DE1945108C - Granulat zur Bodenbehandlung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat verstärken, daß man den letzteren wasserlösliche

zur Bodenbehandlung, das sich insbesondere zur mineralische Materialien, wie Caiciuir.-arbonat,

Düngung des Bodens und/oder zur Zerstörung von Kreide, feinzerteilten Kalkstein, gebrannte ·ι Kalk,

Parasiten, die sich darin befinden können, eignet. Gips, feine Tone, zerkleinertes Phosphatgestein, das

Es ist üblich. Düngemittel und antiparasitäre Sub- 5 nicht mit einer Säure behandelt worden ist, um seine

stanzen in granulärer Form zu verwenden. Diese Phosphorderivatbeslaridteiie in eine Form zu bringen,

Aufmachung erlaubt bequemes Ausstreuen sowohl in der die Pflanzen sie absorbieren können, usw.

mi: der Hand als auch mit allen mechanischen Vor- einverleibt. Man hat auch in die UbiMVÜge inerte

richtungen. und wasserunlösliche organische Substanzen einge-

Nun ist es oft schon ein Problem, Produkte, wie io arbeitet.

wasserlösliche Düngemittel und/oder Herbizide mit Andererseits sind auch in den französischen Paten-Insektiziden, Fungiziden, Nematozide, Verbindun- ten 1356 105 I 432 547, 1446 202 und dem ÜSA.-gen, die den Pflanzen die notwendigen Spurende- Patent 3 274 052 Produkte beschrieben worden, die mente (Oligoelemente) liefern können, wie Kupfer. einen Kern, der aus einem Düngemittel besteht, und Magnesium, Zink, Calcium, Bor, Molybdän, Mangan, 15 einen Mantel verwenden, welcher ein wasserunlös-Eisen, Nickel oder mit Herbiziden oder Düngemitteln, liches In· ektizid oder Herbizid und ein Bindemittel die in Wasser uc/iig löslich oder unlöslich sind, zu enthält, das eines oder mehrere hydrophile Matekombinieren: dieses Problem ist besonders delikat, rialien, wie Emulgatoren, einschließt. Das Ziel einer wenn man dieser Kombination die Form eines granu- derartigen Kombination ist es, im Augenblick des lären Produkts geben will. Im allgemeinen ist es nicht 20 Zerfalls des Düngemittels eine Suspension des Insekmöglich, Granulate derartig zusammengesetzter Pro- tizides oder Herbizides in Wasser zu erhalten,
dukte nach den üblichen Granulierungsmethoden Ais Bindemittel verwendet man auch Polyäthylenherzustellen Finer der Gründe liefet in der Tatsache. glykol mit Molekt«rgewichten zwischen 2000 und daß beispielsweise die wasserlöslichen Düngemittel 6000. Die so erhaltenen granulären Produk'e hatten im allgemeinen Produkte sind, die in Form von Kör- 25 jedoch den Nachteil, schmierig und hygroskopisch nern mit Dimensionen zwischen 1 und 7 mm auf den zu sein, so daß eine Verklumpung in dci Masse der Markt gebracht werden. Das gleiche gilt für bestimmte Granulatprodukte stattfindet, sobald die relative Luftwasserlösliche Herbizide, wie beispielsweise das Na- feuchtigkeit 70% erreicht,
triumchlorat. Man hat versucht, das Polyäthylenglykol durch

Die Gewinnung homogener ^ran-Jürer Produkte, 30 ein Poiyoxväthylt.i mit höherem Molekulargewicht

die gleichzeitig derartige Düngemittel oder Herbizide zu ersetzen, diese Substitution bringt jedoch infolge

und die obengenannten Zusätze enthalten (s. franzö- der Viskositä.serhöhung des Bindemittels, das daher

sische Patentschrift 983 453). macht jedoch eine entweder in geschmolzenem Zustand oder in wäßriger

erste Arbeitsstufc erforderlich, die darin besteht, daß Lösung verwendet werden muß. industrielle Kompli-

man die verschiedenen Bestandteile durch Vermah- 35 kationen mit sich. Die Verwendung von Heizmaterial

len fein pulverisiert, um sie anschließend mit Hilfe im ersten Falle'und die Notwendigkeit, ein wasser-

eines Verfahrens zu vereinigen, bei dem beispielsweise haltiges Produkt zu trocknen, im zweiten Falle

starker Druck oder erhöhte Temperatur angewendet erhöhen den Herstellungspreis beträchtlich,

werden. Ohne Anwendung derartiger Verfahren ist Während alle diese bekannten Produkte, die aus

es schwierig, genügend kohärente Granulate zu crhal- 40 Körnern mit ummanteltem Kern bestehen, mit der

ten. Es ist gut bekannt, daß die obengenannten Addi- Absicht hergestellt wurden, die Wirkung der darin

tive derartige Behandlungen im allgemeinen schlecht enthaltenen aktiven Substanzen zu verzögern, ist

aushalten. Unter anderem kann es gefährlich sein. das Ziel der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz

einige der genannten Bestandteile einem Mahlprozcß hierzu die Herstellung granulärer Produkte, die aus

zu unterwerfen; das ist beispielsweise bei Natrium- 45 den weiter unten erwähnten Substanzen zusammen-

chlorat der Fall. Außerdem ist klar, daß die Zer- gesetzt sind, deren Kerne praktisch ebenso wasser-

klcinerung granulärer Produkte durch Vermählen. lös'ich bleiben wie unumhülltc Körner, selbst wenn

Um anschließend ein neues granuläres Produkt zu ein Teil der zusätzlichen aktiven Bestandteile nur

bilden, unerwünschte zusätzliche Kosten verursacht. langsam in Wasser und demzufolge im Boden löslich

Andererseits ist es aus den französischen Patent- 50 ist.

lchriftcn 1169 982. 1270 910. 1283 003 und Fin anderer Gegenstand der vorliegenden Erfin-

1 375 485 bekannt. Granulate aus aktiver wasser dung ist die Vereinigung die Fruchtbarkeit des Bodens

löslicher Substanz, insbesondere Düngemittel, mit verbessernder und oder herbizide aktiver Substanzen

Materialien zu überziehen, die ihre Auflösung und mit einem oder mehreren anderen nachfolgend gc-

«omit ihre Wirkung auf die Pflanzen verzogern sollen. 55 nannten aktiven Materialien, in der Form von Kör-

wic z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe oder geschmol- ncrn (Granulate), in denen die Bestandteile nicht

zcne Kohlenwasserstoffe, die normalerweise bei einer durch das Verfahren geschädigt wurden.

Temperatur unterhalb etwa 50 C fest sind, oder Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin-

thcrmoplastischc Harze oder Kunststoffmatcrialicn, dung ist die Vereinigung derartiger aktiver Sub-

wic Polyvinylvcrbindungcn, Polyäthylen. Polypro- 60 stanzen, ohne daß es nöiig ist, Hitze oder Druck

pylcn. von Erdöl abgeleitete Harze oder analoge anzuwenden.

Produkte, die in Wasser unlöslich sind, wie Bitumen. Noch ein Gegenstand ,der vorliegenden Erfindung

Wachse oder Paraffin: derartige hydrophobe Um- ist die Gewinnung granulärer Produkte, die während

hiillungen verlangsamen den Zerfall der Produkte der gesamten Lagerzeit, während des Transportes

in Wasser und demzufolge auch im Boden bcacht- ⁶S und bei den Manipulationen im Verlaufe der Anwcn-

lich. Es ist auch bekannt, z. B. aus den französischen dune stabil, kohärent und nicht klcbric sind.

Patenten 1371800, 1422 488 und 1432 547. den Alle diese Gegenstände und andere." die aus der

Vcc/irierungseffekt derartiger überzüge dadurch zu nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfin-

I 945

dung hervorgehen, sind in dem erlindungsgemäßen Granulat, wie es nachfolgend definiert wird, verwirklicht:

Das erhndungsgemäße Granulat zur Bodenbehandlung, welches zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus einem feste, zu wenigstens 40 Gewichtsprozent wasserlösliche Materialien in Form von Düngemitteln und oder Hcbiiiden sowie gegebenenfalls Insektiziden, Nematoziden. Fungiziden oder inerten Stoffen enthaltenden Kern und zu etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent aus einem wasserunlösliche Kunstharze und feste Materialien in Form von Partikeln enthaltenden Mantel besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus wasserlöslichen Partikeln besteht, welche wenigstens eine Löslichkeit von 1 g pro 50 g Wasser aufweisen, daß die Partikeln zu wenigstens 15 Gewichtsprozent aus aktiver Substanz in Form von Düngemitteln und'oder Herbiziden und, oder Insektiziden und oder Nematoziden und/oder Fungiziden und oder Sprrenelunenten bestehen, wobei die aktive Substanz von der des Kerns verschieden ist, daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von höchstens 0,2 mm aufweisen und daß der Mantel zu höchstens 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besieht.

