkstoffe, wie Färbstoffe, Gerbstoffe, Fettstoffe, antiseptische Stoffe, plastifizierende Stoffe, natürliche oder synthetische Harze, verwirklichen, wie sie jeweils für den späteren Verwendungszweck geeignet sind.

Die Dispersionen werden in Behältern 2 gespeichert die wechselweise auf Füllung und auf Entnahme geschaltet v/erden können und in denen die Dispersionen einer Maturierung von einigen Stunden Dauer unterliegen. Die Behälter 2 bestehen aus einem nichtkorrodierenden Material und widerstehen auch höheren Drücken, wie es beispielsweise für nichtoxydierenden Stahl und synthetische Polymere gilt

Die Dispersionen werden aus den Behältern 2 mittels einer Pumpengnippe 3 zu einer Flachdüse S verbracht Die Pumpengruppe 3 beinhaltet eine Zahnradpumpe aus nichtoxydierendem Stahl die von einem regelbaren Motor angetrieben wird und die durch einen Drehmomentenbegrenzer geschützt ist.

Filter 4 aus nichtkorrodierendem Material, die hoher Drücken standhalten, sind einerseits zwischen derr Reaktor 1 und den Speicherbehältern 2 angeordnet, uit aus der Dispersion die nicht in Lösung gegangener Stoffe zu entfernen und um die Pumpe 3 zu schützen und sind andererseits zwischen der Pumpengruppe 3 und der Flachdüse 5 angeordnet, um auch noch die letzten Verunreinigungen zurückzuhalten, die mög-

ίο licherweise die Funktion der Flachdüse 5 störer könnten.

Jeder der Filter 4 hat eine filternde Fläche von etwa 2 dm² und weist ein nichtoxydierendes Gitter mit einei Maschenweite von 0,5 bis 1 mm auf. Die Reinigung dei Dispersionen kann entweder durch einen einzigen Filtei oder durch mehrere Filter, die entweder in Reihe odei parallel geschaltet sind, erfolgen. Diese Filter arbeiter mehrere Stunden lang, ohne daß man ein merkliches Zusetzen beobachten kann.

Die Flachdüse 5 hat einen Düsenhohlraum, der in dei Breite gesehen divergiert und in der Dicke geseher konvergiei t. Die Abmessungen können dabei innerhalb weiter Grenzen je nach den beabsichtigten Anwendungen variieren, dabei muß jedoch allgemein gesprocher die Länge merklich größer sein als die Breite, um eine homogene Verteilung der Dispersion zu erreichen. Die Flachdüse 5 besteht aus einem nichtkorrodierender Stahl, wie beispielsweise nichtoxydierendem Stahl Superpolyamid, Polytetrafluoräthylen, und sie ist mil

einstellbaren öffnungsstücken versehen, um die Dicke bis zu 5 mm variieren zu können. Es ist dabei eine Auskleidung aus bildsamem Material vorgesehen, die es ermöglicht die Kollagendispersion auf den stützender Förderer 7 zu bringen, ohne daß irgendeine Einschnürung der Kollagenschicht erfolgt.

Die Flachdüse 5 legt die in Dispersion befindliche Kollagenschicht auf den stützenden Fö. derer 7, der ein Endlosband aus hydrophobem Material, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyvinylchlorid, aufweist In Fig.3 ist eine Art und Weise der Befestigung dieses stützenden Bandes 7 dargestellt. Es ist beiderseits an zwei Transportketten 19 befestigt, die mit Befestigungsklauen 20 versehen sind. Die Anbringung des Bandes geschieht mittels Federn 21, die mit dem stützenden Förderband 7 über ösen 22 verbunden sind Die Transportketten 19 laufen über Schienen und mil Zahnrädern versehene Wellen und der Antrieb des Bandes 7 erfolgt über einen regelbaren Motor 8, dessen Geschwindigkeit jeweils konstant eingestellt wird und

dessen Regelbarkeit der Anpassung an die verschiedenen Anwendungsfälle dient Die Antriebsachse des Regelmotors 8 ist dabei in Laufrichtung des Bandes gesehen etwas hinter der Flachdüse 5 angeordnet, um ein gleichmäßiges Vorbeilaufen des Förderbandes 7 bei der Aufbringung der Kollagenschicht zu gewährleisten. Wie aus F i g. 1 ersichtlich, beinhaltet die Vorrichtung ferner vorzugsweise eine Vorrichtung zum Imprägnieren bzw. Bestreichen textiler Materialien, wie beispielsweise Gaze, Gewebe und Vliesstoffe. Eine Speicherspu·

