DE1945527A1 - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von filmfoermigem Kollagenmaterial - Google Patents

Description

Patentanwälte

r. O. Loesenbeck DipUng. Stracke Dipl.-Ing. Loesenbeck α BteWeld, Hwfordtr Stfifc· H

OENTEE TECHNIQUE DU CUIR, 181, avenue Jean Jaures, IYON 7e (Rh8ne), Frankreich

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Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von filmförmigem Eollagenmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung .zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Kollagenmaterial in Form von Filmen, Folien o. dgl., die entweder allein aus Kollagen oder aus einer Kombination von Kollagen mit natürlichen, künstlichen oder synthetischen Geweben oder Vliesen bestehen.

Ausgehend von Kollagen-Suspensionen, -Dispersionen öder -Gallerten in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel ist es möglich, Gegenstände aus Kollagen, wie beispielsweise Fäden, Garne, insbesondere chirurgische Nähgarne, Filme, Folien und Hüllen für Nahrungsmittel herzustellen. Die vorbekannten Verfahren hierzu wenden allgemein gesprochen das Extrudieren des Kollagens in die gewünschte Form, ausgehend von seinen Dispersionen oder wässerigen Gallerten an, sowie ferner seine Koagulation durch chemische Wirkstoffe oder physikalische Mittel. Es ist auch bereits die Verwendung von Kollagendispersionen oder -Gallerten in einem . organischen Lösungsmittel vorgeschlagen worden, denn in diesem Fall ermöglicht es das Lösungsmittel, bakterielle Zerstörungen zu vermeiden, die im wässerigen Medium zu beobachten sind, sowie ferner'die spätere Trocknung der Kollagenprodukte zu erleichtern. Die mechanischen Eigenschaften des Kollagens in Form von Garnen, Filmen oder Folien sind bislang im Hinblick auf die Zugfestigkeit, den Reißwiderstand

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und die Bruchdehnung relativ geringwertig und dieses erklärt die zahlreichen Schwierigkeiten bei der Herstellung von#Eollagenprodukten großer Abmessungen.

Es ist bekannt, daß das Kollagen in Wasser bei einem pH-Wert nahe des isoelektrischen Punktes, d. h. bei pH-Werten zwischen 5 und 6,5 iü Suspension gebracht werden kann. Seine Löslichkeit oder sein Dispergieren in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel können gleichfalls nur realisiert werden, wenn man seinen elektrischen Ladungszustand verändert, indem die Zahl der elektrisch positiven oder elektrisch negativen Ladungen vergrößert wird und dies erreicht man im allgemeinen durch Einzufügen eines mineralischen oder organischen, sauren oder basischen chemischen Wirkstoffes.

Die natürlichen Fas er eigenschaft en des Kollagens ebenso wie sein beträchtliches filmbildnerisches Vermögen gestatten es, wie bei zahlreichen natürlichen Proteinen und synthetischen Polymeren, das Kollagen aus seinen Lösungen oder seinen Dispersionen in Form von Fäden, Garnen, Filmen, Folien u. dgl. zu erhalten. In allen diesen Fällen ist es jedoch erforderlich, das Protein und insbesondere das Kollagen zu koagulieren. Man gewinnt die. Fäden und Garne in däü. meisten Fällen auf nassem Wege durch Extrudieren einer Kollagen-Dispersion oder -Gallerte in saurem, wässerigem Medium in Koagulationsbädern, die aus organischen Lösungsmitteln bestehen, wie beispielsweise dem Methanol oder dem Aceton und die mineralische Basen beinhalten, wie beispielsweise Aiflbniak oder Soda oder organische Basen wie die Amine*

Produkte aus Kollagen, die als Nahrungsmittelumhüllungen, insbesondere als Wursthüllen benutzt werden können, werden durch Extrudieren eines aufgeblasenen und im Inneren durch ' unter leichtem Druck stehende Luft gehaltene Kollagenschlauch sowie durch unmittelbare Koagulation in hochkonzentrierten Mineralsalzlösungen hergestellt. Zu derartigen Lösungen werden beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Amoniumsulfat verwandt.

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Schwimme und Gegenstände mit schwammartigem Charakter werden Mittels der Gefriertrocknung unter Vakuum, wie beispielsweise der Lyophilisation hergestellt, was beim Koagulieren des Kollagens durch die Torgenannten Mittel deren Dehydrieren sowie'die Bildung von in der koagulierten Hasse eingeschlossenen luftzonen ermöglicht,

Kollagenfilme können durch Extrudieren der Dispersionen oder Gallerten auf einem hydrophoben Stützträger bei Trocknung im Luftstrom oder bei Koagulieren in den vorgenannten organischen, oder mineralischen Bädern hergestellt werden. Diese Herstel- lungsweise ist diskontinuierlich und nur für Laboratoriums- versuche, bei denen ausschließlich das Kollagen verwendet wird, geeignet.