Die bevorzugten Ausfiihrungsformen können wie folgt definiert werden:

a) daß das Granulat einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 20 mm aufweist,

b) daß es zu 10 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Mantel besteht,

c) daß der Kern einen mittleren Durchmesser von 0.6 bis 16 mm aufweist,

d) daß die wasserlöslichen Partikeln eine Löslichkcit von wenigstens 10 g pro 100 g Wasser bei 20 C aufweisen,

e) daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von etwa 0,001 bis 0,1 mm aufweisen.

0 daß die Partikeln zur Hälfte bis zu zwei Dritteln

aus wasserlöslichen Materialien bestehen,
g) daß die Partikeln zu 15 bis 85 Gewichtsprozent

aus aktiver Substanz bestehen,
h) daß der Mantel zu 0.2 bis 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besteht.

i) daß der Mantel aus wenigstens zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung besteht.

Mit »oiine Zerse'zung in Wasser löslichen Düngemitteln oder die Fruchtbarkeit de? Bodens verbessernden Mitteln« meint man in der vorliegenden Erfindung anorganisches oder organisches Material, d is dem Boden Stickstoff. Phosphor und/oder Kalium in einer Form liefern kann, die direkt oder indirekt durch die Pflanzen assimilierbar ist

Derartige Materialien können den Stickstoff vorzugsweise in Form von Salzen enthalten, die zwischen Salpetersäure und den Alkali- oder Erdalkali- oder Am.noriiumioncn gebildet worden sind, oder in Form von Salzen, die zwischen Ammoniumionen und anderen für die Landwirtschaft akzeptablen Säuren als Salpetersäure gebildet worden sind, oder in Form von organischen Verbindungen vom Typ des Harnstoffes.

Derartige Materialien können den Phosphor vorzugsweise in Form voi> Salzen enthalten, die zwischen Phosphorsäurcn und Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumionen gebildet worden sind.

Derartige Materialien können Kalium, vorzugsweise in Form von Salzen, enthalten, die zwischen Kalium und in der Landwirtschaft akzeptablen Säuren gebildet wurden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfi.hrungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Korn eines oder mehrere der nachfolgenden Düngemittel: Ammoniumsulfai, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate, Natriumnitrat, Kaliumnitrat. Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat. Kaliumcarbonat. Natriumphosphat. Kaliumphosphat, Harnstoff.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kern eines oder mehrerer Herbizide, wie Derivate der Phenoxyessigsäure, der Phenoxypropionsäuie, der Phenoxybuttersäure, der 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure, des sym-Triazins, der Phenoxyäthylschwefelsäure, der Halogenbenzoesäure, der HaIi ^essigsäure, der Halogenpropionsäure, des PhenyuV mstoffs oder des Bipyridyliums, oder bestimmte anorganische Salze aus der nachfolgend wiedergegebenen Zusammenstellung bevorzugter Herbizide:

Natriumchlorat,

Natrium- oder Kalium-2,4-dichlorphenoxy-

acetat.
Natrium- oder Kalium-4-chlor-2-methyl-

phenoxyacetat.
Natrium- oder Kalium-Z^S-trichlorphenoxy-

acetat.
Natrium- oder Kalium-2-(4-chlor-2-methyl-

phenoxyl-propionat,
Natrium- oder Kalium-2-(2,4-dichlor-

phenoxyl-propionat.
Natrium- oder Kalium-2-(2,4,5-trichlor-

phenoxyj-propionat.
Natrium- oder Kalium-4-(2,4-dichlor-

phenoxyl-butyrat.
Natrium- oder Kalium-4-(4-chlor-2-methyl-

phenory !-butyral.
Natrium- oder Kalium-4-(2,4,5-trichlor-

phenoxy)-butyrat.
Natrium- oder Kalium^-amino-S^.o-trichior-

pikolinut

Natrium-2-(2.4-dichlor-phenoxy)-äthylsuifat,
2,3.6-Trichlorbenzoesäure,
3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure,
Natriumchloracetat.
Trichlorcssigsäure,
Natrium-2.2-dichlor-propionat,
Natrium-2.2.3-trichlor-propionat,
N.N-Diinethyl-N'-phenylharnstoff und sein

Trichloracctatsalz,
Trichloracetat des N.N-Dimcthyl-N'-(4-chlor-

phcnyD-harnstoffes.
Kupfersulfat.
Eiscnsulfa',

l.r-Dimethyl-4.4^/-bipyridylium-dichlorid.
Bis-(3.5-dimcthyl-4-morpholinyl)-

l,r-carbonylmcthyl-4.4'-bipyridylium-

dichlorid,
9, lO-Dihydro-Sa.lOa-diaza-phcnanthren-

dibromid.
3-Amino-l,2.4-triazol

und die symmetrischen Triazine der nachfolgenden allgemeinen Formel

R₁

,R,

in der X ein Chloratom oder eine Methoxygruppe oder eine Methylthiogruppe bedeutet: R₁. R₂. R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten und gegebenenfalls eine Methoxygruppe tragen kann.

Inerte Materialien, die sich im Kern eingearbeitet befinden können, sind vorzugsweise getrockneter Ton. Ziegelstein. Bimsstein. Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat (Pyrophyllit). Schwefel. Kaolin. Dolomit. Gips. Holzmehl und Zucker. Natriumchlorid oder Natriumsulfat.

Der Mittelwert des größten Durchmessers der Kerne der Körner in der erfindungsgemäßen Produktion liegt vorzugsweise zwischen 0.6 und 16 mm oder noch besser zwischen 1 und 8 mm. Das Gewicht der Gesamthülle der Körner macht vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 35% und noch besser zwischen 10 und 35% des Gesamtgewichtes des granulären Produktes aus. Der Mittelwert des größten Durchmessers der Körner in dem erfindungsgemäßen Produkt liegt somit im allgemeinen zwischen ungefähr 0.6 und 22 mm und noch besser zwischen 1.2 und 10 mm.

Die Zugabe eines Pulvers, das eines oder mehrere wasserlösliche Materialien, aktive und/oder inerte, in dem verwendeten makromolekularen Harz enthält, ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise liegt der Mittelwert des größten Durchmessers der Pulverpartikel zwischen etwa 0.001 und 0,1 mm. Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen Partikeln des Mantels wenigstens ein aktives Material und eventuell wenigstens ein inertes Material.

Vorzugsweise enthalten die Mantelpartikeln einen Anteil von etwa 15 bis 85% aktives Material.

Das makromolekulare Harz, das als Bindemittel dient, ist vorteilhafterweise ein Homopolymerisat. ein Mischpolymerisat oder ein Gemisch dieser Polymerisate, wobei jedes dieser Polymerisate gegebenenfalls plastifiziert sein kann.

Die dem Mantel einverleibte Harzmenge macht vorzugsweise zwischen 0.2 und 10% des Mantelgewichtes aus und vorzugsweise zwischen 0.5 und 6% und noch besser zwischen 1 und 3%.

Die in der Mantelschicht verwendeten wasserunlöslichen, inerten Pulver sind vorzugsweise Talk. Kaolin. Calciumcarbonat. Magnesiumoxyd. Glimmer (gemischtes AAumüiiurrK Eisen- und Alkalimetallsilikat). Titanoxyd. Zinkoxyd. Ruß. Zucker. Stärke. Getreidemehl.

Die in der Mantelschicht verwendeten wasserlöslichen, inerten Pulver sind vorzugsweise mit den aktiven Materialien des Produktes verträgliche Alkalioder Erdalkalisalze.

Vorzugsweise macht derjenige Teil der Partikel aus festem Material des Mantels, der aus ohne Zersetzung in Wasser löslichem Material besteht, wenigstens 40% des Gesamtgewichtes des Mantels aus, und noch günstiger ist es. wenn er zwischen der Hälfte und zwei Drittel des Gewichtes der festen Partikel ausmacht. In einer der Varianten der erfindungs gemäßen granulären Produkte bestehen die festen Mantelpartikel ganz aus aktivem Material. Gemäß einer anderen Variante sind die Mantelpartikel, die aus aktivem Material bestehen, allesamt aus wasserlöslichem Material: gemäß einer dritten Variante bestehen maximal 80 Gewichtsprozent des aktiven Materials aus wasserunlöslicher Substanz.

Unter den wasserlöslichen, aktiven Materialien, die dem Mantel einverleibt werden können, gibt es vor allem Substanzen, die den Pflanzen die Spurenelemente liefern, wie z. B. lösliche Salze oder lösliche Komplexverbindungen, gebildet zwischen landwirtschaftlich akzeptablen Säuren und Magnesium-. Kupfer-, Zink-, Calcium-, Mangan-, Eisen- und Nickelionen und zwischen Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumionen und Borsäure und Molybdänsäure gebildete lösliche Salze.