Ie 9a vor der Flachdüse 5 oder eine Speicherspule 91 hinter der Flachdüse 5 ermöglicht jeweils Entrollen des textilen Materials unterhalb oder oberhalb der dispergieren, mittels der Düse 5 extrudieren Kollagenschicht Wird die Spule 9a benutzt erhält man eine in die Tiefe gehende Imprägnierung des textilen Materials, das von der Spule 9a kommt durch den Unterdruck, der mittels eines Vakuumkastens 10 ausgeübt wird. Das Transportband 7 fördert die mittels der Düse 5

erhaltene Kollagenschicht zu Trockenkanälen It und 11a, in denen das Lösungsmittel, sei es nun Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, verdampft wird. Es geschieht ferner allgemein gesprochen ein Koagulieren des Kollagens in Form von Fäserchen oder Fasern im Inneren des Filmes, indem dieser schrumpft und neutralisiert wird, und zwar mittels eines alkalischen Wirkstoffes, einer Salzlösung oder einer einen alkalischen Wirkstoff enthaltenden, Wasser anziehenden Lösung

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform geschieht das Koagulieren des Kollagens mit Hilfe von Ammoniakgas, das in die Nähe der Oberfläche der Gallerteschicht durch eine längliche Düse 6 gebracht wird. Die Schicht wird durch die Bildung von Kollagenfäserchen opak und weißlich.

Eine Durchführungsvariante des Verfahrens besteht darin, das Förderband 7 und die Gallerteschicht in ein dehydrierendes Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Azeton oder Methanol, zu führen, das auch ein alkalisches, mineralisches oder organisches Wirkmittel aufweisen kann, um das Kollagen zu neutralisieren und koagulieren. Die Gallerteschicht durchläuft dann ein oder mehrere, das Lösungsmittel enthaltende Bäder (nicht dargestellt), und das Dehydrieren wie auch das Neutralisieren können durch automatische Messungen des spezifischen Gewichtes sowie durch potentiometrische Bestimmungen kontrolliert werden.

Die Umwandlung der Gallerteschicht in einen Film geschieht in den Trockenkanälen 11 und 11a. Die F i g. 2 zeigt schematisch den ersten Kanal 11. In diesem Kanal wird das Förderband 7 belüftet, um jeglichen Wärmestau zu unterdrücken, der eine Umwandlung des Kollagens in Gelatine hervorrufen könnte. Aus dem gleichen Grund liegt die Trocknungstemperatur zwischen 30 und 4O⁰C, und in dem Kanal 11, in dem der Wassergehalt der Gallerteschicht 14 bedeutend ist, wird die Temperatur mit Hilfe einer Proportionalregelung konstant gehalten, die von einer Platin-Widerstandssonde 18 gesteuert wird, die mit dem Förderband 7 in Kontakt steht. In dem anderen Trockenkanal 11a ist e^;ne derartige Regelung nicht erforderlich.

Das Erwärmen geschieht auf übliche Weise, wie beispielsweise durch Warmluft, Infrarotbestrahlung, mittels Heizplatten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Infrarotbestrahlung benutzt, die dem jeweiligen Bedarfsfall besser angepaßt werden kann und die den Vorteil eines minimalen Energiebedarfs hat. Das Erwärmen geschieht somit durch eine Reihe von Infrarotröhren 15, die etwa 20 cm voneinander entfernt oberhalb in einer Entfernung von nicht mehr als 20 cm von der Gallerteschicht 14 angeordnet sind. Mit diesem Erwärmen geschieht gleichzeitig eine kräftige Ventilation durch in regelmäßigen Abständen angeordnete Tangentialventilatoren 16. Mit der Ventilation ist das Verdampfen einer maximalen Wassermenge bei gleichzeitiger Kühlung der Gallerteschicht 14 möglich. Darüber hiraus wird das Evakuieren der feuchten Luft durch Ansaugturbinen 17 gewährleistet Eine zu schnelle und zu starke Trocknung des Filmes nimmt diesem seine Geschmeidigkeit und erhöht seine Schrumpfungsspannung bezüglich des stützenden Förderbandes, so daß es möglicherweise zu einer vorzeitigen Loslösung des Filmes und im Grenzfall zu einem Filmbruch kommen könnte. Darüber hinaus ist es erwünscht, dem Film einen Wassergehalt zwischen 5 und 20% zu bewahren, und dieses läßt sich nebenbei durch eine kontinuierliche Lagerung des Filmes am Ende der Trocknung in einer Atmosphäre erreichen, die Umgebungstemperatur aufweist und einen Feuchtigkeitsgehalt von 40 bis 60% hat.