In allen vorgenannten Fällen ist es jedoch erforderlich, um eine gute Koagulation zu erhalten, aas .zum Löslichmachen oder Dispergieren des Kollagens eingesetzte saure oder basische chemische Wirkmittel zu neutralisieren, um das Kollagen an seinen isoelektrlecfeea Punkt zu bringen, ä. h· ein minimales Aufquellen und eine maximale ^löslichkeit in Wasser zu er reichen. Darüber hinaus erica Λγ.·?\; &;s ot&i&e Äbeerptionsver- mögen des Kollagens für Wasser unit Waiiueiiusapf sekc KMfig eine Nachbehandlung mit Gerb- oder Vernetzungsmittel!!, die das Kollagen unverweslich machen und ihm eine bessere ther mische Stabilität geben. Diese verschiedenen Arbeitsschiritte und Umwandlungen sind schwierig zu beherrschen und sie werden, abgesehen von der Herstellung von Fäden, diskontinuierlich durchgeführt,, da laufende Fontrollen und zahlreiche Zwischenbehandlungen erforderlich sind, die die Wirtschaftlichkeit der Herstellung sehr stark herabsetzen.

^er vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches, hochwertige Produkte ergebendes Verfahren sowie die zugehörige Vorrichtung zur Herstellung von Kollagenmaterial in Form von Filmen, Folien, Bögen u. dgl. zu schaffen, und zwar entweder aus Kollagen allein bestehend oder aus Kollagen in Kombination mit natürlichen, künstlichen

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oder synthetischen Geweben und Vliesen.

Die erfindungsgemäße Lösung wird darin gesehen, daß in einem unter Vakuum und unter Druck arbeitenden Eeaktor eine Dispersion oder eine Gallerte aus Kollagen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durch Hinzufügen einer mineralischen oder organischen Säure oder Base unter mechanischer Durcharbeitung zubereitet wird, um ein gewünschtes Aufquellen und eine gewünschte Viskosität zu erreichen, wobei als Ausgangsmaterial feuchte oder trockene, wiedergewonnene oder im Rohzustand befindliche Kollagenfasern verwendet werden, dann unter Druck die Kollagendispersion, sei sie mit Lufteinschlüe- , sen behaftet oder nicht, auf einem kontinuierlich bewegbaren Förderer mittels einer ELachdüse zu extrudieren und den PiIm bei einer Temperatur zwischen 50 und 40° C zu trocknen, wodurch die Degradation oder Hydrolyse des Kollagens zur Erzielung eines Kollagenfilmes vermieden wird,' sowie schließlich den Kollagenfilm von dem kontinuierlich bewegbaren Tragförderer zu lösen und ihn unter konstanter Spannung "zu Spulen der gewünschten Abmessungen und des gewünschten Gewichtes aufzurollen.

Der so gewonnene Kollagenfilm findet insbesondere für chirurgische Zwecke, für Verbandszwecke, als Hülle für Nahrungsmittel oder chemische Produkte, für semipermeable Membranen, in der Medizin benötigte Schwämme, insbesondere chirurgische Schwämme, für Zigarettenfilter, als Material für die ßchuh- und Lederwarenherstellung und dgl. Verwendung.

Die vorgenannten Verfahrensschritte können automatisch, sei es nacheinander, sei es teilweise gleichzeitig auf einer oder mehreren Einrichtungen in einer relativ kurzen Zeit und mit großer Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden, wobei die Breite des Kollagenfilms oder des entsprechend imprägnierten textlien Materiales 3e nach dem gewünschten Gegenstand ohne weiteres in weiten Grenzen variiert werden kann.

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Naturgemäß können, wenn sich die Kollagendispersionen noch, in dem Reaktor befinden, d. h. vor ihrem Extrudieren, die für die späteren Umwandlungen und im Hinblick auf die Endprodukte erforderlichen chemischen Wirkstoffe wie beispielsweise Färbmittel, Fettstoffe, Gerbmittel, antiseptische Stoffe, plastifizierende Stoffe, natürliche und synthetische Harze u. dgl. in dem Reaktor der Dispersion zugefügt werden.

Wenn man einen besonders gut strukturierten Kollagenfilm wünscht, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der durch Extrudieren erhaltene Kollagenfilm vor der !Trocknung koaguliert und zwar mittels flüssigen oder gasförmigen chemischen Wirkstoffen.

So kann gemäß einer weiteren Ausführungsform das Koagulieren durch Eintauchen des Ulmes in Koagulationsbäder geschehen," die organische Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Azeton oder irgendein anderes dehydrierendes, einen niedrigen Siedepunkt aufweisendes und billiges Lösungsmittel. Diesen Bädern werden mineralische Basen wie organisches Ammoniak und' wie Amine zugefügt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes wird der Film vor der Trocknung mit Hilfe einer flüchtigen Base wie beispielsweise gasförmigen Ammoniak koaguliert.

Besteht die Absicht, den Kollagenfilm mit einem faserigen Trägermaterial zu versehen, wird das Extrudieren oberhalb oder unterhalb einer gewebten oder Vlies-Bahn,- die auf dem gleichen Förderer entrollt ist, und die sich mit der gleichen Geschwindigkeit bewegt wie der Kollagenfilm, vorgenommen.

Vorzugsweise wird für den Fall, daß der Kollagenfilm unterhalb des textlien Materiales angebracht wird, wird die Imprägnierung dieses Materiales mit dem Kollagenmaterial dadurch verbessert, daß das textile Material über feiner Saugzone, die unterhalb des Extrusionspunktes liegt, vorbeigdührt wird.

Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Einrichtung weist erfindungsgemäß einen Dispersionereaktor auf, der unter ' Vakuum und unter Druck arbeiten kann und der durch ein System von kommunizierenden Ventilen mit Speicherwannen verbunden ist,

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wobei eine Pumpengruppe das präzise Segeln der Abgabe der Dispersion oder Gallerte durch eine Flachäüse gewährleistet, die am Ende eines Hetallgestelles angeordnet ist, das einen aus einem Endlosband bestehenden förderer aus hydrophobem Material trägt und von einem regelbaren Motor angetrieben ist. lerner sind Trockenkanäle vorgesehen, deren Temperatur durch eine Regeleinrichtung konstant gehalten wird und deren Innenluft durch eine Gruppe von Tangentialventilatoren erneuert wird, wobei mindestens ein Trum des genannten Förderers durch die Kanäle verläuft. Ferner ist eine Vorrichtung zum Lösen des Filmes vom Förderer und eine Aufwickelvorrichtung für den Kollagenfilm oder das mit Kollagen imprägnierte textile Material vorgesehen. Der entsprechende Trum des Förderers läuft dabei bündig am Ausgang des letzten Kanales an dieser Vorrichtung vorbei.

Vorzugsweise ist zum Zwecke der Behandlung des Kollagenfilmes oder des mit Kollagen imprägnierten textlien Materiales der Einrichtung ein Gerät zugeordnet, das ein metallisches Gehäuse aufweist, das in Aufeinanderfolge eine Serie von getrennten oder untereinander.verbundenen Wannen enthält, in dem sich die geeigneten Bäder befinden und in die der Film durch Umlenk- und Führungsrollen geleitet wird. Ferner ist ein Trockenkanal und eine Aufwickelvorrichtung zum Aufwickeln unter konstanter Spannung vorgesehen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht der Einrichtung zur Bildung des Kollagenfilmes und des mit Kollagen imprägnierten textlien Materiales, _f

Fig. 2 einen Trockenkanal in schematischer Seitenansicht

Fig. 3, 4 und 5 schematische Ansichten der Einrichtungen ; zum Iiös$n und Aufwickeln des Kollagenmateriales, j

Fig. 6 eine schematische Ansicht einer Einrichtung für verschiedene Behandlungen des Kollagen*.

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Si· in Hg. Λ dargestellte Vorrichtung weißt einen Dispersionsreaktor 1 auf, der es ermöglicht, Eollagenlösungen, -Dispersionen oder -Gallerten in einer Eonsentration zwischen 1 und 5 % in wässerigem Medium und zwischen 1 und 15 % in einem organischen Lösungsmittel zuzubereiten. In dem Reaktor 1 läßt sich much in einfacher Weise das Einbringen oder Austreib en .-Ton Luftblasen sowie das Hinzufügen verschiedener chemischer Wirkstoffe, wie Farbstoffe, Gerbstoffe, Fettstoffe, antiseptisch« Stoff·, plastifizierende Stoffe, natürliche oder synthetische Harze u. dgl» verwirklichen, wie sie jeweils für den spateren Verwendungezweck geeignet sind.

Di· Dispersionen werden in Behältern 2 gespeichert, die wechselweise auf fällung und auf Entnahme geschaltet werden können und in denen die Dispersionen einer Maturierung von einigen Stunden Dauer unterliegen. Die Behälter 2 bestehen aus einem nichtkorrodlerendem Material und widerstehen auch höheren Drücken, wie es beispielsweise für nichtoxydierenden Stahl und synthetische Polymere gilt.

Si· Dispersionen trexdan aus den Behältern 2 mittels einer Pumpengruppe 3 zu eineT FÄAßiise 3 verbracht. Die Pumpengruppe 3 beinhaltet eine SsköA.' Ip^rape aus MelitQixydierendem Stahl, äi· von «in·» regelbaren Met©i? angetrieben wird und die durch einen Drehmomentenbegrenzer geschützt ist.

filter 4 aus nichtkorrodierendem Material, die hohen Drücken standhalten, sind einerseits zwischen dem Heaktor 1 und den Speicherbehältern 2 angeordnet um aus der Dispersion die nicht in Lösung gegangenen Stoffe xu entfernen und vm die Pomp· 3 su schützen, und sind andererseits zwischen der Pumpangruppe 3 und der Plachdüse 3 angeordnet, um auch noch die letzten Verunreinigungen zurückzuhalten, die möglicherweise die Funktion der Flachdüse 5 störend könnten.

Jeder der Filter 4 hat eine filternde Fläche von etwa 2 dm und weist ein nichtoxydierendes Gitter mit einer Maschenweite von 0,5 bis 1 mm auf. Die Reinigung der Dispersionen kann entweder durch einen einzigen Filter oder durch mehrere. Filter, die entweder in Reihe oder parallel geschaltet sind,

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erfolgen. Diese Filter"arbeiten mehrere Stunden lang, ohne daß man ein merkliches Zusetzen beo&bachten kann.