Die folgenden makromolekularen Harze eignen sich als Bindemittel in der Ummantelung:

Polyäthylen. Polypropylene, Polybutylene, und ganz allgemein Polyolefine und ihre Mischpolymerisate,

Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, -propionat und -butyrat.

Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.

Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat,

Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen. Polyvinyläther. wie Polyvinyl-butyläther.

Polyvinylacetat, wie Polyvinylformal. Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral.

Polystyrole und Polyvinyltoluole.

Celluloseester, wie Celluloseacetat, -propionat. -butyrat. -phthalat und -nitrat.

Celluloseäther. wie die wasserunlöslichen CeIIulosemethyläther und -äthyläther und die Cellulosebenzyläther.

Polyisoprene und Polybutadiene.

Polyacrylester, wie Polyacrylsäureäthylesier und Polyacrylsäuremethylester.

Polymethacrylester. wie Polymethacrylsäuremethylester. Polymethacrylsäureäthylcster unc Polymethacrylsaurebutylester.

als »Polyester« bezeichnete Harze, die bei dei Einwirkung einer Polysäure auf ein Pol\o erhalten werden.

Polyallylester, wie Polyallyiphthalat. -isoplnhalat -maleat und -cyanurat.

als »Polyamide« bezeichnete Harze, wie Poly caprolactam. Polyhexamethylenadipamid unc Polyhexamethyiensebacamid.

Polyurethane aus der Kondensation eines Poly isocyanats mit einem Polyol.

Cumaron-inden-harze.

Das makromolekulare Harz enthält gegebenental! einen oder mehrere Weichmacher, wie die zur Zei bekannten und insbesondere die folgenden: Dimethyl phthalat. Diäthylphthalat. Dibutyiphthaiat. Dihexyl phthalat. Dicyclohexylphthalat. Dioctylphthalat un Diphenylphthalat. Dibutylsebacat. Dioctylsebacat un

Dibenzylsebacat, Dibutyladipat. Dioctyladipat, Dinonyladipat und Didecyladipat. Äthylmyristat, Isopropylmyristat und Butylmyristat, Glycerin-triacetat (Triacetin) und Triphenylphosphat. Tricresyl-, Tritert.-butylplicnyl-, Tridiphenyl-, Diphenylcresyl-, Phenyldicresyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl- und Tridodccylphosphat.

Falls man einen Weichmacher verwendet, enthält das makromolekulare Harz zwischen 5 und 40% Weichmacher; vorzugsweise machen die Weichmacher-Anteile zwischen 10 und 30% des Gesamtgewichts des Harzes aus.

Das Harz kann auch gegebenenfalls ein Gleitmittel. z. B. ein natürliches oder synthetisches Wachs enthalten.

Das Harz kann auch gegebenenfalls ein Mittel gegen UV-Strahlen enthalten, das für den Schutz des Harzes und/oder das oder die Zusatzmaterialien bestimmt ist, wie z. B. ein Benztriazolderivat. ein Hydroxybenzophenon. ein Salicylsäurearylester, ein substituiertes Acrylnitril oder ein Hydroxyphenyltriazin.

Die Mantelschicht kann gegebenenfalls anorganische, organische oder metallische Pigmentpartikel enthalten.

Die bevorzugten organischen Pigmente sind diejenigen, die eine sehr geringe oder gar keine Löslichkeit in dem oder den verwendeten Lösungsmitteln zeigen und eine erhöhte Migrationsbeständigkeit (Auswaschbeständigkeit) in dom ausgewählten Harz besitzen.

Die erfinrlungsgemäßen granulären Produkte zur Bodenbehandlung besitzen den Vorteil, ein gefälliges Aussehen zu haben und bei Berührung trocken zu sein. Außerdem sind sie nicht hygroskopisch, womit jegliche Besorgnis, daß eine Verklurnpung vor der Verwendung auftreten könnte, beseitigt wird.

Ihn; Mantelschicht ist bemerkenswert homogen, von sehr gleichmäßiger Stärke und sehr stoß- und reibungsbeständig.

Wie oben bereits ausgeführt, läßt sich das so hergestellte granuläre Produkt leicht lagern und handhaben, denn die Körner laufen nicht Gefahr, miteinander zu verkleben, selbst nicht bei feuchtet Atmosphäre, wegen des vom Harz gebildeten in Wasser unlöslichen Maschennetzes.
Im Gegenteil, im Kontakt mit dem Boden verwittern (zerfallen) die in das Harz eingeflochtener wasserlöslichen Partikel rasch, und die aktiven Materialien des zentralen Kernes lösen sich ihrerseits und gehen durch die porös und permeable gewordene Schicht hindurch.

>o Die erfindungsgemäßen granulären Produkte wirken daher sehr rasch.

Die Fabrikation des erfindungsgemäßen granulären Produktes erfolgt in einer Granuliervorrichtung oder einem Mischer von bekanntem Typ, ausgehend

■5 von Kernen, die mit makromolekularem Harz überzogen sind und auf denen sich Puderpartikel agglomerieren; es ist dadurch gekennzeichnet, daß da« makromolekulare Hairz in Form einer Lösung ir einem wasserfreien, fluchtigen organischen Lösungsmittel verwendet wird.

Diese Lösung enthält vorteilhafterweise 0,5 bii 25 Gewichtsprozent makromolekulares Harz und vorzugsweise 2 bis 15%.

Vorzugsweise wählt man die Lösungsmittel, die je nach dem eingesetztein Harz schwanken, aus einei Gruppe von Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt Als Beispiele kann main die nachfolgenden Lösungsmittel nennen, die dieser Forderung entsprechen Pentan, Hexan, Heptan und Petroläther, Cyclohexan Benzol, Toluol, Propylchlorid, Butylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichlor äthan. Trichlorethylen. Chloroform, Perchloräthylen Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Äthanol, Propanol Isopropanol. Butanol, Äthoxy-2-äthanol, Äthyläther Isopropyläther, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon. Cyclohexanon, Isophoron, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat Methylpropionat, Äthylpropionat, Acrylnitril, Acetonitril und ihre Gemische.

AP Die nachfolgende Tabelle zeigt, ohne jedoch daraul beschränkt zu sein, einige bevorzugte Korrelationeri zwischen verschiedenen organischen Lösungsmitteln und makromolekularen Harzen:

Tabelle I

	"3	>	lorid	ral	Polystyrol	<j	Polyacrylester
	Polyvinylchlor	+	c aus inylch	(Polyvinylbutj		»Epoxy«-Harz	+ + + +
		4-	I-,		+
			Mischpolymer Vinylacetat ui		+
Benzol	+					4-
Toluol	+	+
A.ceton .	+	+	H-		H-
Methvläthylketon	4-	-j-		+
Methvlisobutylketon			+
Isophoron...			H-
Methanol			+
Äthanol.....
Propanol

	j=	Z) 3	S
	ylät	S	β tr
ZJ	J=	I	en-l
Uli	O	IuI	C
ösen	==	CeI	ron-i
3	tß U		κ. g
CeI	+		U
	I		4- 4- +
+	4-
H-	X	+
		4-

209612/331

Fortsetzung

ίο

	■ο	Polyvinylac	-a	—	Polystyrol	C	a	U	._	ti	hu
	O		lur			»Epoxy«-H	Polyacryles	2	U
	Polyvinylch	JUS ylch	3		ι	ι	Cellulosenii		3	■s
	+ 4-	->	(Polyvinylb					hy		Cumaron-ir
		Ά -a	+	+				(Celtuloseät
		fe 3	4	+				t
		Misch polyrr Vinylacetat		+
isopropanol				+ -			+
Butanol .				4- ■
Athoxy-2-äthanol						+
Äthvl-acetat
Propyl-acetat				+
Isopropyl-acetat
ButVl-acetat	+
Äthoxy-2-äthyl-acetat	+

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Nun zu den Zeichnungen, die nur als Beispiele ohne einschränkenden Charakter zu betrachten sind:

F i g. 1 stellt einen Querschnitt in vergrößertem Maßstab durch ein erfindungsgemäßes granuläres Produkt dar. das eine einzige Schicht ummantelter Partikel enthält;

F i g. 2 ist ein Ausschnitt in großem Maßstab des in Fig. 1 dargestellten Schnittes, der die Struktur des Mantels zeigt;

F i g. 3 ist ein Ausschnitt eines Schnittes durch ein granuläres Produkt, das zwei aufeinanderfolgende Schichten ummantelter Partikel besitzt.

Aus der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform, die in Fig. 1 und 2 dargestellt ist. ersieht man. daß das granuläre Produkt für die Bodenbehandlung aus einem zentralen Kern 1 besteht, der von einer Mantelschicht 2 umgeben ist.