Nach der Trocknung in den Kanälen 11 und Ha wird der Kollagenfilm oder das mit dem Kollagen imprägnierte textile Material mittels einer Vorrichtung 12 von dem Förderband 7 gelöst. Diese Vorrichtung in schematisch in F i g. 3 gezeigt. Sie besteht im wesentlichen aus einer dreizahnigen schmalen Klinge 23, die

ίο man zwischen das Förderband 7 und den Fi'.m 25 bringt und deren Form ein Ablöseprofil 24 maximaler Länge gewährleistet, wodurch die Gefahr einer Faltenbildung und das Entstehen von Rissen erheblich herabgesetzt wird. Die Anhaftung des Filmes 25 an dem Förderband 7 und damit seine Loslösung von diesem hängen von der Natur des Filmes, der Art der Koagulation, der Natur und dem Gehalt der beigefügten chemischen Wirkstoffe, wie beispielsweise der plastifizierenden Stoffe, der Fettstoffe und der natürlichen und synthetischen Harze ab. Haftet der Film stark an, was bei Filmen aus mit Luftblasen behafteten Dispersionen der Fall ist, ist es erforderlich, die dreizahnige Klinge 23 durch ein rotierendes Trennhindernis zu ersetzen. Eine solche Vorrichtung ist in Fig.4 dargestellt. Sie besteht in einfacher Weise aus einer Trennwalze 26, die in langsame Bewegung von einem Motor regelbarer Geschwindigkeit angetrieben ist und die zwischen dem Film 25 und dem Förderband 7 angeordnet ist.

Nach dem Loslösen wird der Film oder das mit Kollagen imprägnierte textile Material zu Spulen aufgerollt. Die F i g. 5 zeigt eine solche Aufwickelvorrichtung 13. Sie weist eine Aufnahmespule 27 auf, die von einem Reduktionsmotor mit Elektrokupplung 28 angetrieben wird. Ferner ist eine bewegliche Einrichtung 29 vorgesehen, die zwischen zwei Leitwalzen 32 angeordnet ist und eine konstante Spannung bei der Aufwicklung des Filmes 25 auf die Spule 27 gewährleistet. Diese bewegliche Einrichtung 29 ist an ihrem unteren Ende mit einer optischen Spitze 30 versehen, die auf ein fotoelektrisches System 31 einwirkt, das mit der Elektromagnetkupplung 28 in Verbindung steht.

Die Einbringung von chemischen Fremdsubstanzen kann oft nicht direkt in die Dispersionen oder Gallerten des Kollagens erfolgen, und zwar im Hinblick auf ihre Unlöslichkeit in Wasser oder den organischen Lösungsmitteln oder ihre Unverträglichkeit mit dem Kollagen, das sie dann umwandeln cder koagulieren können. Darüber hinaus bringt die Behandlung des auf einem Stützträger anhaftenden Filmes zahlreiche Schwierigst» keiten mit sich, und zwar infolge der sehr langsamen Diffusion durch den Film von nur einer Seite aus und im Hinblick auf die Korrosionsgefahren. Darüber hinaus ist es oft erforderlich, den Kollagenfilm oder das imprägnierte textile Material nachzubehandeln. Diese verschiedenen auf das Kollagen anzuwendenden Behandlungen, seien sie getrennt, seien sie gleichzeitig vorgenommen, beinhalten die Vernetzung durch mineralische oder organische Gerbstoffe, die Färbung, die Plastifizierung durch Polyole oder Fettstoffe, die Hydrofugation, die Einbringung von therapeutischer oder antiseptischen Wirkstoffen und was dergleichen den gewünschten Endprodukten entsprechende Behandlungen mehr sind. In F i g. 6 ist nun schematisch eine Vorrichtung zui

6-S Behandlung des Kollagenfilmes oder des mit Kollager imprägnierten textlien Materials dargestellt Die Vorrichtung weist eine Speicherspule 33 auf, von der dei Kollagenfilm oder das mit Kollagen imprägnierte

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Material abgezogen werden, und zwar mittels Abziehwalzen 34. Der Film bzw. das imprägnierte Material laufen dann durch eine Reihe von Wannen 35, in denen das Kollagen die gewünschten Behandlungen erfährt. Der Übergang von einer Wanne zur anderen wird durch Antriebswalzen 36 gewährleistet, und nach der letzten Badbehandlung wird das Material in einen Trockentunnel 37 geführt, der mit Warmluft konstante¹· Temperatur durch ein System von Tangentiaiventilatoren 38 gespeist wird und in dem das Material einer vorbestimmten Streckung durch einfaches Einwirken auf die Geschwindigkeit von Antriebswalzen 39 unterliegt, die in dem Kanal 37 angeordnet sind. Das getrocknete Material wird unter konstanter Spannung auf eine Aufnahmespule 41, die der Spule 27 gemäß Fig.5 gleicht, aufgewickelt. Die konstante Spannung gewährleistet eine bewegliche Einrichtung 40, die der beweglichen Einrichtung 29 der F i g. 5 entspricht.

Gemäß einer weiteren Durchfühl angsform des Verfahrens kann der Kollagenfilm unmittelbar nach seiner Loslösung von dem Förderband behandelt werden, und in direm Fall ist die Vorrichtung zur weiteren Filmbehandlung direkt mit der Einrichtung zur Herstellung des Filmes verbunden. Der Film oder das imprägnierte textile Material wird dabei von dem Förderband 7 durch die Einrichtung 12 losgelöst, und es wird dann unmittelbar in die Behandlungsbäder 35 mittels der Abgabewalzen 34 geleitet. '

Beispiel 1

Es wird eine zweiprozentige Kollagendispersion dadurch zubereitet daß eine Suspension von 300 Gramm trockenen Kollagenfasern in 10 Litern Wasser in den Reaktor eingebracht und hier unter Vakuum für 5 Minuten mechanisch durchgearbeitet wird, um eingeschlossene Luftblasen zu entfernen. Dann wird eine Lösung aus 75 Gramm Milchsäure und 90 Gramm Glycerin in 4,535 Litern Wasser zugefügt und das ganze Gemenge für 10 Minuten unter Vakuum mechanisch durchgearbeitet.

Die homogene und entlüftete Dispersion, die hierdurch entsteht wird unter Druck auf einem nichtoxydierenden Gitter einer Maschenweite von 0,5 mm gefiltert und für 24 Stunden in einem Behälter gespeichert Sie wird dann mit einem Luftdruck von 1 kg/cm² von dem Behälter zu der Zahnradpumpe getrieben, die bei einer Geschwindigkeit von 7 Umdrehungen pro Mmute eine konstante Abgabe von 4 Litern pro Stunde gewährleistet. Die Gallerte wird auf dem Förderband in einer homogenen dünnen Schicht mittels der Düse 5 ausgebreitet deren Mundstücke auf eine Weite von 1,5 mm eingestellt werden. Das Kollagen wird dann durch gasförmiges Ammoniak, von dem etwa 2 Liter pro Minute zugeführt werden, koaguliert Die Laufgeschwindigkeit des Förderbandes wird in diesem Laboratoriumsversuch auf 10 m pro Stunde festgelegt

Die Heizleistung des oberen Trocknungskanals beträgt 300 Watt pro Meter und die des unteren Heizkanals 450 Watt pro Meter, wobei die Länge beider Kanäle in diesem Fall auf 16 m festgelegt ist

Der Film ist in der Mitte des unteren Heizkanals vollständig getrocknet, und er kann dann leicht mittels der dreizahnigen Klinge von dem Förderband gelöst und unter einer konstanten Spannkraft von 200 Gramm aufgewickelt werdea Der auf diese Weise erhaltene Film hat die Form einer durchscheinenden Haut mit einer homogenen Dicke von 0,03 mm und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,3. Die mechanischen Charakteristiken dieses Kollagenfilmes, auf einem Dynamometer untersucht, sind die folgenden: Der Zugwiderstand beträgt 2,4 kg/mm², die Bruchdehnung 54% und die Schlagreißfestigkeit 0,9 kg/mm. Diese Werte sind in Querrichtung etwas geringer als in Längsrichtung, und diese Anisotropie erklärt sich aus der bevorzugten Vliesrichtung der Gallerte auf dem Förderband und durch Differenzen der Schrumpfspannung im Verlaufe der Trocknung.

Beispiel 2

Eine zweiprozentige Kollagendispersion wird in dem Reaktor mit mechanischer Durcharbeitung unter Luftdruck von 1 kg/cm² aus einer Suspension von 300 Gramm trockenen Kollagenfasern in 10 Litern Wasser gewonnen. Nach 5 Minuten Durcharbeitung wird eine Lösung von 75 Gramm Milchsäure und 30 Gramm Glycerin in 4,535 Litern Wasser zugefügt, und das

2c Gemisch wird unter einem Luftdruck von 1 kg/cm² für 10 Minuten mechanisch durchgearbeitet. Die homogene, mit Luftblasen angefüllte Dispersion wird unter Druck gefiltert und für 24 Stunden in einem Behälter gelagert, von dem sie dann unter einem Luftdruck von 1 kg/cm² zu der Zahnradpumpe getrieben wird, die bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7 Umdrehungen pro Minute eine konstante Ausbringung von 4 Litern pro Stunde hat. Die Gallerte wird in einer homogenen dünnen Schicht mittels der Düse auf dem Förderband ausgebreitet, wobei die öffnungsweite der Mundstücke der Düse auf 1,5 mm eingestellt ist Das Kollagen wird daraufhin in einem Strom von Ammoniakgas, das in einer Menge von etwa 2 Litern pro Minute zugeführt wird, koaguliert. Die Vorlaufgeschwindigkeit des

Förderbandes ist hierbei auf 10 m pro Stunde festgelegt Der Kollagenfilm ist in der Mitte des urteren Trockenkanals vollständig getrocknet dessen Heizleistung auf 450 Watt pro Meter eingestellt ist während die Heizleistung des oberen Trockenkanals auf 300

Watt pro Meter eingestellt ist. Der Film wird durch ein rotierendes Trennhindernis von dem Förderband gelöst und ein Teil wird unter einer konstanten Spannkraft von 200 Gramm aufgewickelt. Der so erhaltene Film hat die Form einer mit Luftblasen durchsetzten, opaken Haut

mit einer mittleren Dicke von 0,2 mm und einem spezifischen Gewicht von 0,25.

Seine mechanischen Eigenschaften, auf einem Dynamometer untersucht, sind die folgenden:

Die Zugfestigkeit beträgt 0,5 kg/mm², die Bruchdeh-

nung 15% und der Schlagreißwiderstand 03 kg/mm.

Der zweite Teil des getrockneten und vom Förderband losgelösten Filmes wird direkt in eine Behand lungsvorrichtung geleitet, die vier Bäder von 5 m Länge aufweist, die jeweils eine Lösung des Chrom-Sulfat-

Komplexes von 50 Gramm pro Liter mit einer Basizität von 45° Schorlemmer, eine Lösung von 50 Gramm saurem Natriumkarbonat pro Liter, ferner reines Spülwasser, das kontinuierlich in geringer Menge zirkuliert, und schließlich eine wäßrige Lösung von

Gramm Glycerin pro Liter beinhalten. Der Film durchläuft nacheinander diese Bäder mit der gleichen Geschwindigkeit von 10 m pro Stunde, wobei er zwischen jedem Bad durch die Antriebswalzen entsprechend umgelenkt und mit trocknender Luft in

Berührung gebracht wird. Der Film wird schließlich in einem letzten Trockenkanal mit einer Temperatur von 50⁰C getrocknet, ohne einer Streckung zu unterliegen, und er wird dann unter einer konstanten Spannkraft von

200 Gramm aufgewickelt.

Der so erhaltene Film ist schwach blau gefärbt, sehr geschmeidig und enthält 2% Chrom in der Form Cr₂Oj sowie 30% Glycerin. Seine Schrumpfungstemperatur liegt bei 77°C, und seine mechanischen Kennwerte liegen sehr nahe denen des gleichen, nicht weiter behandelten Filmes.

Beispiel 3

Eine von Luftblasen befreite Kollagendispersion einer Zusammensetzung, die den vorhergehenden Beispielen identisch ist, wird auf die gleiche Weise zubereitet und wird mittels der Zahnradpumpe und der Düse auf einem endlosen Vliestuch, das aus Superpolyamid- und Zelluloseacetat-Fasern besteht und von dem Förderband von der entsprechenden Speicherspule abgezogen wird, ausgebreitet. Die Ausgabeleistung der Düse ist derart eingestellt, daß ,.das Vliestuch von der

Küllagengallerte nach Vorbeilauf an einem Vakuumkasten, in dem ein Unterdruck von etwa 0,5 bar besteht, vollständig imprägniert ist, ohne daß aber überschüssige Gallerte verbleibt.

Das Kollagen wird dann durch einen Ammoniakgasstrom einer Abgabemenge von etwa 2,5 Litern pro Minute koaguliert. Die Vorlaufgeschwindigkeit des Förderbandes ist für diesen Vorgang auf 10 m pro Stunde festgelegt. Das Material ist praktisch in der Mitte des unteren Trockenkanals getrocknet, es wird dann mittels des rotierenden Trennhindernisses von dem Förderband gelöst und schließlich unter einer konstanten Spannkraft von 300 Gramm aufgewickelt.

Das so erhaltene Material hat etwa 60% seiner ursprünglichen Dicke verloren, und es ist unter dem Mikroskop möglich, die Kollagenfäserchen zwischen den das Vliestuch bildenden Fasern zu erkennen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines filmförmigen Kollagenmaterials aus einer Kollagendispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollagendispersion in einem sowohl unter Druck wie unter Vakuum arbeitenden Reaktor in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel unter Beifügung einer mineralischen oder organischen Säure oder Base sowie unter mechanischer Durcharbeitung, ausgehend von feuchten oder trockenen, wiedergewonnen oder im Rohzustand befindlichen Kollagenfasern, zubereitet wird und daß dann die entweder von Lufteinschlüssen befreite oder noch mit den Lufteinschlüssen behaftete Kollagendispersion unter Druck mittels einer Flachdüse auf ein Endloüförderband extrudiert wird und der Film bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C getrocknet wird und schließlich der Kollagenfilm von dem Endlosförderer losgelöst und unter konstanter Spannung aufgewickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die späteren Umwandlungen erforderlichen und den Eigenschaften der gewünschten Endprodukte entsprechenden chemischen Wirkstoffe, wie Farbmittel, Fettstoffe, Gerbmittel, antiseptische und plastifizierende Stoffe und natürliche oder synthetische Harze in den Reaktor eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Extrudieren erhaltene Kollagenfilm vor der Trocknung mittels flüssiger oder gasförmiger Chemikalien koaguliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulieren durch Eintauchen des Filmes in Koagulationsbäder geschieht, die aus organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Azeton bestehen und die bei niedrigem Siedepunkt dehydrierend wirken, wobei diesen Bädern mineralische Basen wie Ammoniak oder organische Basen wie die Amine zugefügt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film vor der Trocknung mit Hilfe einer flüchtigen Base wie beispielsweise Ammoniakgas koaguliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudieren des Kollagenfilmes auf einem auf dem Förderband befindlichen und von diesem angetriebenen textlien, gewebten oder nicht gewebten Tuch geschieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extradieren vor dem Aufbringen des textlien Tuches auf dem Förderband erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudieren nach dem Aufbringen des textlien Tuches auf dem Förderband erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des textlien Tuches mit dem Kollagenmaterial durch Vorbeifihren des textlien Tuches an einer hinter der Extrudierstelle liegenden Saugzone vertieft wird.

10. Verfahren räch einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete und von dem Förderband losgelöste Film oder das mit Kollagen getränkte textile Material durch weitere Behandlungsbäder geführt und dann erneut getrocknet und unter

konstanter Spannung aufgewickelt wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen sowohl unter Vakuum wie unter Druck arbeitenden Reaktor (1), der durch ein System von kommutierenden Ventilen mit Speicherbehältern (2) verbunden ist, denen eine Pumpenanordnung, (3), die bezüglich der Abgabeleistung regelbar ist, nachgeordnet ist und die eine Flachdüse (S) beschicken, die am Ende eines Metallgestells angeordnet ist, das ein Endlosförderband (7) aus hydrophobem Material trägt, welches Förderband (7) von einem Regelmotor angetrieben ist, wobei ferner das Förderband (7) durch Trockenkanäle (11, Wa)geführt ist, deren Temperatur durch eine Proportionalregelung konstant gehalten ist und deren Atmosphäre durch Tangentialventilatoren (16) umwälzbar ist, und wobei ferner mindestens ein Trum des Förderbandes (7) eine Vorrichtung (23,27,28) zum Loslösen des Kollagenmaterials von dem Förderband (7) und zum Aufwickeln des Kollagenmaterials oder des mit Kollagen imprägnierten textlien Materials am Ausgang des letzten Heizkanals(lla^vorgesehen ist

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß eine Vorrichtung zugeordnet ist, die einem Metallgehäuse eine aufeinanderfolgende Reihe von Bädern, die voneinander getrennt oder miteinander verbunden sind, trägt, durch die der Film oder das mit dem Kollagen imprägnierte textile Material durch Umlenk- und Führungswalzen gelenkt ist und die einen Trockenkanal sowie eine Vorrichtung zum Aufwickeln unter konstanter Spannung aufweist.