Die Flachdüse 5 hat einen· Düsenhohlraum, der in der Breite gesehen divergiert und in der Dicke gesehen konvergiert. Die Abmessungen können dabei innerhalb weiter Grenzen ^j e nach den beabsichtigten Anwendungen variieren, dabei muß jedoch allgemein gesprochen die Länge merklich größer sein als die Breite, um eine homogene Verteilung der Dispersion zu erreichen. Die Flachdüse 5 besteht aus einem nichtkorrodierenden Stahl wie beispielsweise nichtoxydierendem Stahl, Superpolyamid, Polytetrafluoräthylen ο. dgl. und sie ist mit einstellbaren Öffnungsstücken versehen, um die Dicke ; bis zu 5mm variieren zu können. 33s ist dabei eine Auskleidung aus bildsamem Material vorgesehen, die es ermöglicht, · die Kollagendispersion auf den stützenden Förderer 7 zu bringen, ohne daß irgendeine Einschnürung der Kollagenschicht erfolgt.

Die Flachdüse 5 legt die in Dispersion befindliche Kollagenschicht auf den stützenden Förderer 7» öer ein Endlosband aus hydrophobem Material, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyvinylchlorid o. dgl. aufweist.

In Fig. ο ist eine Art und Weise der Befestigung dieses stützenden Bandes 7 dargestellt. Es ist beiderseits an swei Transportketten 19 befestigt, die mit Befestigungeklauen 20 versehen sind, Die Anbringung des Bandes geschieht mittels Federn 21, die mit dem stützenden Förderband 7 über ösen 22 verbunden sind. Die Transportketten 19 laufen über Schienen und mit Zahnrädern versehene Wellen und der Antrieb des Bandes 7 erfolgt über einen regelbaren Motor 8, dessen Geschwindigkeit Jeweils konstant eingestellt wird und dessen Regelbarkeit der Anpassung an die verschiedenen Anwendungsfälle dient. Die Angtriebsachse des Begelmotors 8 ist dabei in Laufrichtung des Bandes gesehen etwas hinter der FlachdÜse 5 angeordnet, um ein gleichmäßiges Vorbeilaufen des Forderbandes 7 bei der Aufbringung der Kollagenschicht zu gewähr-, leisten. . '

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Wie aus Fig. 1 ersichtlich, beinhaltet die Einrichtung ferner vorzugsweise eine Vorrichtung zum Imprägnieren bzw. Bestreichen textiler Materialien wie beispielsweise Gaze, Gewebe und Vliesstoffe. Eine Speicherspule 9a vor der Flachdüse 5 oder eine Speicherspule 9h hinter der ■Flachdüse 5 ermöglicht jeweils Entrollen des textlien Material es unterhalb oder oberhalb der dispergierten, mittels der Düse 5 extrudierten Kollagenschicht. Wird die Spule 9a benutzt, erhält man eine in die Tiefe gehende Imprägnierung des textilen Materiales, das von der Spule 9a kommt, durch den Unterdruck, der mittels eines Vakuumkastens 10 ausgeübt wird. Das Transportband 7 fördert die mittels der Düse 5 erhaltene Kollagenschicht zu Trockenkanälen 11 und 11a, in denen das Lösungsmittel, sei es nun Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, verdampft wird. Es geschieht ferner allgemein gesprochen ein Koagulieren des Kollagens in Form von Fäserchen oder Fasern im Inneren des Filmes, indem dieser schrumpft und neutralisiert wird und zwar mittels eines alkalischen Wirkstoffes, einer Salzlösung oder einer einen alkalischen Wirkstoff enthaltenden, Wasser anziehenden Lösung.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform geschieht das Koagulieren des Kollagens mit Hilfe von Ammoniakgas, das in die Nähe der Oberfläche der GaIlerteschicht durch eine längliche Düse 6 gebracht wird. Die Schicht wird durch die Bildung von Kollagenfäserchen opak und weißlich.

Eine Durchführungsvariante des Verfahrens besteht darin, das Förderband 7 und die Gallerteschicht in ein dehydri£cendes Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Azeton oder Methanol,, zu führen, das auch ein alkalisches, mineralisches oder organisches Wirkmittel aufweisen kann, um das Kollagen zu neutralisieren und koagulieren. Die Gallerteschicht durchläuft dann ein oder mehrere, das Lösungsmittel enthaltende Bäder, (nicht dargestellt) und das Dehydrieren wie auch das Neutralisieren können durch automatische Messungen des spezifischen Gewichtes sowie durch potentiometrisehe Bestimmungen kontrolliert werden.

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Die Umwandlung der Gallerteschicht in einen Pilm geschieht in den Trockenkanälen 11 und 11a. Die Fig. 2 zeigt schemajfcieeli den ersten Kanal 11. In diesem Kanal wird das Förderband ρ belüftet, um jeglichen Wärmestau zu unterdrücken, der eine Umwandlung des Kollagens in Gelatine hervorrufen könnte. Aus dem gleichen Grund liegt die Trocknungetemperatur zwischen 30 und 40° O und in dem Kanal 11, in dem der Vassergehalt der Gallerte schicht 14· bedeutend ist, wird die Temperatur mit Hilfe einer Proportionalregelung konstant gehalten, die von einer Platin-Widerstandssonde 18 gesteuert wird, die mit dem Förderband 7 in Kontakt steht» In dem anderen Trockenkanal 11a ist eine derartige Begelung nicht erforderlich.

Das Erwärmen geschieht auf übliche Weise wie beispielsweise durch Warmluft, Infrarotbestrahlung, mittels Heizplatten o. dgl. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Infrarotbestrahlung benutzt, die dem jeweiligen Bedarfsfall besser angepaßt werden kann und die den Vorteil eines minimalen Energiebedarfes hat. Das Erwärmen geschieht somit durch eine Reihe von Infrarotröhren 15, die etwa 20 cm voneinander entfernt oberhalb in einer Entfernung von nicht mehr als 20 cm von der Gallerteschicht 14 angeordnet sind. Mit diesem Erwärmen geschieht gleichzeitig eine kräftige Ventilation durch in regslaäßigen Abständen angeordnete Tangentialventilatoren 16. Mit der Ventilation ist das Verdampfen einer maximalen Wassermenge bei gleichzeitiger Kühlung der Gallerteschicht 14 möglich. Darüber hinaus wird das Evakuieren der feuchten Luft durch Ansaugturbinen 1? gewährleistet. Eine zu schnelle und zu starke Trocknung des Filmes nimmt diesem seine Geschmeidigkeit und erhöht seine Schraumpfungsspannung bezüglich des stützenden Förderbandes, so daß es _; möglicherweise zu einer vorzeitigen Loslösung des Filmes ' i und im Grenzfall zu einem Filmbruch kommen könnte. Darüber hinauf ist es erwünscht, dem Film einen Wassergehalt zwischen 5 ' und 20 % zu bewahren und dieses läßt sich nebenbei durch eine j kontinuierliche Lagerung des Filmes am End® der Trocknung . j in einer Atmosphäre erreichen, die Umgebungstemperatur aufweist und einen Feuchtigkeitsgehalt von 40 bis 60 % hat.

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lach der Trocknung in den Kanälen 11 und 11a wird der Kollagenfilm oder das mit dem Kollagen imprägnierte textile Materü. mittels einer Vorrichtung 12 von dem Förderband 7 gelöst. Diese Vorrichtung ist schematisch in Fig. 3 gezeigt. Sie besteht im wesentlichen aus einer dreizahnigen schmalen Klinge 2j5, die man zwischen das Förderband 7 und den Film 25 bringt und deren Form ein Ablöseprofil 24 maximaler Länge gewährleistet, wodurch die Gefahr einer Faltenbildung und das Entstehen von Hissen erheblich herabgesetzt wird. Die Anhaftung des Ulmes 25 an dem Förderband 7 und damit seine Loslösung Ton diesem hängen von der Natur des Filmes, der Art der Koagulation, der Natur und dem Gehalt der beigefügten chemischen Wirkstoffe wie beispielsweise der plastifizierenden Stoffe, der fettstoffe und der natürlichen und synthetischen Hare β ab. Haftet der Film stark an, was bei Filmen aus mit luftblasen behafteten Dispersionen der Fall ist, ist es erforderlich, die dreisahnige Klinge 23 durch ein rotierendes Trennhindernis zu ersetzen. Eine solche Vorrichtung ist in Hg. 4 dargestellt. Sie besteht in einfacher Veise aus einer Trennwaise 26, die -in langsame Bewegung von einem Motor regelbarer Geschwindigkeit angetrieben let und die zwischen dem Film 25 und dem Förderband 7 angeordnet ist.

Hach dem Loslösen wird der Film oder das mit Kollagen imprägnierte textile Material su Spulen aufgerollt. Die Fig. 5 zeigt eine solche Aufwickelvorrichtung 13. Sie weist eine Aufnahmespule 27 auf, die von einem Reduktionsmotor mit Elektrokupplung 28 angetrieben wird. Ferner ist eine bewegliche Einrichtung 29 vorgesehen, die zwischen zwei Leitwalzen 32 angeordnet ist und eine konstante Spannung bei der Aufwicklung des Filmes 25 auf die Spule 27 gewährleistet. Diese bewegliche Einrichtung 29 ist an ihrem unteren Ende mit einer optischen Spitze 30 versehen, die auf ein fotoelektdsches System 51 einwirkt, das mit der Elektromagnetkupplung 28 in Verbindung steht.

Die Einbringung von chemischen Fremdsubstanzen kann oft nicht direkt in die Dispersionen oder Gallerten des Kollagens erfol-

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gen, und zwar im Hinblick auf ihre Uhlöslichkeit in Wasser oder den organischen Lösungsmitteln oder ihre Unverträglichkeit mit dem Kollagen, daß sie dann umwandeln oder koagulieren können. Darüber hiaus bringt die Behandlung dee auf einem Stützträger anhaftenden Filmes zahlreiche Schwierigkeiten mit sich und zwar infolge der sehr langsamen Diffusion durch den Film von nur einer Seite aus und im Hinblick auf die Korrosionsgefahren. Darüber hinaus ist es oft erforderlich, den Kollagefilm oder das imprägnierte textile Material nachzubehandeln. Diese verschiedenen auf das Kollagen anzuwendenden Behandlungen, seien sie getrennt, seien sie gleichzeitig vorgenommen, beinhalten die Vernetzung durch mineralische oder organische Gerbstoffe, die Färbung, die: Plastifizierung durch Polyole oder Fettstoffe .u. dgl., die Hydro fug at ion, die Einbringung von therapeutischen oder antiseptischen Wirkstoffen und was dergl. den gewünschten Endprodukten entsprechende Behandlung^mehr sind.

In Fig. 6 ist nun schematisch eine Vorrichtung zur Behandlung des Kollagenfilmes oder des mit Kollagen imprägnierten textil en Materiales dargestellt. Die Vorrichtung weist eine Speicherspule 53 auf, von der der Kollagenfilm oder das mit Kollagen imprägnierte Material abgezogen werden, und »war mittels Abziehwalzen 34. Der Film bzw. des imprägnierte Material laufen dann durch eine Beine von Wannen 35« i& denen das Kollagen die gewünschten Behandlungen erfährt. Der Übergang von einer Wanne zur anderen wird durch Antriebewalzen 36 gewährleistet und nach der letzten Badbehandlung wird das Material in einen Trockentunnel 37 geführt, der mit Warmluft konstanter Temperatur durch ein System von Tangentialventilatoren 38 gespeist wird und in dem das Material einer vorbestimmten Streckung durch einfaches Einwirken auf die Geschwindigkeit von Antriebswalzen 39 unterliegt, die in dem Kanal 57 angeordnet sind. Das getrocknete Material wird, unter konstanter Spannung auf eine Aufnahmeepule 41, die der Spule 2? gemä£ Fig. 5 gleicht, aufgewickelt. Die konstante Spannung gewährleistet eine bewegliche Einrichtung 40, die der be-

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weglichen Einrichtung 29 der Fig. 5 entspricht.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens kann ' der Kollagenfilm unmittelbar nach seiner Loslösung von dem Förderband behandelt werden und in diesem Fall ist die Vorrichtung zur weiteren Filmbehandlung direkt mit der Einrichtung zur Herstellung des Filmes verbunden. Der Film oder das imprägnierte textile Material wird dabei von dem Förderband 7 durch die Einrichtung 12 losgelöst und es wird dann unmittelbar in die Behandlungsbäder 35 mittels der Abgabewalzen 34 geleitet.

■ Beispiel 1

Es wird eine zweiprozentige Kollagendispersion dadurch zubereitet, daß eine Suspension von 300 Gramm trockenen Kollagenfasern in 10 Litern Wasser in den Reaktor eingebracht und hier unter Vakuum für 5 Minuten mechanisch durchgearbeitet wird, um eingeschlossene Luftblasen zu entfernen. Dann wird eine Lösung aus 75 Gramm Milchsäure und 90 Gramm Glycerol in 4,535 Litern Wasser zugefügt und das ganze Gemenge für 10 Minuten unter Vakuum mechanisch durchgearbeitet.

Die homogene und entlüftete Dispersion, die hierdurch entsteht, wird unter Druck auf einem nichtoxydierenden Gitter einer Maschenweite von 0,5 mm gefiltert und für 24 Stunden in einem Behälter gespeichert. Sie wird dann mit einem Luftdruck von 1 kg/cm von dem Behälter zu der Zahnradpumpe getrieben, die bei einer Geschwindigkeit von 7 Umdrehungen pro Minute eine konstante Abgabe von 4 Litern pro Stunde gewährleistet. Die Gallerte wird auf dem Förderband in einer homogenen dünnen Schicht mittels der Düse 5 ausgebreitet, dessen Mundstücke auf eine Weite von 1,5 mm eingestellt, werden. Das Kollagen wird dann durch gasförmiges Ammoniak, von dem etwa 2 Liter pro Minute zugeführt werden, koaguliert. Die Laufgeschwindigkeit des Förderbandes wird in diesem Laboratoriumsversuch auf 10 m pro Stunde festgelegt.

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Die Heizleistung des oberen Trockenkanales beträgt 300 Watt pro Meter und die des unteren Heizkanales 450 Watt pro Meter, wobei, die Länge beider Kanäle«in diesem Fall' auf 16 m festgelegt ist. . *

Der Film ist in der Mitte des unteren Heizkanales vollständig getrocknet und er kann dann leicht mittels der dreizahnigen Klinge von dem Förderband gelöst und unter einer konstanten Spannkraft von 200 Gramm aufgewickelt werden. Der auf diese Weise erhaltene Film hat die Form einer durchscheinenden Haut mit einer homogenen Dicke von O,Oi? mm und einem spezifischen Gewicht von etwa 1,3· Die mechanischen Charakteristiken dieses Kollagenfilms, auf einem Dynamometer untersucht, sind die folgenden:

Der Zugwiderstand beträgt 2,4 kg/mm , die Bruchdehnung 54 % und die Schlagreißfestigkeit 0,9 kg / mm. Diese Werte sind in Querrichtung etwas geringer als in Längsrichtung und diese Anisotropie erklärt sich aus der bevorzugten Vliesrichtung der Gallerte auf dem Förderband und durch Differenzen der Schrumpf spannung im Verlaufe der Trocknung.

Beispiel 2
Eine zweiprozentige Kollagendispersio.il wird in dem Reaktor

mit mechanischer Durcharbeitung unter Luftdurck von 1 kg/cm aus einer Suspension von JOO Gramm trockenen Kollagenfasern in 10 Litern Wasser gewonnen. Nach 5 Minuten Durcharbeitung wird eine Lösung von 75 Gramm Milchsäure und 50 Gramm Glycerol in 4,535 Litern Wasser zugefügt und das Gemischt wird unter einem Luftdruck von 1 kg/cm für 10 Minuten mechanisch durchgearbeitet. Die homogene, mit Luftblasen angefüllte Dispersion wird unter Druck gefiltert und für 24 Stunden in einem Behälter gelagert, von dem sie dann unter einem Luft-

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druck von 1 kgj/cm zu der Zahnradpumpe getrieben wird, die bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7 Umdrehungen pro Minute eine konstante Ausbringung von 4 Litern pro Stunde hat. Die Gallerte wird in einer homogenen dünnen Schicht mit -

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tele der Düse auf dem Förderband ausgebreitet, wobei die Öffnungßweite der Hundstücke der Düse auf 1,5 mm eingestellt · ist. Das Sollagen wird daraufhin in einem Strom von Ammoniakgae, da« in einer Menge von etwa 2 Litern pro Minute zugeführt wird, koaguliert. Die Vorlaufgeschwindigkeit des Förderbandes ist hierbei auf 10 n pro Stunde festgelegt.

Der Kollagenfilm ist in der Kitte des unteren Trockenkanales vollständig getrocknet, dessen Heizleistung auf 4-50 Watt pro Meter eingestellt ist, während die Heizleistung des oberen Trockenkanalee auf 300 Watt pro Meter eingestellt ist. Der Film wird durch ein rotierendes Trennhindernis von dem Förderband gelöst und ein Seil wird unter einer konstanten Spannkraft von 200 Grama aufgewickelt. Der so erhaltene Film hat die For» einer mit Luftblasen durchsetzten, opakten Haut Bit einer mittleren Dicke von 0,*2 mm und einem spezifischen Gewicht von 0,25· '

Seine mechanischen Eigenschaften, auf einem Dynamometer untersucht, sind die folgenden:

Sie Zugfestigkeit beträgt 0,5 kg/ mm², die Bruchdehnung 15 % und der Schlsgreifiwiderstand 0,5 kg/mm,

Der «weite Seil des getrockneten und vom Förderband losgelösten Filmes wird direkt in eine Behandlungsvorrichtung geleitet, die vier Bäder von 5 m Länge aufweist, die jeweils •in· Lösung des Chrom-Sulfat-Komplexes von 50 Gramm pro Liter mit einer Basizität von 45° Schorlemmer, eine Lösung von 50 Gram* saurem latriumkarbonat pro Liter, ferner reines Spülwasser, das kontinuierlich in geringer Menge zirkuliert und schließlich eine wässerige Lösung von 100 Gramm Glycerol pr· Liter beinhalten. Der Film durchläuft nacheinander diese Bader mit der gleichen Geschwindigkeit von 10 m pro Stunde, wobei er »wischen jedem Bad durch die Antriebswalzen entsprechend umgelenkt und mit trocknender Luft in Berührung gebracht wird. Der Film wird schließlich in einem letzten Trockenkanal mit einer TempeiEfcur von 50° C getrocknet, ohne einer Streckung zu unterliegen und er wird dann unter einer ' konstanten Spannkraft von 200 Gramm aufgewickelt.

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Der so erhaltene Film ist schwach blau gefärbt, sehr geschmeidig und enthält 2 % Chrom in der Form Cr₅O₅ sowie 50 % Glycerol. Seine Schrumpfungstemperatur liegt bei 77° G und seine mechanischen Kennwerte liegen sehr nahe denen des gleichen, nicht weiter behandelten Filmes.

Beispiel 5 . .

Eine von Luftblasen befreite Kollagendiepersion einer Zusammensetzung, die den vorhergehenden Beispielen identisch ist, wird auf die gleiche Weise suhexdtet und wird mittels der Zahnradpumpe und der Düse auf einem endlosen Vlies tuch, das aus ßuperpolyamid- und Zelluloseazetat-Fasern besteht und von dem Förderband von der entsprechenden Speicherspule abgezogen wird, ausgebreitet. Die Ausgabeleistung der Düse ist derart eingestellt, daß das Vlgistuch von der Kollagengallerte nach Vorbeilauf an einem Vakuumkasten, in dem ein Unterdruck von etwa 0,5 bar besteht, vollständig imprägniert ist, ohne daß aber überschüssige Gallerte w*x- -bleibt. .

Das Kollagen wird dann durch einen Ammoniakgasstrom einer Abgabemenge von etwa 2,5 Litern pro Hinute koaguliert. Die Vorlaufgeschwindigkeit des Förderbandes ist für tiesen Vorgang auf 10 m pro Stunde festgelegt. Bas Material ist praktisch in der Mitte des unteren Trockenkanalββ getrocknet, es wird dann mittels des rotierenden Trennhinderniseee Ton dem Förderband gelöst und schließlich unter einer konstanten Spannkraft von 500 Gramm aufgewickelt.

Das so erhaltene Material hat etwa 60% seiner ursprünglichen Dicke verloren und es ist unter des Mikroskop Möglich, die Kollagenfäserchen zwischen den das Vliestuch bildenden Fasern zu erkennen.

Es versteht sich, daß die oben angegebenen Anwendungsgebiete lediglich beiepieleweise genannt wurden und keineswegs Itn Schutzumfang der Erfindung einschränken.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von funförmigem Kollagenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktor, der sowohl unter Druck wie unter Vakuum arbeiten kann, eine Kollagendispersion oder -Gallerte in V/asser oder einem organischen Lösungsmittel unter Beifügung einer mineralischen oder organischen Säure oder Base zwecks Erhaltung eines Aufquellens und der gewünschten Viskosität sowie unter mechanischer Durcharbeitung zubereitet wird, wobei das Ausgangsmaterial aus feuchten oder' trockenen, wiedergewonnenen oder im Rohzustand befindlichen Kollagenfasern besteht, dasBdann unter Druck die entweder von Lufteinschlüssen befreite oder mit Lufteinschlussen behaftete Kollagendispersion auf einem Endlosförderband mittels einer Flachdüse extrudiert wird und der PiIm bei einer Temperatur zwischen 30 und 40° C getrocknet wird und schließlich der so erhaltene Kollagenfilm von dem Endlosförderer losgelöst und unter konstanter Spannung zu Spulen gewünschter Abmessungen und Gewichte aufgewickelt wird.

   2. Verfahren -nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die für die späteren Umwandlungen erforderlichen und den Eigenschaften der gewünschten Endprodukte entsprechenden chemischen Wirkstoffe, wie Färbmittel, Fettstoffe, Gerbmittel, antiseptische und plastifizierende Stoffe und natürliche oder synthetische Harze in den Reaktor eingeführt werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der durch Extrudieren erhaltene Kollagenfilm vor der Trocknung mi1jtel$ flüssiger oder gasförmiger Chemikalien koaguliert wird j ,

   4. Verfahr ei. nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulieren durch Eintauchen des Filmes in Koagulationsbäder geschieht, £ie aus organischen Lösungsmitteln wie Methanol, ' . I

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   Äthanol, Azeton bestehen und die bei niedrigem Siedepunkt diehydrierend wirken, wobei diesen Bäderp, mineralisch© Basen wie Ammoniak oder organische Basen wie die Amine zugefügt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß der IiIm vor der Trocknung mit Hilfe einer flüchtigen Base wie beispielsweise Ammoniakgas koaguliert wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudieren des. Kollagenfilmes auf einem auf dem Förderband befindlichen und von diesem angetriebenen textlien, ge- webten oder nicht gewebten Tuch geschieht.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudieren vor dem Aufbringen des textlien Tuches auf dem Förderband erfolgt. :

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das »»Extrudieren nach dem Aufbringen des textlien Tuches auf Sem Förderband erfolgt.

   9. Verfahren nach A-nspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des.textlien Tuches mit dem Kollagenmateriai durch Vorbeiführen des textlien Tuches an einer hinter der Extrudierstelle liegenden Saugzone vertieft wird.

   10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete und von dem Förderband lösgelöste Film oder das mit Kollagen getränkte textile Material durch weitere Behandlungsbäder geführt und dann erneut getrocknet und unter konstanter Spannung aufgewickelt wird.

   11. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen sowohl unter Vakuum wie unter Druck arbeitenden Reaktor (1), djer durch ein System von kommutierenden Ventilen mit Speicherbehältern (2) verbunden ist, denen eine Pumpenanordnung (3), die bezüglich der Abgabeleistung regelbar ist, nachgeordnet ist und die eine Flachdüse (5) beschicken, die

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   •x Xnd· ein·· Mrtallgeetellee angeordnet ist, das ein Endlo»fb*rd«rband (7) au· hydrophobem Material trägt, welches förderband (7) von einen Regelmotor angetrieben ist, wobei ferner da· förderband (7) durch Trockenkanäle (11,11a) geführt ist, deren Temperatur durch eine !Proportionalregelung konstant gehalten iet und deren Atmosphäre durch Taifentialv«ntilatoren (16) umwälzbar iet, und wobei ferner mindestens •in frei d·· Förderbands· (7) ein· Vorrichtung (25,27»28) itt LoslSsen des Kollagenmateriales von dem Förderband (7) uafl sum Aufwickeln des Kollagenmateriales oder des mit KoI-legan Imprägnierten textlien Materiales am Ausgang des letzten Heizkanal·· (11·) rorgesehen 1st.

   12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, AaB ·1η· Torrichtung zugeordnet ist, die einem Hetallgehäuee •in· amf«inand«rfolc«nde Seihe τοη Bädern, die voneinander §«trennt oder miteinander verbunden sind, trägt, durch die der Film eier da· mit d»m Kollagen imprägnierte textile Material tarcm Umlenk- und Führungewalzen gelenkt ist und die einen Vrotkftmkui·! sowie.eine Torrichtung zum Aufwickeln unter k*netant*r ßpjuinung aufweist.

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