Die Form des zentralen Kernes 1 ist beliebig: gemäß dem angewendeten Fabrikationsverfahren kann der Kern 1 eine regelmäßige, z. B. kugelige oder zylindrische Form besitzen, oder auch im Gegenteil eine unregelmäßige Form, wobei seine größte Dimension vorteilhafterweise zwischen 0.6 und 16 mm liegt. Man kann ihn mit allen bekannten Mitteln erhalten: Granulation aktiver Materialien aus Pulver, das durch Pressen und/oder Agglutination verbunden wurde: Granulation aktiver Materialien, selbst flüssiger, in einem inerten Material dispergierter Materialien, die auf gleiche Weise wie zuvor verbunden worden sind. Absorption oder Adsorption des aktiven Materials an einem porösen, inerten Material unter anschließender Trocknung cder Nichttrocknung: Vermischen des aktiven Materials mit einem plastischen inerten Material, wie einem Ton. oder künstlich fc plastisch oder flüssig gemacht wird, die Mischung anschließend getrocknet oder gebrannt.

Die Mantelschicht 2 liegt, wie man in F i g. 2 sieht, in Form eines Netzwerkes 3 vor. das von einem wasserunlöslicher, makromolekularen Harz gebildet wird, in das Partikeln eingeschlossen sind. Partikeln 4 aus aktivem Material, Partikeln 5 aus inertem Material und Pigmentpartikeln 6. Die Partikeln 4 aus aktivem Material sind gleich oder verschieden. Das gleiche gilt für die Partikeln 5 aus inertem Material Wenigstens ein Teil dieser Partikeln ist wasserlöslich

Um das erfindungsgemäße granuläre Produkt herzustellen, wird eine abgemessene Menge der Kerne 1 in einen Granulator oder Mischer, wie sie normalerweise in der Industrie verwendet werden (rotierende Trommeln. Bandmischer usw.) eingefüllt. Der Granulator wird in Gang gesetzt, und man zerstäubt aul den Kernen 1 mit Hilfe eines Injektors eine Lösung des makromolekularen Harzes in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel Man läßt den Granulatoi mit einer Geschwindigkeit von etwa .' *> bis 25 Umdrehungen pro Minute laufen, damit die Harzlösunc sich einheitlich über die Oberfläche der Kerne 1 verteilt, dann fügt man fortschreitend das Gemisch dei Partikeln 4. 5 und 6. das Teil der Mantelschicht 2 wird, in Form eines feinen Pulvers zu. Danach läßi man den Granulator doppelt solange drehen, wie e; für die Imprägnierung nötig ist, um eine gute Verteilung der Partikeln auf den Kernen 1 und weiter hin eine gewisse Glättung der Mantelschicht zi erzielen. Der Granulator wird alsdann angehalter und sein Inhalt entnommen.

Die erhaltenen -jr.ivularcn Produkte werden au bekannte Weise, wie Frhitzen unter normalem odoi vermindertem Druck. Infrarotbestrahlung oder Durch leiten eines heißen oder nicht heißen Gasstromes, de: namentlich Luft (z. B. von 60'C) sein kann, getrocknet. Die Temperatur soll unter der Erweichungstemperatur des Harzes bleiben, um ein Verklumpen dei Körner zu vermeiden.

Gemäß einer Herstellungsvariante werden die Lösung des makromolekularen Harzes und du Mischung der Mantelmaterialicn 4, 5 und f> gleich zeitig in kleinen Anteilen zugeführt, wobei ein" mehl oder weniger großer Anteil der Har/Jös'ing zuletz zugeführt werden kann, um die Festigkeit der Ummantelung zu verstärken.

Es kann vorteilhaft sein, die Keine mit dem verwendeten Lösungsmittel vor dem Pulverisieren dei Lösung des makromolekularen Har/.cs /u tränken was besonders zweckmäßig ist, wenn die Kerne meh; oder weniger porös sind.

11 12

Bei dei Trocknung der granulären Produkte kann flusses gestattete. In diese Kolonne brachte man 5 j

das Lösungsmittel des Harzes auf bekannte Weise, überzogenes Granulat zwischen zwei Glaswattetam

wie durch Kondensation oder Adsorption, zurück- pons ein; man goß von oben 60ml destilliertes Wassei

gewonnen werden. hinzu, das man mit einer Geschwindigkeit vor

In einer anderen Ausführung, wie in Fig. 3 5 415 Mikrolitern in der Minute durch den Hahr

dargestellt ist, unterscheidet sich das granuläre Pro- unten abfließen ließ; nach 1 Stunde wurde dit auf

dukt von der ersten Ausführung dadurch, daß es gefangene Flüssigkeit zur Trockne eingedampft unc

eine zweite Mantelschicht la besitzt; die Mantel- der Rückstand gewogen; man fand, daß sein Gewicht

schichten 2 und la unterscheiden sich voneinander 4,35 g betrug, was einer Freisetzung von 96,6% des

durch die Natur der Pulver, die sie enthalten, und/oder io in den Körnern A-I enthaltenen löslichen Materials

durch die Natur der makromolekularen Harze, die entsprach:

diese Pulver verbinden. _v .

Um die zweite Mantelschicht la zu erhalten, kann Variante A-2
man einfach, unter Beibehaltung der gleichen Harz- Ersetzte man das Natrium^^-dichlor-phenyoxylösung, die Natur des Pulvers verändern; in diesem 15 acetat durch das Natrium^-chlor^-methyl-phenoxy-Falle ist es nicht erforderlich, das granuläre Produkt acetat, so erhielt man unter den gleichen Bedinvor dem Einfüllen der zweiten Mantelschicht la zu gungen eine Freisetzung von 4,45 g, das sind 98,9%, trocknen. Andererseits, falls diese zweite Schicht la der in dan Körnern A-2 enthaltenen löslichen Mateeinen Wechsel des Harzes nötig macht, trocknet rialien.

man vorzugsweise zuvor das granuläre Produkt und 20 Variante A-3
wählt für das zweite Harz ein Lösungsmittel, das für

das erste Harz kein Lösungsmittel darstellt. Ersetzte man die Hälfte des Natrium-2,4-dichlor-

Die gemäß dieser dritten Ausführung erhaltenen phenoxyacetats durch Kaolin, so erhielt man unter granulären Produkte sind durchlässig wie diejenigen den gleichen Bedingungen eine Freisetzung (Abgabe) der ersten Ausführung und gestatten vorteilhafter- 25 von 4,1 g, d. h. 96,5% der in den Körnern A-3 entweise mehrere untereinander unverträgliche aktive haltenen löslichen Materialien.
Materialien auf dem gleichen Kern 1 anzubringen. . _v . .

Es ist klar, daß das erfindungsgemäße granuläre Variante A-4

Produkt in bezug auf die besonderen vorstehenden Ersetzte man das gesamte Natrium-2,4-dichIor-

Ausführungen variiert werden kann; ohne daß dabei 30 phenoxyacetat durch Kaolin, so erhielt man unter

der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Ebenso den gleichen Bedingungen eine Freisetzung von

kann der Kern 1 im Rahmen einer perfektionierten 0,85 g, d. h. 21,2% der in den Körnern enthaltenen

Version mehr als zwei Mantelschichten enthalten. löslichen Materialien.

Die nachfolgend beschriebenen Versuche erlauben VtAS

eine bessere Beurteilung der überraschenden Eigen- 35 Variante Ao

schäften der erfindungsgemäßen Produkte. Man ersetzte die im Falle A-I verwendete 4%ige

_v , Polyvinylacetatlösung durch eine 8%ige Lösung des

versucn A gleichen Polymerisats, die anderen Bestandteile blie-

In eine Dragiervorrichtung vom Typ MG-2-P, ben unverändert; der beim Arbeiten in eiE'.r Kolonne,

hergestellt von der französischen Firma F. Dumou- 40 wie zuvor beschrieben, erhaltene Rückstand betrug

lin & Cie. de la Varenne (VaI de Marne), trug man 3,5 g entsprechend einer Freisetzung von 77,7% des

40 kg Harnstoff in kugeligen Perlen mit einem Durch- löslichen Materials,

messer von 2 ± 1 mm ein; mit Hilfe eines Injektions- .

rohres füllte man innerhalb etwa 20 Minuten 5 kg Variante A-6

einer Lösung, die 4% Polyvinylacetat von hohem 45 Ersetzte man das gesamte Natrium-2,4-dichloi

Molekulargewicht in Methylenchlorid enthielt, hinzu; phenoxyacetat durch Kaolin und verwendete man

gleichzeitig trug man 9,8 kg Pulver ein, das wie folgt eine 8%ige Polyvinylacetatlösung, so erhielt man ein

zusammengesetzt war: Granulat, das unter den vorstehend" angegebenen

Natrium-2.4-dich!or-phenoxy- ffj^p^.. V^ ^Tf^ ^" °f ^g" ^ ^Si"^d

^r 5 00 k ⁵° "-2'O der löslichen Materialien, ergab.

Kaolin 4.79 kg Variante A-7

Wasserunlösliches, gefärbtes _{Mm b}__achie __. _ummante|te Harnstoffperlen

^{ngmem αυι Kg} in die Kolonne: bei gleicher Arbeitsweise erhielt man

Die Wanne der Dragiervorrichtung wurde wäh- 55 einen Rückstand von 4,85 g, der einer Freisetzung

rend der ganzen Operation in Rotation gehalten: von 97% des löslichen Materials entsprach,

das Produkt trocknete man mit einem heißen Luft- Diese Versuche zeigen, an welchem Punkt die

strom. Freisetzung der löslichen Materialien in den erfin-

Man erhielt so Körner, deren Mantel sehr gleich- dungsgemäßen Produkten rasch erfolgt, da man ja

mäßig über die ganze Oberfläche der Harnstoffperlen 60 praktisch Prozentsätze für die Freisetzung erreicht,

verteilt war. Nach dem Durchsieben stellte man fest, die mit denjenigen identisch sind, die man beim

daß der nicht fixierte Pulveranteil praktisch Null Arbeiten mit nicht umhüllten Körnern (Variante A-7)

war; diese Körner wurden im nachfolgenden Text oder mit ummantelten Körnern, bei denen man eine

mit A-I bezeichnet.. Die Körner A-I gab man in 4%ige Polyvinylacetatlösung verwendete (Variante

eine für die Messung der Freisetzung bestimmte 65 A-I, A-2. A-3) erreicht; man sieht, daß dies zutrifft.

Kolonne, die aus einem vertikal angeordneten Glas- selbst wenn das im Mantel enthaltene lösliche Pulver

rohr bestand, dessen unterer Teil mit einem Hahn nur 5% des Gesamtgewichts des Kornes ausmacht

versehen war. der eint· genaue Regelung des Ab- (Variante A-3): man sieht anrh HoR Ai* f.-»;*·»»-.

geschwindigkeit noch sehr groß bleibt, wenn der Gehalt an unlöslichem Bindemittel auf 8% gebracht wird (Variante A-5), daß aber andererseits die Freisetzungsgeschwindigkeit besonders gering ist, selbst bei einem ein wenig erhöhten Gehalt an Bindemittel, wenn das Pulver der Ummantelung keine löslichen Materialien enthält (Variante A-3 und A-6).

Versuch B

Die Festigkeit des Mantels der Körner A-I, die vie zuvor beschrieben hergestellt wurden, wurde auf folgende Weise geprüft: in einer 250-ml-Glasflasche trug man 100 g überzogenes Granulat ein; die verschlossene Flasche wurde an einer Schüttelmaschine befestigt, die auf I50mal hin und he/ pro Minute eingestellt war: nach 30 Minuten wurde der Inhalt

der Flasche auf ein 100-Mikron-Sieb gegeben, und man wog die durch das Sieb gegangene Pulvermenge; das Verhältnis zwischen dieser Pulvermenge und der auf dem Kem fixierten betrug 0,25: 100.

Man stellte auf gleiche Weise eine große Zahl

ίο überzogener Granulate her, namentlich die folgenden (die Werte sind in Prozent des Gewichts des fertigen, überzogenen Granulats angegeben):

Tabelle II

Harnstoffperlen

DüngemiUeLzusammen Setzung

NPK 7/15,30

Natriumchlorat

Pulver

Kaolin

Kaliumnitrat ,

Magnesiumsulfat

Ammoniumsulfat

2-Chloro-4-äthylamino-6-teΓt.-butyl■

amino-s.-triazin

4-Äthylamino-6-sec.-butyIamino-

2-methoxy-s.-triazin

Natriumchlorid

Bindemittel

Polyvinylacetat mit hohem Molekulargewicht ^f)

80

80

9,6

10

86

6,8

5,7
12

80

9,7
10

9,5

10

9,7

9.6
14

80

5,5

80

5,5

0,4

0,2 0.3

0,3

0,5

0,3

0,4

10

0,5

4
10

0,5

Die Festigkeit des Mantels der so hergestellten Granulate wurde mit einer Schüttclmaschine unter den zuvor beschriebenen Bedingungen ermittelt: die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentverhältnis der durch das Schütteln abgerissenen Pulvermenge zu der auf dem Kern fixierten, sind nachfolgend zusammengefaßt:

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0,45	0,10	0,25	0,30	0,10	0,25	0,35	0,45	0,25	0.35

Diese Untersuchung zeigt, wie weit die erfindungsgcmäß hergestellten Ummantelungen fest sind: nach 9000 Stoßen sind die vom Mantel abgerissenen Pulvermengen in allen Fällen in der Tat geringer als' <₂%.

Versuch C

Man stellte überzogene Granulate gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise her. wobei man die folgenden Grundmaterialien verwendete:

Harnstofrperleh 25.49%

Düngemittelgranulat

(NPK = 7/15/30) 27.36%

Düngemittclgranulat

(NPK = 16/20/0) 30.75%

Mantel

Ammoniumsulfat 8,26%

Kaolin 7,88%

Hochmolekulares Polyvinylacetat 0.26%

Man erhielt so ummantelte Körnet die 20.4°/i Stickstoff, 10.2% Phosphor, berechnet als P₂O₅. unc 8.2% Kalium, berechnet als K₂O, enthielten.

Diese Granulate wurden im Verlaufe eines Som mers als Düngemittel auf regelmäßig besprengter Rasenparzellcn verwendet: die Verwendtingsdosis bc trug 25 g pro Quadratmeter. Andere Parzellen wurdet gleichzeitig mit einer Mischung behandelt, die di< gleiche Gewichtsmenge pro Quadratmeter Ammo niumsulfat und der obengenannten nicht überzogener

(ο

Kerne enthielt. Eine dritte Parzellengruppe des gleichen Rasens wurde zu Vergleichszwecken nicht behandelt.

Das Wachstum und die Färbung des Rasens jeder Parzellengruppe wurden während der ersten 10 Tage beobachtet; auf den beiden behandelten Parzellengruppen stellte man ein viel rascheres Wachstum und ein viel intensiveres Grün fest als auf den nicht behandelten Parzellen; man beobachtete keinen Signifikaten Unterschied im Wachstum oder in der Färbung zwischen den beiden behandelten Parzellengruppen.

Diese Untersuchung zeigt, daß die Wirkung der löslichen Materialien der erfindungsgemäßen, ummantelten Körnern, bezogen auf die gleichen, nicht ummantelten Materialien, nicht verzögert wird.

Versuch D

Man stellte gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitstechnik überzogene Granulate her, wobei man die folgenden Gnindmaterialien verwendete:

Kaliumchlorat 80%

Mantel

3-Amino-l,2,4-triazol 2%

4-AthyIamino-6-sec.-butylamino-

methoxy-s.-triazin 2%

Kaolin 5,5%

Natriumchlorid 10%

Hochmolekulares Polyvinylacetat 0 0,5%

Die so hergestellten überzogenen Granulate wurden als Totalherbizid in der Dosis von 20 g/m² im Gebiet von Gardouch (Hte Garonne) in Frankreich verwendet, und in periodischen Abständen wurden Erhebungen vorgenommen, um die Entwicklung der unkrautvertilgenden Wirkung festzuhalten. Die nach 10, 20, 30, 60 und 90 Tagen registrierten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben; man gab Bewertungen von 0 bis 10. 0 bedeutet eine Wirkung gleich Null und 10 die völlige Abwesenheit einer Bodenbedeckung.

10 Tage

20 Tage

30 Tage

60 Tage

90 Tage

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Natriumchloratschocks des Kernes und des Aminotriazole des Mantels zumindest vom 10. Tage an effektiv ist; diese Wirkung wird anschließend von dem Triazinderivat unterstützt und übernommen, das der Zusammensetzung eine derartige Remanenz sichert, daß die Bodenbedeckung zumindest nach dem dritten Monat noch nahezu vollständig beseitigt bleibt, obgleich es bekannt ist, daß das Natriumchlorat und das Aminotriazol nur eine sehr geringe Remanenz besitzen und daß andererseits die Triazindcrivatc im Gegensatz zu den beiden vorstehenden Verbindungen keine Schockwirkung besitzen.

Anschließend sind einige Beispiele bestimmter Aiisführungsformcn der vorliegenden Erfindung beschrieben, um die zahlreichen Darbictungsmöglichkcitcn der granulären Produkte zu veranschaulichen, ohne jedoch damit die Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

In eine dickfe, horizontale 2000-1-Rotation. t rom mel füllte man 818 kg Körner der Düngemittelzusammensetzung mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm und einer NPK-Formel von 10/16,6/20 und folgender Verteilung:

0,34% Stickstoff aus Kaliumnitrat,

9,66% Stickstoff aus Ammoniumsulfat und

-phosphat,
16% P₂O₅ aus Ammoniumphosphat,

0,67% P₁O₅ aus Dicalciumphosphat,

1,06% K₂O aus Kaliumnitrat,
18,97% K₂O aus Kaliumsulfat.

Man versetzt die Trommel in Rotation und bringt mit Hilfe einer Injektionsvorrichtung 20 kg einer Lösung mit 5% hochmolekularem Polyvinylacetat in Aceton ein; man läßt die Trommel 10 Minuten lang laufen, um eine gute Verteilung der Lösung auf der Oberfläche eines jeden Kornes zu erreichen und fügt dann im Rhythmus von 10 kg/min 100 kg des wie folgt zusammengesetzten Pulvers hinzu:

Magnesiumsulfat 66,85%

ETPA Eisen(III)-chelat *) 0,45%

Kaolin 3U7%

Mangansulfat 0,30%

Nickelsulfat 0,06%

Zinksulfat 0,08%

Kupfersulfat 0,04%

Natriumborat 0,70%

Rubis Lutetia RL^b) 0,15%

a) EisendIIKhelat des Nalnum-diäthylcn-triaminopcntacetats von dem Erfinder unter dem Handelsname!! »Sequestrate 33O< vertrieben.

b) Pigment, hergestellt von der Compagnic Francaisedes Malierc Colorantcs S.A.

Man fügt noch 20 kg der Acetonlösung hinzu unc dann 79 500 kg des obigen Pulvers.

Man läßt noch 20 Minuten lang laufen, dann gieß man den Inhalt der Trommel in eine Heißlufttrocken kolonne (55 bis 60 C); das erhaltene Produkt lieg in Form von Körnern vor, die rosafarben ausseher und der F i g. 2 entsprechen und bij-iet ein Dünge

mittel mit einer NPK-Formcl von 8/13/16, reich ar Mangan und besonders brauchbar für Rosenstöcke

Die Festigkeit der Mantelschicht wird wie folg

geprüft: in eine 250-ml-GlasfIasche trägt man 1001 Produkt ein. die verschlossene Flasche wird an eine Schüttelmaschine befestigt, die auf 150 Hin- und Her gänge pro Minute eingestellt ist; nach einer halbci Stunde siebt man und bestimmt t*^;r vom Mante abgestoßene Pulvermenge; diese Menge ist gleicl Null oder sehr gering, und liegt immer untcrhall 0.5 Gewichtsprozent des für den Mantel vcrwcn dctcn Pulvers.

Die Auflösungsgeschwindigkcit des Produktes win wie folgt bestimmt: in eine Glaskolonnc von 30 mn Durchmesser, die am unteren Teil mit einem Hahi verschen ist, gibt man 5 g Produkt zwischen zwc Kissen aus Glaswolle; auf das Ganze bringt mal eine Lage Infusorienerde, die unter dem Namei »Citite« Typ FC bekannt ist; man läßt einen Wasser strom von oben nach unten durch die Kolonne gehci und reguliert die Abflußgeschwindigkeit auf 500Mikrc liter pro Minute ein: nach I Stunde wird das aul gefangene Wasser zur Trockne eingedampft; mai

17

egistriert cine Auflösung von 1,53 g Produkt, d. h. 10,6%.

Wenn die 5%ige Polyvinylacetatlösung durch eine '%ige Lösung des gleichen Harzes ersetzt wird, ist lie Auflösung noch fast gleich und liegt bei 28,7%: nit einer 10%igen Lösung bleibt die Auflösung noch asch (20,6%). Unter den gleichen Bedingungen liegt lie Lesegeschwindigkeit der verwendeten nicht umnantelten Kerne bei 32% in der Stunde.

18

Beispiele 2 bis

Arbeitet man wie im Beispiel 1 ausgeführt und unter Verwendung der nachfolgend angegtuenen Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die rasch wirkende Dungerzusammensetzungen bilden (die Werte sind in Gewichtsprozent ausgedrückt).

Tabelle III

10

Düngerzusammensetzung

7/15/3O-S^c)

Düngerzusammensetzung

16/20/0««)

Harnstoff in Perlen

Mantelpulver

Magnesiumsulfat

Triammonium-phosphat

Eisen(III}-ETPA-chelat^a)

Eisen(III)-EDDHA-chelat<=)...

Mangansulfat

Nickelsulfat

Zinksulfat

Kupfersulfat

Natriumborat

Borsäure

Ammoniumsulfat

Kaliumnitrat

Natriummolybdat

Kaolin

Getrockneter Ton

Cyanine Lutetia solide Bp) ...

Ruß

Jaune solide Vulcan GR ⁿ) .... Vert de phthalocyanine PV O Ii) Rouge Lutetia solide 5B O^k) .. Bordeaux Irgacete GL^m)

Mantelbindemittel

Polyvinylacetat 0

Vinylacetat-Vinylchlorid-

MischpolymcrisaU)

Polystyrol^h)

Alhylecllulose¹)

Älhylphthalat

46,2 28,6

0,1

6K6

19,5

55,7
24,7

0.2

10,0

13,5

0,2

10,7

0,1

8,0

0,15 0,4

0,2

9,8

0,08

9.03

0,04

54.3 27,5

12,0 0,08

0,05 0,0! 0,01 0,01 0,13

45,8 29,2

76,0

11,0 12,0

22,7

42,3 11,8

0,2

47,9 32,1

10,0

71,0

5.62

0,4

0,35

0,25

0.04

0,25

4,3 10,0

0,1 10,0

0,05

0,05

0,03 0,07

0,5

0,9

6,0 8,0

8,45 0,06

0,04

0,30 0,15

7,65

61,0

27,0

0.1 0,02 0,04 0,05

0,4

10,9

0,04

13,5 6,0

0,1

0,25

0,36 0,09

c) Wasserlösliche Düngcmittelkörncr, vertrieben von der französischen Firma Potassc & Engrais Chimiquc. Paris, welche die nachfolgend angegebenen Düngersubstanzen umfassen:

Stickstoff aus Kaliumnitrat °.⁵°^/e Stickstoff au* Ammoniumphosphat und -sulfat 6,5% Phosphor aus Ammoniumphosphat 14,0% (als PjO₅) Phosphor aus Bicalciumphosphal , 1.°°/» (als ^P2°s) Kalium aus Kaliumnilrat 1.6% <^{als K}2°) Kalium aus Kalumsulfal 28.4% (als K₁O)

d) Wasserlösliche DUngeitiiltelkörner. vertrieben von der französischen Firma Ugine-Kuhlmann. Paris, welche die untenstehenden Dünpcrsubstan/cn umfassen:

Stickstoff aus Ammoniumsulfat 12% Stickstoff aus Ammoniumphosphat 4% Phosphor aus Ammoniumphosphal 20% (als P₂O₅) Fortsetzung umscitig

Beispiele 13 bis 22

Arbeitet man wie im Beispiel I ausgeführt und unter Verwendung der untengenannten Grundmatelialien, so erhält man' der F i g. 2 entsprechende Körner, die Herbizide mit sehr breitem Spektrum bilden, »totale Unkrautvertilgungsmittel« genannt

bei denen die Schockwirkung vom Nalriumchjorat des Kernes und eventuell vom 3-Amino-l,2,4-triazol des Mantels geliefert wird, und die Remanenz von einem oder mehreren symmetrischen Triazinderi aten hergestellt wird (die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben).

Tabelle IV

14

17

IS

20

1\

Kern
Natriumchlorat

Mantelpulvtr

3-Amino-l,2,4-triazol

I-Chlor-^äthylamino-o-tert-butylamino-sym. triazin

^Äthylamino-e-sec-butylamino-2-methoxy-sym.-triazin

o-Sea-butylamino^-methoxy-

4-inethyIamino-sym.-triazin

Methylthiotriazini)

Natriumchlorid

Kaolin oder getrockneter Ton

Mantelbindemittel
Polyvinylacetat^r) oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Misch polymerisat⁵)

83

8 4,6

0,4

83

8 4,6

0,4

2 10 6,5

0,5

80

10

5,5

0,5

5,5

0,5

2
■j

5,5

0,5

80

2 2 2

5,5

0,5

80

2 1

10

5,5

0,5

Hl Man verwv idet eine der nachfolgenden Verbindungen oder ein Gemisch, das zwei oder mehrere dieser Verbindungen enthält:

4,6-Bis-(isopropylamino)-2-nethylthio-sym.-triazin,

6-Isopropyiamino-4-methylamino-2-methylthio-sym.-triazin,

4,6-Bis-(äthylamino}-2-mcthyHhio-sym.-triazin,

't-Äthylamino-e-isopropylamirio-Z-metbyhhio-sym.-triazin,

^Älhylamino-o-sec.-butylamino-Z-methylthio-sym.-lriazin.

r| Man verwendet das unter f) definierte Produkt in 8%igcr Lösung in Aceton oder Mcthylenchlorid.

s) Man verwendet das unter g) definierte Produkt in 7%iger Lösung in Methylethylketon oder Trichlorethylen.

Beispiele 23 bis

darstellen, in denen die Schockwirkung'des Natriumchlorats, das den Kern bildet, durch die 4-Ainino-

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 ausgeführt und 5° 3,5,5-trichlor-picolinsäure des Mantels erweitert wird unter Verwendung der unten angegebenen Grund- und die Remanenz durch eines oder mehrere der materialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die totale Unkrautvertilgungsmittel

symmetrischen Triazinderivate hergestellt wird. (Die Werte sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.)

c) EUen(!II)-ch"lat des Athylcndiamindi-(2-hydroxy-natriumphcnylacetat), vertrieben von dem Erfinder unter dem Handelsnamen »Se-

questrene ] 38«.

f/ Hochmolekulares Polyvinylacetat, vertrieben von der französischen Firma Rhone-Poulcnc, Paris, unter dor Handelsbezeichnung »Rhodopas HH«. Man verwendete eine 5%igc Lösung in Aceton oder eine 4%ige in Methylcnchlorid. Das Harz hat ein Molgewicht von etwa 35 000 bis 4OO0O und einen Schmclzbcreich von 180 ± IOC. g) Mischpolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid (85%) und Vinylacetat (15%). vertrieben »on der obengenannten Firma Rhone- Poulenc.

Man verwendete eine 4%ige Lösung in Methylethylketon oder in Trichloräthylen. h) Nichtmodifizicrtes PoWstyrol, verwendet als 3%ige Lösung in Methylenchlorid, i) Man verwendet eine Ve/bindung mit einem Athoxylgehall zwischen 48,5 und 49 Gewichtsprozent und in Form einer 4%igcn Lösung in

Methylenchlorid odet Methanol. Wenn man Äthylphthalat verwendet, so wird es in der vorgenannten Lösung zugefügt. j) Chloriertes Kupfcrphthalocyanin. vertrieben von der bereits genannten französischen Firma Potasse & Engrais Chimique. k) Gemischter Oxvazo-Kurnplex von Calcium und Mangan, vertrieben von der Compagnic Frar.caise des Matieres Colorantes. Paris. I) Oxyazo-Komplex des Kobalts, vertrieben vnn dem Erfinder.

m) Von Bcnzidin abgeleitetes Diazopigment, vertrieben von der deutschen Firma Höchst, Frankfurt. n) Kupferphthalocyanin. vertrieben von der bereits genannten Compagnic Francaisc des Matteres Colorantes.

Tabelle V

22

Kern
Natriumchlorat

Mantelpulver

PichloramM. kaliumsalz

2-Chlor-4-äthylamino-6-tertrbutylamino-

sym.-triazin

4-Äthy1amino-6-sec.-butylamino-2-meth-

oxy-sym.-triazin

e-Sec-butylamino^-methoxy^methyl-

amino-sym.-triazin

Methylthiotriazin'')

Natriumchlorid

Kaolin oder getrockneter Ton

Mantelbindemittel

Polyvinylacetat¹) oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat⁵)

24

85

0,1

4,5

0,4

85

0,1

8 4,5

0,4

26

79

0,05

10 5,45

0,5

27

79 0.05

2 2

10 5,45

0,5

79

0,05 2

10

5,45

0,5

79

10

t) üblicher Name der 4-Amino-3.5.6-trichlor-picolinsäure; man verwendet das Kaliumsalz.

Beispiele 30 bis 37

sprechende Körner, die Totalherbizide darstellen, in denen der Kem ein oder mehrere lösliche aktive Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und Materialien und lösliche oder unlösliche inerte Male unter Verwendung der nachstehend angegebenen rialien enthält. (Die Werte sind in Gewichtsprozcrr Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 ent- 30 angegeben.)

Tabelle VI

30

32

33

34

35

36

Natriumchlorat

Natriumchlorid

3-Amino-l,2,4-triazol

Methylthiotriazin 1)

2-Chlor-4-äthylamino-

6-tert.-butylamino-sym.-triazin. Getrockneter Ton

65

40 30

40 33

33 33

Mantelpulver

3-Amino-l,2,4-triazol

2-Chlor-4-äthylam ino-6-tert.-butylamino-sym.-triazin.

Methylthiotriazin 1)

Natriumchlorid

Kaolin oder getrockneter Ton...

Natrium-Z4-dichlorphenoxyacetat

18

10 6.5

15

2 1 12 6.5

15

2 1

12 6.5

17

4 2 10 6.5

30 10

20 16

10

20 10 10

20 18

MantelbinJ^mittel
Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat^s)

0,5

0.5

0.5

0.5

0.8'

6.6

15

0.4

Beispiele 38 bis 43

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung der nachstehenden Hauptmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die für Gemüsekulturen selektive Unkrautvertilgungsmittel darstellen, deren Kern ein oder mehrere herbizide Materialien, em Düngemittel und ein Material mit nematozider und fungizider Wirkung enthält: die Mantelschicht enthält ein ergänzendes Mittel, das ein Düngemittel oder eine antichlorotische Substanz sein kann. (Die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben).

Tabelle VII

24

.18 .19

40

41

42

Bis-4,6^isopropylamino)-2-methyl-

^tViio-S)m.-triazin

^Äthylamino-o-tert.-butylamino-

2-methylthio-sym.-triazin

Kaliumnitrat

Triammonium-phosphat

Kaliumsulfat

Natrium-bithiocarbamat

Getrockneter Ton

0.2

8 13 15 50

0,2

13
15
50

0,2

8
13
15
50

0,2

8
13
15
50

Mantelpulver

Kaliumnitrat

Eisen(III)-ETPA-chelat^a) ... Eisen(III)-EDDHA-chelat«)

Natriumborat

Natriummolybdat

Ruß

Kaolin

Mantelbindemittel

Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisats) .

0,2 3,3

0.3 0.2
3.3

0.3

0.2

3.3

0,3

0,2
3,3

0,3

0,2

15

18

45

10

0,2

0,1

0,2

3,9

0,4

Beispiele 44 bis 53

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung der nachstehenden Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende 35 angegeben.)

Tabelle VIII

Körner, in denen der Kern ein teilweise wasserlösliches Bodendüngcmittel enthält und der Mante ein selektives Herbizid oder eine antichlorotischc Substanz enthält. (Die Werte sind in Gewichtsprozeni

Kaliumnitrat

Triammonium-phosphat

Kaliumsulfat

Düngerzusammensetzung 10/10/10") . Getrockneter Ton

Mantelpulver

EiscnfTID-ETPA-chelat»)

Eisen(III)-EDDHA-chelat')

Bis-4,6-<isopropylamino>-2-methyl-

thio-sym.-triazin

4- ^thyIamino-6-tert.-butylamino-

2-methylthio-sym.-triazin

Ruß

Kaliumnitrat

Kaolin

Ammoniumsulfat

44

90

0.2 6.5

45

93

0.1

4.7 46

Mantelbindemiltel

Polyvinylacetat^r) oder Vinylaixtat-Vinylchlcrid-Mischpolymerisat^s) ..

u) Teilweise wasserlösliche Düngemittelkörner. vertrieben von der französischen Firma Polasse & Engrais Chimiques. Paris, welche dk nachstehenden Düngermaterialien enthalten:

47

48

49

84

2
0.4

0.1
6.8
6.3

84

12
25
30

23

0,1
6,8
6.3

0,2
6,5

0.2j 0,4 0,4 0,4 0,3

50

12
25
30

26

0.1

4.7

0,2

51

30

37

17

0.4

0,1
6,8
6,3

30
37

0.4
8,2
6,1

0,3

5% Stickstoff aus Kaliumnitrat,

5% Stickstoff aus Ammoniumchlorid,

9.4% Phosphor aus Bicakiumphosphat (als P₂O₅).

0.6% Phosphor aus Tricalciumphosphat (als P,O₅),
3.2% Kalium aus Kaliumchlorid (als K₂O).
16.8% Kalium aus Kaliumnitrat (als K₂O).

Beispiele 54 bis 62

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung der nachstehenden Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, in dencr. der Kern ein teilweise oder ganz /S"

wasserlösliches Bodcndüngcmittcl und ein komplementäres aktives Material enthält, das ein Insektizid ein Nematozid oder ein Fungizid sein kann, und dei Mantel enthält ein selektives Herbizid oder eine antichlorotische Substanz. (Die Werte sind in Ge wichtsprozent angegeben.)

Tabelle fX

Kern
Düngerzusammensetzung 10/10/20

mit »Aldrin«»)

Kaliumnitrat

Triammonium-phosphat

Kaliumsulfat

Natrium-dithio-carbamat

Dimethoat^w)

Vamidothion*)

Getrockneter Ton

Mantelpulver
Eisen(III)-EDDHA-chelat^e)

Bis-4,6-(isopropylamino)-2-methylthiosym.-triazin

4-Äthylamino-6-tert.-butylamino-2-methylthio-sym.-triazin

Ruß

Kaliumnitrat

Kaolin

Mantelbindemittel

Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-

Vinylchlorid-Mischpolymerisat^s)

54

8 13 15 50

3 0,2

0,2 3,3

0,3

56

15
18

45

5 ■

2 0,2

0,1
10
4,3

0,4

57

84

0,4

0,1
6,8
6,3

0.4

58

0,4

8,2
6,1

0,3

16
26
30

5 13

0,3 4,4

0,3

60

16

26 30

5 13

0,3

4,4

0,3

61

12
25
30

5
8

0,4

12

7,2

0,4

. 0.4

v) Düngemittelkörner wie unter Anmerkung u) bezeichnet, die 0.5% l^.'t-Tetrachlor-l.'Ma.S&Sa-hexahydro-l.'Mdichlormethan)

5,8-methanonaphthaIin enthalten, das ist ein insektizides aktives Material, das unter dem Namen »AWrinc« bekannt ist. w) Ο,Ο-DimethyWithiophosphat und S-iN-MethylcarbamoylWmethyl-dithiophosphat. insektizides aktives Material. x) Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphat und S-2-[(N-Methylcarbamoyl>-l]-äthyl-dithiophosphat. insektizides aktives Material.

Beispiel 63

In eine Trommel, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, füllt man 690 kg Körner einer Düngemittelzusammensetzung mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm und einer NPK-Formel von 16/20 0^d).

Man versetzt die Trommel in Rotation und fügt 40 kg einer 5%igen Lösung von Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat?) in Trichloräthylen hinzu, läßt die Trommel 10 Minuten lang laufen und fügt dann mit einem Tempo von 10 kg/Min. 198 kg Pulver hinzu, das wie folgt zusammengesetzt ist:

Eisen(II)-sulfat 80 kg

Eisen(III)-ETPA-chelat^a) 40 kg

Kaolin 78 kg

Man läßt noch 10 Minuten lang laufen und verdampft dann das Lösungsmittel durch einen starken HeiGluftstrom. Anschließend fugt man innerhalb 20 Minuten gleichzeitig 40 kg einer 4%igen Athylcelluloselösung") in Methanol und 80 kg Pulver hinzu- das wie folgt zusammengesetzt ist:

Natrium-2.4-dichlor-phenoxyacetat 64 kg

Kaolin 23,9 kg

Phthalocyanin-grün PV-Ol i) 0,1 kg

Man läßt 15 Minuten Jang laufen und trockne wie zuvor beschrieben.

Man erhält ein grünes Granulat, das der F i 2. : entspricht, in welchem man die aktiven MateriaTier der Schichten 2 und 2a, die unverträglich sind getrennt hat. Dieses Granulat stellt ein Rasendünge mittel dar mit einer NPK-Formel von 11,3/13.870 das die Vernichtung der üblicherweise in Grünflächer wild wachsenden Pflanzen gestattet

Beispiele 64 bis 73

Arbeitet man wie im Beispiel 63 und verwendei man die nachstehenden Grundmaterialien, so erhäl man der F i g. 3 entsprechende Körner, die Rasen dünger darstellen, der die Vernichtung von in der Grünflächen wild wachsenden Pflarrsen gestattet (die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben).

Tabelle X

28

Düngerzusammensetzung 16/20/0^d) .. HamstofTperlen

Erster Mantel (Schicht 2)

Eisen(III)-ETPA-chela'^a)

Eisen(IIT>EDDHA-chelat^c)

EisenaiO-EDDHMA-chelatJ)

Kaliumnitrat

Kaolin oder getrockneter Ton

Bindemittel^ oder s)

Zweiter Man ^l (Schicht 2 a)

Pichloram¹), Kaliumsalz ,

Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat.. Natrium^-chlor^-methyl-

phenoxyacetat

Natrium-2-(4-chlor-2-methyl-

phenoxy)-pfopionat

Kaolin oder getrockneter Ton

Kaliumnitrat

Äthy !cellulose')

6-i

80

3,9 0,1

0,1

2,70

0,2

65

77

5,85 0,15

0,1

2,70

0,2

67

76

4,9
0,1

0,04

3,71

0,25

68

76

4,9
0,1

0,04

3,71

0,25

69

75

5,85
0,15

10

2,8

0,2

70

75

5,85
0,15

10

2,8
0,2

5,8
0,2

0,1

2,70

0,2

72

6,8

0,2

0,1

2,70

0,2

y) Eisen(III)-äthyIendiamin-d;-(2-hydroxy-5-methyl-phenylacetatnatrium)-chelat, vertrieben von dem Erfinder unter der Marke »Sequestrene 157«.

in denen der Kern als Düngemittel Harnstoff, der

B e i s ρ i e 1 e 74 bis 80 _mj_{t e}j_ner Schicht umhüllt ist, umfaßt, und mit einem

\rbeitet man wie im Beispiel 1 angegeben und 35 Mantel, der ein selektiv herbizides Material oder ein verwendet man die nachstehenden Grundmaterialien, antichlorotisches Material enthält. (Die Werte sind so erhält man Körner, die Jer Fi g. 2 entsprechen, in Gewichtsprozent angegeben.)

Tabelle XI

Kern und Schicht 7

Harnstoffperlen mit Schutzschicht²)

Mantelpulver

EisenfHO-EDDHA-chelatO

Ruß

Kaliumphosphat

Bis-4,6-(i?opropylaiiiino)-2-methylthio-

sym.-triazin

4-Äthylamino-6-tert.-butylamino-

2-r-iethylthio-sym-triazin

Pichloram¹). Kaliumsalz

Kaolin

74

Bindemittel

Polyvinylacetat') oder Vinylacctat-Vinylchlorid-Mischpoiymerisat⁵)

81

10 0.4

8.2

0.4

5
0.2

6.4

76

93

3
0,2

0,4
3,1

77

78

0,4 j 0,3

83

10
0.4

6.2
0,4

83

10

0.4
6,2

0,4

0.1 4,6

0,3

74

z) HamstofTperlen. die mit einer Schicht aus HamstofT-formaldehydharz bedeckt sind, durch Einwirkung von Formaldehyd auf die Oberfläche der Perlen. , ,

Ähnliche Produkte wie diejenigen, die in den gebenen Bindemittel, die gleichen Mengen anderer Beisnielen 74 bis 80 'beschrieben sind, erhält man. Polymerisate in Lösung, wie diejenigen, die in Tawenn man in diesen Beispielen an Stelle der ange- belle I genannt sind, anwendet.

2142

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Granulat zur Bodenbehandlung, welches zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus einem feste, zu wenigstens 40 Gewichtsprozent wasserlösliche Materialien in Form von Düngemitteln und/oder Herbiziden sowie gegebenenfalls Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden oder inerten Stoffen enthaltenden Kern und zu etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent aus einem wasserunlösliche Kunstharze und feste Materialien in Form von Partikeln enthaltenden Mantel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus wasserlöslichen Partikeln besteht, welche wenigstens eine Lös- lichkeit von 1 g pro 50 g Wasser aufweisen, daß die Partikeln zu wenigstens 15 Gewichtsprozent aus aktiver Substanz in Form von Düngemitteln und/oder Herbiziden und/oder Insektiziden und/ oder Nematociden und/oder Fungiziden und/oder Spurenelementen bestehen, wobei die aktive Substanz von der des Kerns verschieden ist, daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von höchstens 0,2 mm aufweisen und daß der Mantel zu höchstens 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besteht.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 20 mm aufweist.

3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 10 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Mantel besteht.

4. Granulat nach Anspruch 1 bis .1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 16 mm aufweist.

5. Granulat nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Partikeln eine Löslichkeit von wenigstens IO g pro 100 g Wasser bei 20" C aufweisen.

6. Granulat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von etwa 0,001 bis 0,1 mm aufweisen.

7. Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln zur Hälfte bis zu zwei Dritteln aus wasserlöslichen Materialien bestehen.

8. Granulat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln zu 15 bis 85 Gewichtsprozent aus aktiver Substanz bestehen.

9. Granulat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel zu 0,2 bis 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besteht.

10. Granulat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus wenigstens zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen