DE1945108B

DE1945108B - Granulat zur Bodenbehandlung

Info

Publication number: DE1945108B
Authority: DE
Inventors: Claude Aubervühers Hennart (Frankreich)
Original assignee: JR Geigy AG, Basel (Schweiz)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat zur Bodenbehandlung, das sich insbesondere zur Düngung des Bodens und/oder zur Zerstörung von Parasiten, die sich darin befinden können, eignet.

Es ist üblich, Düngemittel und antiparasitäre Substanzen in granulärer Form zu verwenden. Diese Aufmachung erlaubt bequemes Ausstreuen sowohl mit der Hand als auch mit allen mechanischen Vorrichtungen.

Nun ist es oft schon ein Problem, Produkte, wie wasserlösliche Düngemittel und/oder Herbizide mit Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Verbindungen, die den Pflanzen die notwendigen Spurenelemente (Oligoelemente) liefern können, wie Kupfer, Magnesium, Zink, Calcium, Bor, Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel oder mit Herbiziden oder Düngemitteln, die in Wasser wenig löslich oder unlöslich sind, zu kombinieren; dieses Problem ist besonders delikat, wenn man dieser Kombination die Form eines granulären Produkts geben will. Im allgemeinen ist es nicht möglich, Granulate derartig zusammengesetzter Produkte nach den üblichen Granulierungsmethoden herzustellen. Einer der Gründe liegt in der Tatsache, daß beispielsweise die wasserlöslichen Düngemittel im allgemfejnen Produkte sind, die in Form von Körnern mit Dimensionen zwischen 1 und 7 mm auf den Markt gebracht werden. Das gleiche gilt für bestimmte wasserlösliche Herbizide, wie beispielsweise das Natriumchloral.

Die Gewinnung homogener granulärer Produkte, die gleichzeitig derartige Düngemittel oder Herbizide und die obengenannten Zusätze enthalten (s. französische Patentschrift 983 453), macht jedoch eine erste Arbeitsstufe erforderlich, die darin besteht, daß man die verschiedenen Bestandteile durch Vermahlen fein pulverisiert, um sie anschließend mit Hilfe eines Verfahrens zu vereinigen, bei dem beispielsweise starker Druck oder erhöhte Temperatur angewendet werden. Ohne Anwendung derartiger Verfahren ist es schwierig, genügend kohärente Granulate zu erhalten. Es ist gut bekannt, daß die obengenannten Additive derartige Behandlungen im allgemeinen schlecht aushalten. Unter anderem kann es gefährlich sein, einige der genannten Bestandteile einem Mahlprozeß zu unterwerfen; das ist beispielsweise bei Natriumchlorat der Fall. Außerdem ist klar, daß die Zerkleinerung granulärer Produkte durch Vermählen, um anschließend ein neues granuläres Produkt zu bilden, unerwünschte zusätzliche Kosten verursacht.

Andererseits ist es aus den französischen Patent-Schriften 1169 982, 1270 910, 1283 003 und 1 375 485 bekannt, Granulate aus aktiver wasserlöslicher Substanz, insbesondere Düngemittel, mit Materialien zu überziehen, die ihre Auflösung und somit ihre Wirkung auf die Pflanzen verzögern sollen, wie z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe oder geschmolzene Kohlenwasserstoffe, die normalerweise bei einer Temperatur unterhalb etwa 50⁰C fest sind, oder thermoplastische Harze oder Kunststoffmaterialien, wie Polyvinylverbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, von Erdöl abgeleitete Harze oder analoge Produkte, die in Wasser unlöslich sind, wie Bitumen, Wachse oder Paraffin; derartige hydrophobe Umhüllungen verlangsamen den Zerfall der Produkte in Wasser und demzufolge auch im Boden beachtlieh. Es ist auch bekannt, z. B. aus den französischen Patenten 1371800, 1422 488 und 1432 547, den Verzögerungseffekt derartiger überzüge dadurch zu verstärken, daß man den letzteren wasserlösliche mineralische Materialien, wie Calciumcarbonat, Kreide, feinzerteilten Kalkstein, gebrannten Kalk, Gips, feine Tone, zerkleinertes Phosphatgestein, das nicht mit einer Säure behandelt worden ist, um seine Phosphorderivatbestandteile in eine Form zu bringen, in der die Pflanzen sie absorbieren können, usw. einverleibt. Man hat auch in die Überzüge inerte und wasserunlösliche organische Substanzen eingearbeitet.

Andererseits sind auch in den französischen Patenten 1 356 105, 1 432 547, 1 446 202 und dem USA.-Patent 3 274 052 Produkte beschrieben worden, die einen Kern, der aus einem Düngemittel besteht, und einen Mantel verwenden, welcher ein wasserunlösliches Insektizid oder Herbizid und ein Bindemittel enthält, das eines oder mehrere hydrophile Materialien, wie Emulgatoren, einschließt. Das Ziel einer derartigen Kombination ist es, im Augenblick des Zerfalls des Düngemittels eine Suspension des Insektizides oder Herbizides in Wasser zu erhalten.

Als Bindemittel verwendet man auch Polyäthylenglykol mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 6000. Die so erhaltenen granulären Produkte hatten jedoch den Nachteil, schmierig und hygroskopisch zu sein, so daß eine Verklumpung in der Masse der Granulatprodukte stattfindet, sobald die relative Luftfeuchtigkeit 70% erreicht.

Man hat versucht, das Polyäthylenglykol durch ein Polyoxyäthylen mit höherem Molekulargewicht zu ersetzen, diese Substitution bringt jedoch infolge der Viskositätserhöhung des Bindemittels, das daher entweder in geschmolzenem Zustand oder in wäßriger Lösung verwendet werden muß, industrielle Komplikationen mit sich. Die Verwendung von Heizmaterial im ersten Falle und die Notwendigkeit, ein wasserhaltiges Produkt zu trocknen, im zweiten Falle erhöhen den Herstellungspreis beträchtlich.

Während alle diese bekannten Produkte, die aus Körnern mit ummanteltem Kern bestehen, mit der Absicht hergestellt wurden, die Wirkung der darin enthaltenen aktiven Substanzen zu verzögern, ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz hierzu die Herstellung granulärer Produkte, die aus den weiter unten erwähnten Substanzen zusammengesetzt sind, deren Kerne praktisch ebenso wasserlöslich bleiben wie unumhüHte Körner, selbst wenn ein Teil der zusätzlichen aktiven Bestandteile nur langsam in Wasser und demzufolge im Boden löslich ist.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Vereinigung die Fruchtbarkeit des Bodens verbessernder und/oder herbizider aktiver Substanzen mit einem oder mehreren anderen nachfolgend genannten aktiven Materialien, in der Form von Körnern (Granulate), in denen die Bestandteile nicht durch das Verfahren geschädigt wurden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Vereinigung derartiger aktiver Substanzen, ohne daß es nötig ist, Hitze oder Druck anzuwenden.

Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnung granulärer Produkte, die während der gesamten Lagerzeit, während des Transportes und bei den Manipulationen im Verlaufe der Anwendung stabil, kohärent und nicht klebrig sind.

Alle diese Gegenstände und andere, die aus der nachfolgenden Beschreibung der vorliegenden Erfin-

dung hervorgehen, sind in dem erfindungsgemäßen Granulat, wie es nachfolgend definiert wird, verwirklicht :

Das erfindungsgemäße Granulat zur Bodenbehandlung, welches zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus einem feste, zu wenigstens 40 Gewichtsprozent wasserlösliche Materialien in Form von Düngemitteln und/oder Herbiziden sowie gegebenenfalls Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden oder inerten Stoffen enthaltenden Kern und zu etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent aus einem wasserunlösliche Kunstharze und feste Materialien in Form von Partikeln enthaltenden Mantel besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus wasserlöslichen Partikeln besteht, welche wenigstens eine Löslichkeit von 1 g pro 50 g Wasser aufweisen, daß die Partikeln zu wenigstens 15 Gewichtsprozent aus aktiver Substanz in Form von Düngemitteln und/oder Herbiziden und/oder Insektiziden und/oder Nematoziden und/oder Fungiziden und/oder Spurenelementen bestehen, wobei die aktive Substanz von der des Kerns verschieden ist. daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von höchstens 0,2 mm aufweisen und daß der Mantel zu höchstens 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besteht.

Die bevorzugten Ausführungsformen können wie folgt definiert werden:

a) daß das Granulat einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 20 mm aufweist,

b) daß es zu 10 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Mantel besteht,

c) daß der Kern einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 16 mm aufweist,

d) daß die wasserlöslichen Partikeln eine Löslichkeit von wenigstens 10 g pro 100 g Wasser bei 20⁰C aufweisen,

e) daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von etwa 0,001 bis 0,1 mm aufweisen,

0 daß die Partikeln zur Hälfte bis zu zwei Dritteln

aus wasserlöslichen Materialien bestehen,
g) daß die Partikeln zu 15 bis 85 Gewichtsprozent

aus aktiver Substanz bestehen,
h) daß der Mantel zu 0,2 bis 10 Gewichtsprozent

aus Kunstharzen besteht,
i) daß der Mantel aus wenigstens zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung besteht.

Mit »ohne Zersetzung in Wasser löslichen Düngemitteln oder die Fruchtbarkeit des Bodens verbessernden Mitteln« meint man in der vorliegenden Erfindung anorganisches oder organisches Material, das dem Boden Stickstoff, Phosphor und/oder Kalium in einer Form liefern kann, die direkt oder indirekt durch die Pflanzen assimilierbar ist.

Derartige Materialien können den Stickstoff vorzugsweise in Form von Salzen enthalten, die zwischen Salpetersäure und den Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumionen gebildet worden sind, oder in Form von Salzen, die zwischen Ammoniumionen und anderen für die Landwirtschaft akzeptablen Säuren als Salpetersäure gebildet worden sind, oder in Form von organischen Verbindungen vom Typ des Harnstoffes.

Derartige Materialien können den Phosphor vorzugsweise in Form von Salzen enthalten, die zwischen Phosphorsäuren und Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumionen gebildet worden sind.

Derartige Materialien können Kalium, vorzugsweise in Form von Salzen, enthalten, die zwischen Kalium und in der Landwirtschaft akzeptablen Säuren gebildet wurden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kern eines oder mehrere der nachfolgenden Düngemittel: Ammoniumsulfat. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate, Natriumnitrat, Kaliumnitrat. Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Harnstoff.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kern eines oder mehrerer Herbizide, wie Derivate der Phenoxyessigsäure, der Phenoxypropionsäure, der Phenoxybuttersäure, der 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure, des sym-Triazins, der Phenoxyäthylschwefelsäure, der Halogenbenzoesäure, der Halogenessigsäure, der Halogenpropionsäure, des Phenylharnstofls oder des Bipyridyliums, oder bestimmte anorganische Salze aus der nachfolgend wiedergegebenen Zusammenstellung bevorzugter Herbizide:

Natriumchlorat,

Natrium- oder Kalium-2,4-dichlorphenoxyacetat,

Natrium- oder Kalium-4-chlor-2-methyl-

phenoxyacetat,
Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorphenoxy-

acetat,
Natrium- oder Kalium-2-(4-chlor-2-methyl-

phenoxy)-propionat.
Natrium- oder Kalium-2-(2,4-dichlor-

phenoxy)-propionat,
Natrium- oder Kalium-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-propionat,

Natrium- oder Kalium-4-(2,4-dichlor-

phenoxy)-butyrat,
Natrium- oder Kalium-4-(4-chlor-2-methyl-

phenoxy)-butyrat,
Natrium- oder Kalium-4-(2,4,5-trichlor-

phenoxy)-butyrat,
Natrium- oder Kalium-4-amino-3,5,6-trichlor-

pikolinat,

Natrium-2-(2,4-dichlor-phenoxy)-äthylsulfat,
2,3,6-Trichlorbenzoesäure,

3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure,
Natriumchloracetat,
Trichloressigsäure,
Natrium-2,2-dichlor-propionat,
Natrium-2,2,3-trichlor-propionat,

N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff und sein

Trichloracetatsalz,
Trichloracetat des N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-

phenyl)-harnstoffes,
Kupfersulfat,

Eisensulfat,

1, r-DimethyM^'-bipyridylium-dichlorid,
Bis-(3,5-dimethyl-4-morpholinyl)-

U'-carbonylmethyl^'-bipyridyliumdichlorid,

^lO-Dihydro-SaJOa-diaza-phenanthren-

dibromid,
3-Amin o-1,2,4-triazol

und die symmetrischen Triazine der nachfolgenden allgemeinen Formel

in der X ein Chloratom oder eine Methoxygruppe oder eine Methylthiogruppe bedeutet; R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoflatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten und gegebenenfalls eine Methoxygruppe tragen kann.

Inerte Materialien, die sich im Kern eingearbeitet befinden können, sind vorzugsweise getrockneter Ton, Ziegelstein, Bimsstein, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat (Pyrophyllit), Schwefel, Kaolin, Dolomit, Gips, Holzmehl und Zucker, Natriumchlorid oder Natriumsulfat.

Der Mittelwert des größten Durchmessers der Kerne der Körner in der erfindungsgemäßen Produktion liegt vorzugsweise zwischen 0,6 und 16 mm oder noch besser zwischen 1 und 8 mm. Das Gewicht der Gesamthülle der Körner macht vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 35% und noch besser zwischen 10 und 35% des Gesamtgewichtes des granulären Produktes aus. Der Mittelwert des größten Durchmessers der Körner in dem erfindungsgemäßen Produkt liegt somit im allgemeinen zwischen ungefähr 0,6 und 22 mm und noch besser zwischen 1,2 und 10 mm.

Die Zugabe eines Pulvers, das eines oder mehrere wasserlösliche Materialien, aktive und/oder inerte, in dem verwendeten makromolekularen Harz enthält, ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise liegt der Mittelwert des größten Durchmessers der Pulverpartikel zwischen etwa 0,001 und 0,1 mm. Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen Partikeln des Mantels wenigstens ein aktives Material und eventuell wenigstens ein inertes Material.

Vorzugsweise enthalten die Mantelpartikeln einen Anteil von etwa 15 bis 85% aktives Material.

Das makromolekulare Harz, das als Bindemittel dient, ist vorteilhafterweise ein Homopolymerisat, ein Mischpolymerisat oder ein Gemisch dieser Polymerisate, wobei jedes dieser Polymerisate gegebenenfalls plastifiziert sein kann.

Die dem Mantel einverleibte Harzmenge macht vorzugsweise zwischen 0,2 und 10% des Mantelgewichtes aus und vorzugsweise zwischen 0,5 und 6% und noch besser zwischen 1 und 3%.

Die in der Mantelschicht verwendeten wasserunlöslichen, inerten Pulver sind vorzugsweise Talk, Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesium oxyd, Glimmer (gemischtes Aluminium-, Eisen- und Alkalimetallsilikat), Titanoxyd, Zinkoxyd, Ruß, Zucker, Stärke, Getreidemehl.

Die in der Mantelschicht verwendeten wasserlöslichen, inerten Pulver sind vorzugsweise mit den aktiven Materialien des Produktes verträgliche Alkalioder Erdalkalisalze.

Vorzugsweise macht derjenige Teil der Partikel aus festem Material des Mantels, der aus ohne Zersetzung in Wasser löslichem Material besteht, wenigstens 40% des Gesamtgewichtes des Mantels aus, und noch günstiger ist es, wenn er zwischen der Hälfte und zwei Drittel des Gewichtes der festen Partikel ausmacht. In einer der Varianten der erfindungsgemäßen granulären Produkte bestehen die festen Mantelpartikel ganz aus aktivem Material. Gemäß einer anderen Variante sind die Mantelpartikel, die

ίο aus aktivem Material bestehen, allesamt aus wasserlöslichem Material: gemäß einer dritten Variante bestehen maximal 80 Gewichtsprozent des aktiven Materials aus wasserunlöslicher Substanz.
Unter den wasserlöslichen, aktiven Materialien, die dem Mantel einverleibt werden können, gibt es vor allem Substanzen, die den Pflanzen die Spurenelemente liefern, wie z. B. lösliche Salze oder lösliche Komplexverbindungen, gebildet zwischen landwirtschaftlich akzeptablen Säuren und Magnesium-, Kupfer-, Zink-, Calcium-, Mangan-, Eisen- und Nickelionen und zwischen Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumionen und Borsäure und Molybdänsäure gebildete lösliche Salze.
Die folgenden makromolekularen Harze eignen sich als Bindemittel in der Ummantelung:

Polyäthylen, Polypropylene, Polybutylene, und ganz allgemein Polyolefine und ihre Mischpolymerisate,

Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, -propionat und -butyrat,

Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid,

Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat,

Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen, Polyvinyläther, wie Polyvinyl-butyläther,

Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral,

Polystyrole und Polyvinyltoluole,

Celluloseester, wie Celluloseacetat, -propionat, -butyrat, -phthalat und -nitrat,

Celluloseäther, wie die wasserunlöslichen Cellulosemethyläther und -äthyläther und die Cellulosebenzyläther,

Polyisoprene und Polybutadiene,

Polyacrylester, wie Polyacrylsäureäthylester und Polyacrylsäuremethylester,

Polymethacrylester, wie Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäureäthylester und Polymethacrylsäurebutylester,

als »Polyester« bezeichnete Harze, die bei der Einwirkung einer Polysäure auf ein Polyol erhalten werden,

Polyallylester, wie Polyallylphthalat, -isophthalat, -maleat und -cyanurat,

als »Polyamide« bezeichnete Harze, wie PoIycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid,

Polyurethane aus der Kondensation eines Polyisocyanate mit einem Polyol,

Cumaron-inden-harze.

Das makromolekulare Harz enthält gegebenenfalls einen oder mehrere Weichmacher, wie die zur Zeit bekannten und insbesondere die folgenden: Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dioctylphthalat und Diphenylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat und

Dibenzylsebacat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Dinonyladipat und Didecyladipat, Äthylmyristat, Isopropylmyristat und Butylmyristat, Glycerin-triacetat (Triacetin) und Triphenylphosphat, Tricresyl-, Tritert.-butylphenyl-, Tridiphenyl-, Diphenylcresyl-, Phenyldicresyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl- und Tridodecylphosphat.

Falls man einen Weichmacher verwendet, enthält das makromolekulare Harz zwischen 5 und 40% Weichmacher; vorzugsweise machen die Weichmacher-Anteile zwischen 10 und 30% des Gesamtgewichts des Harzes aus.

Das Harz kann auch gegebenenfalls ein Gleitmittel, z. B. ein natürliches oder synthetisches Wachs enthalten.

Das Harz kann auch gegebenenfalls ein Mittel gegen UV-Strahlen enthalten, das für den Schutz des Harzes und/oder das oder die Zusatzmaterialien bestimmt ist, wie z. B. ein Benztriazolderivat, ein Hydroxybenzophenon, ein Salicylsäurearylester, ein substituiertes Acrylnitril oder ein Hydroxyphenyltriazin.

Die Mantelschicht kann gegebenenfalls anorganische, organische oder metallische Pigmentpartikel enthalten.

Die bevorzugten organischen Pigmente sind diejenigen, die eine sehr geringe oder gar keine Löslichkeit in dem oder den verwendeten Lösungsmitteln zeigen und eine erhöhte Migrationsbeständigkeit (Auswaschbeständigkeit) in dem ausgewählten Harz besitzen.

Die erfindungsgemäßen granulären Produkte zur Bodenbehandlung besitzen den Vorteil, ein gefalliges Aussehen zu haben und bei Berührung trocken zu sein. Außerdem sind sie nicht hygroskopisch, womit jegliche Besorgnis, daß eine Verklumpung vor der Verwendung auftreten könnte, beseitigt wird.

Ihre Mantelschicht ist bemerkenswert homogen, von sehr gleichmäßiger Stärke und sehr stoß- und reibungsbeständig.

Wie oben bereits ausgeführt, läßt sich das so hergestellte granuläre Produkt leicht lagern und handhaben, denn die Körner laufen nicht Gefahr, mit einander zu verkleben, selbst nicht bei feuchter Atmosphäre, wegen des vom Harz gebildeten in Wasser unlöslichen Maschennetzes. Im Gegenteil, im Kontakt mit dem Boden ver-

wittern (zerfallen) die in das Harz eingeflochtenen wasserlöslichen Partikel rasch, und die aktiven Materialien des zentralen Kernes lösen sich ihrerseits und gehen durch die porös und permeable gewordene Schicht hindurch.

Die erfindungsgemäßen granulären Produkte wirken daher sehr rasch.

Die Fabrikation des erfindungsgemäßen granulären Produktes erfolgt in einer Granuliervorrichtung oder einem Mischer von bekanntem Typ, ausgehend von Kernen, die mit makromolekularem Harz überzogen sind und auf denen sich Puderpartikel agglomerieren; es ist dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare Harz in Form einer Lösung in einem wasserfreien, flüchtigen organischen Lösungs-

*> mittel verwendet wird.

Diese Lösung enthält vorteilhafterweise 0,5 bis 25 Gewichtsprozent makromolekulares Harz und vorzugsweise 2 bis 15%. Vorzugsweise wählt man die Lösungsmittel, die je

*5 nach dem eingesetzten Harz schwanken, aus einer Gruppe von Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt. Als Beispiele kann man die nachfolgenden Lösungsmittel nennen, die dieser Forderung entsprechen: Pentan, Hexan, Heptan und Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Propylchlorid, Butylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Chloroform, Perchloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Äthoxy-2-äthanol, Äthyläther,

Isopropyläther, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Acrylnitril, Acetonitril und ihre Gemische.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, einige bevorzugte Korrelationen zwischen verschiedenen organischen Lösungsmitteln und makromolekularen Harzen:

Tabelle I

:s S

Poly

ει

»Epox

Cellul

Benzol

Toluol

Aceton

Methyläthylketon .. Methylisobutylketon

Isophoron

Methanol

Äthanol

Propanol

109532/337

Fortsetzung

	5	nylaceta	lorid I	TaI)	yrol	β i	:rylester	ösen iira 1	—-	oseaceta	ne
	nylchlor	lyvi		iinylbut>	lyst	i	S.	HuI	lathe	UuI	n-ha
	lyvi	ο			O			O	loseäthyl	U	ron-inde
	O		fj>		O.		CL	U		U	«
	CL		polymeri cetat un	—	+ + + + +	ι		+			S
			"Sf								υ
			■ =								+ -I- + + +
		■ ₊
Isopropanol ... ...		₊	+ +
Butanol		₊
Äthoxy-2-äthanol	₊
Äthyl-acetat	+
Propyl-acetat
Isopropyl-acetat
Butyl-acetat
Äthoxy-2-äthyl-acetat

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Nun zu den Zeichnungen, die nur als Beispiele ohne einschränkenden Charakter zu betrachten sind:

F i g. 1 stellt einen Querschnitt in vergrößertem Maßstab durch ein erfindungsgemäßes granuläres Produkt dar, das eine einzige Schicht ummantelter Partikel enthält;

Fig. 2 ist ein Ausschnitt in großem Maßstab des in Fig. 1 dargestellten Schnittes, der die Struktur des Mantels zeigt;

F i g. 3 ist ein Ausschnitt eines Schnittes durch ein granuläres Produkt, das zwei aufeinanderfolgende Schichten ummantelter Partikel besitzt.

Aus der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform, die in Fig. 1 und 2 dargestellt ist, ersieht man, daß das granuläre Produkt für die Bodenbehandlung aus einem zentralen Kern 1 besteht, der von einer Mantelschicht 2 umgeben ist.

Die Form des zentralen Kernes 1 ist beliebig: gemäß dem angewendeten Fabrikationsverfahren kann der Kern 1 eine regelmäßige, z. B. kugelige oder zylindrische Form besitzen, oder auch im Gegenteil eine unregelmäßige Form, wobei seine größte Dimension vorteilhafterweise zwischen 0,6 und 16 mm liegt. Man kann ihn mit allen bekannten Mitteln erhalten: Granulation aktiver Materialien aus Pulver, das durch Pressen und/oder Agglutination verbunden wurde; Granulation aktiver Materialien, selbst flüssiger, in einem inerten Material dispergierter Materialien, die auf gleiche Weise wie zuvor verbunden worden sind, Absorption oder Adsorption des aktiven Materials an einem porösen, inerten Material unter anschließender Trocknung oder Nichttrocknung; Vermischen des aktiven Materials mit einem plastischen inerten Material, wie einem Ton, oder künstlich plastisch oder flüssig gemacht wird, die Mischung anschließend getrocknet oder gebrannt.

Die Mantelschicht 2 liegt, wie man in F i g. 2 sieht, in Form eines Netzwerkes 3 vor, das von einem wasserunlöslichen makromolekularen Harz gebildet wird, in das Partikeln eingeschlossen sind, Partikeln 4 aus aktivem Material, Partikeln 5 aus inertem Material und Pigmentpartikeln 6. Die Partikeln 4 aus aktivem Material sind gleich oder verschieden. Das gleiche gilt für die Partikeln 5 aus inertem Material. Wenigstens ein Teil dieser Partikeln ist wasserlöslich.

Um das erfindungsgemäße granuläre Produkt herzustellen, wird eine abgemessene Menge der Kerne 1 in einen Granulator oder Mischer, wie sie normalerweise in der Industrie verwendet werden (rotierende Trommeln, Bandmischer usw.) eingefüllt. Der Granulator wird in Gang gesetzt, und man zerstäubt auf den Kernen 1 mit Hilfe eines Injektors eine Lösung des makromolekularen Harzes in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel. Man läßt den Granulator mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 bis 25 Umdrehungen pro Minute laufen, damit die Harzlösung sich einheitlich über die Oberfläche der Kerne 1 verteilt, dann fügt man fortschreitend das Gemisch der Partikeln 4, 5 und 6, das Teil der Mantelschicht 2 wird, in Form eines feinen Pulvers zu. Danach läßt man den Granulator doppelt solange drehen, wie es für die Imprägnierung nötig ist, um eine gute Verteilung der Partikeln auf den Kernen 1 und weiterhin eine gewisse Glättung der Mantelschicht zu erzielen. Der Granulator wird alsdann angehalten und sein Inhalt entnommen.

Die erhaltenen granulären Produkte werden auf bekannte Weise, wie Erhitzen unter normalem oder vermindertem Druck, Infrarotbestrahlung oder Durchleiten eines heißen oder nicht heißen Gasstromes, der namentlich Luft (z. B. von 6O⁰C) sein kann, getrocknet. Die Temperatur soll unter der Erweichungstemperatur des Harzes bleiben, um ein Verklumpen der Körner zu vermeiden.

Gemäß einer Herstellungsvariante werden die Lösung des makromolekularen Harzes und die Mischung der Mantelmaterialien 4, 5 und 6 gleichzeitig in kleinen Anteilen zugeführt, wobei ein mehr oder weniger großer Anteil der Harzlösung zuletzt zugeführt werden kann, um die Festigkeit der Ummantelung zu verstärken.

Es kann vorteilhaft sein, die Kerne mit dem verwendeten Lösungsmittel vor dem Pulverisieren der Lösung des makromolekularen Harzes zu tränken; was besonders zweckmäßig ist, wenn die Kerne mehr oder weniger porös sind.

11 12

Bei der Trocknung der granulären Produkte kann flusses gestattete. In diese Kolonne brachte man 5 g

das Lösungsmittel des Harzes auf bekannte Weise, überzogenes Granulat zwischen zwei Glaswattetam-

wie durch Kondensation oder Adsorption, zurück- pons ein; man goß von oben 60 ml destilliertes Wasser

gewonnen werden. hinzu, das man mit einer Geschwindigkeit von

In einer anderen Ausführung, wie in Fig. 3 5 415 Mikrolitern in der Minute durch den Hahn

dargestellt ist, unterscheidet sich das granuläre Pro- unten abiließen ließ; nach 1 Stunde wurde die auf-

dukt von der ersten Ausführung dadurch, daß es gefangene Flüssigkeit zur Trockne eingedampft und

eine zweite Mantelschicht la besitzt; die Mantel- der Rückstand gewogen; man fand, daß sein Gewicht

schichten 2 und la unterscheiden sich voneinander 4,35 g betrug, was einer Freisetzung von 96,6% des

durch die Natur der Pulver, die sie enthalten, und/oder ι ο in den Körnern A-I enthaltenen löslichen Materials

durch die Natur der makromolekularen Harze, die entsprach:

diese Pulver verbinden. Variante A 2

Um die zweite Mantelschicht la zu erhalten, kann vananie α δ
man einfach, unter Beibehaltung der gleichen Harz- Ersetzte man das Natrium^-dichlor-phenyoxylösung, die Natur des Pulvers verändern; in diesem 15 acetat durch das Natrium-4-chlor-2-methyl-phenoxy-Falle ist es nicht erforderlich, das granuläre Produkt acetat, so erhielt man unter den gleichen Bedinvor dem Einfüllen der zweiten Mantelschicht la zu gungen eine Freisetzung von 4,45 g, das sind 98,9%, irocknen. Andererseits, falls diese zweite Schicht la der in den Körnern A-2 enthaltenen löslichen Mateeinen Wechsel des Harzes nötig macht, trocknet rialien.

man vorzugsweise zuvor das granuläre Produkt und 20 Variante A-3
wählt für das zweite Harz ein Lösungsmittel, das für

das erste Harz kein Lösungsmittel darstellt. Ersetzte man die Hälfte des Natrium-2,4-dichlor-

Die gemäß dieser dritten Ausführung erhaltenen phenoxyacetats durch Kaolin, so erhielt man unter granulären Produkte sind durchlässig wie diejenigen den gleichen Bedingungen eine Freisetzung (Abgabe) der ersten Ausführung und gestatten vorteilhafter- 25 von 4,1 g, d. h. 96,5% der in den Körnern A-3 entweise mehrere untereinander unverträgliche aktive haltenen löslichen Materialien.
Materialien auf dem gleichen Kern 1 anzubringen. .

Es ist klar, daß das erfindungsgemäße granuläre Variante A-4

Produkt in bezug auf die besonderen vorstehenden Ersetzte man das gesamte Natrium-2,4-dichlor-

Ausführungen variiert werden kann; ohne daß dabei 30 phenoxyacetat durch Kaolin, so erhielt man unter

der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Ebenso den gleichen Bedingungen eine Freisetzung von

kann der Kern 1 im Rahmen einer perfektionierten 0,85 g, d. h. 21,2% der in den Körnern enthaltenen

Version mehr als zwei Mantelschichten enthalten. löslichen Materialien.

Die nachfolgend beschriebenen Versuche erlauben .

eine bessere Beurteilung der überraschenden Eigen- 35 Variante A-5

schäften der erfindungsgemäßen Produkte. Man ersetzte die im Falle A-I verwendete 4%ige

_v , Polyvinylacetatlösung durch eine 8%ige Lösung des

Versuch A gleichen Polymerisats, die anderen Bestandteile blie-

In eine Dragiervorrichtung vom Typ MG-2-P, ben unverändert; der beim Arbeiten meiner Kolonne,

hergestellt von der französischen Firma F. Dumou- 40 wie zuvor beschrieben, erhaltene Rückstand betrug

Hn & Cie. de la Varenne (VaI de Marne), trug man 3,5 g entsprechend einer Freisetzung von 77,7% des

40 kg Harnstoff in kugeligen Perlen mit einem Durch- löslichen Materials,

messer von 2 ± 1 mm ein; mit Hilfe eines Injektions- .

rohres füllte man innerhalb etwa 20 Minuten 5 kg Variante A-O

einer Lösung, die 4% Polyvinylacetat von hohem 45 Ersetzte man das gesamte Natrium-2,4-dichlor-

Molekulargewicht in Methylenchlorid enthielt, hinzu; phenoxyacetat durch Kaolin und verwendete man

gleichzeitig trug man 9,8 kg Pulver ein, das wie folgt eine 8%ige Polyvinylacetatlösung, so erhielt man ein

zusammengesetzt war: Granulat, das unter den vorstehend angegebenen

Natrium-2,4-dichlor-phenoxy- _Λ ?f^^gu,^ngen. ?'"^e ^Fr^^Zm,^g ^{VOn 0}J^{5 ft das Sind}

acetat 5 00ke 11,2% der löslichen Materialien, ergab.

Kaolin 4^79 kg Variante A-7

Wasserunlösliches, gefärbtes ., , .. . , . » 1. ·■ , «· .

Pigment 001 kg brachte nicht ummantelte Harnstoffperlen

^& ' ⁸ in die Kolonne; bei gleicher Arbeitsweise erhielt man

Die Wanne der Dragiervorrichtung wurde wäh- 55 einen Rückstand von 4,85 g, der einer Freisetzung

rend der ganzen Operation in Rotation gehalten; von 97% des löslichen Materials entsprach.

das Produkt trocknete man mit einem heißen Luft- Diese Versuche zeigen, an welchem Punkt die

strom. Freisetzung der löslichen Materialien in den erfin-

Man erhielt so Körner, deren Mantel sehr gleich- dungsgemäßen Produkten rasch erfolgt, da man ja

mäßig über die ganze Oberfläche der Harnstoffperlen 60 praktisch Prozentsätze für die Freisetzung erreicht,

verteilt war. Nach dem Durchsieben stellte man fest, die mit denjenigen identisch sind, die man beim

daß der nicht fixierte Pulveranteil praktisch Null Arbeiten mit nicht umhüllten Körnern (Variante A-7)

war; diese Körner wurden im nachfolgenden Text oder mit ummantelten Körnern, bei denen man eine

mit A-I bezeichnet. Die Körner A-I gab man in 4%ige Polyvinylacetatlösung verwendete (Variante

eine für die Messung der Freisetzung bestimmte 65 A-I, A-2, A-3) erreicht; man sieht, daß dies zutrifft,

Kolonne, die aus einem vertikal angeordneten Glas- selbst wenn das im Mantel enthaltene lösliche Pulver

rohr bestand, dessen unterer Teil mit einem Hahn nur 5% des Gesamtgewichts des Kornes ausmacht

versehen war, der eine genaue Regelung des Ab- (Variante A-3); man sieht auch, daß die Freisetzungs-

geschwindigkeit noch sehr groß bleibt, wenn der Gehalt an unlöslichem Bindemittel auf 8% gebracht wird (Variante A-5), daß aber andererseits die Freisetzungsgeschwindigkeit besonders gering ist, selbst bei einem ein wenig erhöhten Gehalt an Bindemittel, wenn das Pulver der Ummantelung keine löslichen Materialien enthält (Variante A-3 und A-6).

Versuch B

Die Festigkeit des Mantels der Körner A-I, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, wurde auf folgende Weise geprüft: in einer 250-ml-Glasfiasche trug man 100 g überzogenes Granulat ein; die verschlossene Flasche wurde an einer Schüttelmaschine befestigt, die auf 150mal hin und he/ pro Minute eingestellt war; nach 30 Minuten wurde der Inhalt der Flasche auf ein 100-Mikron-Sieb gegeben, und man wog die durch das Sieb gegangene Pulvermenge; das Verhältnis zwischen dieser Pulvermenge und der auf dem Kern fixierten betrug 0,25: 100.

Man stellte auf gleiche Weise eine große Zahl überzogener Granulate her, namentlich die folgenden (die Werte sind in Prozent des Gewichts des fertigen, überzogenen Granulats angegeben):

Tabelle II

	I	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Kern Harnstoffperlen	80 9,6	86 6.8	82 5,7	80 9,7 10	80 9,5	80 9.7	76 9,6 14	80 5,5	80 5.5
Düngemittelzusammensetzung NPK 7/15/30	I 2 I I	7	12		2 1 I Il	10		4 10	4 10
Natriumchlorat	0,4	0,2	0,3	0,3	0,5	0,3	0,4	0,5	0,5	80 5,5
Pulver Kaolin
Kaliumnitrat
Magnesiumsulfat	2 2 10
Ammoniumsulfat	0,5
2-Chloro-4-äthylamino-6-tert.-butyl- amino-s.-triazin
4-Äthylamino-6-sec.-butylamino- 2-methoxy-s.-triazin
Natriumchlorid
Bindemittel Polyvinylacetat mit hohem Mole kulargewicht ^r)

Die Festigkeit des Mantels der so hergestellten Granulate wurde mit einer Schüttelmaschine unter den zuvor beschriebenen Bedingungen ermittelt: die Ergebnisse, ausgedrückt als Prozentverhältnis der durch das Schütteln abgerissenen Pulvermenge zu der auf dem Kern fixierten, sind nachfolgend zusammengefaßt:

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0,45	0,10	0,25	0,30	0,10	0,25	0,35	0,45	0,25	0,35

Diese Untersuchung zeigt, wie weit die erfindungsgemäß hergestellten Ummantelungen fest sind: nach 9000 Stoßen sind die vom Mantel abgerissenen Pulvermengen in allen Fällen in der Tat geringer als '/2⁰Zo-

Versuch C

Man stellte überzogene Granulate gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise her, wobei man die folgenden Grundmaterialien verwendete:

Harnstoffperlen ' 25,49%

Düngemittelgranulat *

(NPK = 7/15/30) 27,36%

Düngemittelgranulat

(NPK = 16/20/0) 30,75%

Mantel

Ammoniumsulfat 8,26%

Kaolin 7,88%

Hochmolekulares Polyvinylacetat 0,26%

Man erhielt so ummantelte Körner die 20,4% Stickstoff, 10,2% Phosphor, berechnet als P₂O₅, und 8,2% Kalium, berechnet als K₂O, enthielten.

Diese Granulate wurden im Verlaufe eines Sommers als Düngemittel auf regelmäßig besprengten Rasenparzellen verwendet; die Verwendungsdosis betrug 25 g pro Quadratmeter. Andere Parzellen wurden gleichzeitig mit einer Mischung behandelt, die die gleiche Gewichtsmenge pro Quadratmeter Ammoniumsulfat und der obengenannten nicht überzogenen

Kerne enthielt. Eine dritte Parzellengruppe des gleichen Rasens wurde zu Vergleicbszwecken nicht behandelt.

Das Wachstum und die Färbung des Rasens jeder Parzellengruppe wurden während der ersten 10 Tage beobachtet; auf den beiden behandelten Parzellengruppen stellte man ein viel rascheres Wachstum und ein viel intensiveres Grün fest als auf den nicht behandelten Parzellen; man beobachtete keinen signißkaten Unterschied im Wachstum oder in der Färbung zwischen den beiden behandelten Parzellengruppen.

Diese Untersuchung zeigt, daß die Wirkung der löslichen Materialien der erfindungsgemäßen, ummantelten Körnern, bezogen auf die gleichen, nicht ummantelten Materialien, nicht verzögert wird

Versuch D

Man stellte gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitstechnik überzogene Granulate her, wobei man die folgenden Grundmaterialien verwendete:

Kaliumchlorat 80%

Mantel

3-Amino-l,2,4-triazol 2%

4-Äthylamino-6-sec.-butyIamino-

methoxy-s.-triazin 2%

Kaolin 5,5%

Natriumchlorid 10%

Hochmolekulares Polyvinylacetat 0 0,5%

Die so hergestellten überzogenen Granulate wurden als Totalherbizid in der Dosis von 20 g/m² im Gebiet von Gardouch (Hte Garonne) in Frankreich verwendet, und in periodischen Abständen wurden Erhebungen vorgenommen, um die Entwicklung der unkrautvertilgenden Wirkung festzuhalten. Die nach 10, 20, 30, 60 und 90 Tagen registrierten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben; man gab Bewertungen von 0 bis 10, 0 bedeutet eine Wirkung gleich Null und 10 die völlige Abwesenheit einer Bodenbedeckung.

Beispiel 1 In eine dichte, horizontale 2000-1-Rotationstrorn-

mel füllte man 818 kg Körner der Dingemittel-

Zusammensetzung mit einem mittleren Durchmesser

von 3 mm und einer NPK-Formel von 10/16,6/20 und folgender Verteilung:

034% Stickstoff aus Kaliumnitrat,

9,66% Stickstoff aus Ammoniumsulfat und

-phosphat, 16% P₂O₃ aus Ammoniumphospbat,

0,67% P₂O₅ aus Dicalciumphosphat,

1,06% K₂O aus Kaliumnitrat, 18,97% K₂O aus Kaliumsulfat.

Man versetzt die Trommel in Rotation und bringt mit Hilfe einer Injektionsvorrichtung 20 kg einer Lösung mit 5% hochmolekularem Polyvinylacetat in Aceton ein; man läßt die Trommel 10 Minuten lang laufen, um eine gute Verteilung der Lösung auf der Oberfläche eines jeden Kornes zu erreichen und fugt dann im Rhythmus von 10 kg/min 100 kg des wie folgt zusammengesetzten Pulvers hinzu:

Magnesiumsulfat 66,85% ETPA Eisen(III)-chelat^a) 0,45%

Kaolin 31,37%

Mangansulfat 0,30% Nickelsulfat 0,06% Zinksulfat 0,08% Kupfersulfat 0,04% Natriumborat 0,70% Rubis Lutetia RL>>) 0,15%

a) Eisen(III)-chelat des Natrium-diäthylen-triaminopentacetats, von dem Erfinder unter dem Handelsnamen »Sequestrene 330« vertrieben.

b) Pigment, hergestellt von der Compagnie Franchise des Matieres Colorantes S.A.

10 Tage	20 Tage	30 Tage	60 Tage	90 Tage
6	8	9	9	9

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Natriumchloratschocks des Kernes und des Aminotriazols des Mantels zumindest vom 10. Tage an effektiv ist; diese Wirkung wird anschließend von dem Triazinderivat unterstützt und übernommen, das der Zusammensetzung eine derartige Remanenz sichert, daß die Bodenbedeckung zumindest nach dem dritten Monat noch nahezu vollständig beseitigt bleibt, obgleich es bekannt ist, daß das Natriumchlorat und das Aminotriazol nur eine sehr geringe Remanenz besitzen und daß andererseits die Triazinderivate im Gegensatz zu den beiden vorstehenden Verbindungen keine Schockwirkung besitzen.

Anschließend sind einige Beispiele bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, um die zahlreichen Darbietungsmöglichkeiten der granulären Produkte zu veranschaulichen, ohne jedoch damit die Erfindung einzuschränken.

Man fugt noch 20 kg der Acetonlösung hinzu und

dann 79 500 kg des obigen Pulvers.

Man läßt noch 20 Minuten lang laufen, dann gießt man den Inhalt der Trommel in eine Heißlufttrockenkolonne (55 bis 6O⁰C); das erhaltene Produkt liegt in Form von Körnern vor, die rosafarben aussehen und der Fig. 2 entsprechen und bildet ein Düngemittel mit einer NPK-Formel von 8/13/16, reich an Mangan und besonders brauchbar für Rosenstöcke. Die Festigkeit der Mantelschicht wird wie folgt geprüft: in eine 250-ml-Glasflasche trägt man 100 g Produkt ein; die verschlossene Flasche wird an einer Schüttelmaschine befestigt, die auf 150 Hin- und Hergänge pro Minute eingestellt ist; nach einer halben Stunde siebt man und bestimmt die vom Mantel abgestoßene Pulvermenge; diese Menge ist gleich Null oder sehr gering, und liegt immer unterhalb 0,5 Gewichtsprozent des für den Mantel verwendeten Pulvers.

Die Auflösungsgeschwindigkeit des Produktes wird wie folgt bestimmt: in eine Glaskolonne von 30 mm Durchmesser, die am unteren Teil mit einem Hahn versehen ist, gibt man 5 g Produkt zwischen zwei Kissen aus Glaswolle; auf das Ganze bringt man eine Lage Infusorienerde, die unter dem Namen »Celite« Typ FC bekannt ist; man läßt einen Wasser-

(•5 strom von oben nach unten durch die Kolonne gehen und reguliert die Abflußgeschwindigkeit auf 500 Mikroliter pro Minute ein; nach 1 Stunde wird das aufgefangene Wasser zur Trockne eingedampft; man

109532/337

17

registriert eine Auflösung von 1,53 g Produkt, d. h. 30,6%.

Wenn die 5%ige Polyvinylacetatlösung durch eine 7%ige Lösung des gleichen Harzes ersetzt wird, ist die Auflösung noch fast gleich und liegt bei 28,7%; mit einer 10%igen Lösung bleibt die Auflösung noch rasch (20,6%). Unter den gleichen Bedingungen liegt die Lösegeschwindigkeit der verwendeten nicht ummantelten Kerne bei 32% in der Stunde.

Beispiele 2 bis 12

Arbeitet man wie im Beispiel 1 ausgeführt und unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die rasch wirkende Düngerzusammensetzungen bilden (die Werte sind in Gewichtsprozent ausgedrückt).

Tabelle III

2	3	4	5	6	7	8	9	10	Il
	61,6	27,4	55,7	54,3	_	_	22,7	47,9
46.2		30,7	24,7	27,5	45,8	—	42,3	32,1
28.6	19,5	25,5	—	—	29,2	76,0	11,8	—	61,0
_		_		12,0		11,0		10,0
—	—	—	—	—	—	—		—	27,0
0,1	—	0,1	0,2	0,08	—	12,0	0,2	—	—
—	10,0	—	—	—	—	—	—	2,0	—
—	—	—	—	0,05	— .	—	—	—	0,1
—	—	—	—	0,01	—	"—	—	—	0,02
—	—	—	—	0,01	— ■	—	—	—	0,04
—	—	—	—	0,01	—	—	—	—	0,05
0,2	—	—	0,2	0,13	—	—	—	—	—
—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,4
—	—	8,3	—	—	4,3	—	6,0	—	—
13.5	—	—	9,8	—	10,0	—	8,0	—	—
0,2	—	—	0,08	—	0,1	—	—	—	—
10,7	8.0	7,64	9,03	5,62	10,0	—	8,45	7,65	10,9
0,1	0,15				0,05	—	0,06		—
—	0,4	—	—	—	—	—	—	—	—
—	—	—	0,04	—	—	0,03	—	—	0.04
—	—	0,1	—	—	—	0,07	0,04	—	—
—	—	—	—	0,04	0,05	—	—	—	—
—	—	—	—	—	—	—	—	0,1	—
0,4	0,35	0,26	0,25	0,25	—	—	0,30	—	—
					0,5	0,9	0,15		—
—	—	—	—	—	—	—	—	0,25	—
				—	—	—	—	—	0,36
—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,09

Kern
Düngerzusammensetzung

7/15/30-S«=)

Düngerzusammensetzung

— 71,0

Harnstoff in Perlen

Mantelpulver

Magnesiumsulfat

Triammonium-phosphat

Eisen(III)-ETPA-chelat^a)

Eisen(III)-EDDHA-chelate)...

Mangansulfat

Nickelsulfat

Zinksulfat

Kupfersulfat

Natriumborat

Borsäure

Ammoniumsulfat

Kaliumnitrat

Natriummolybdat

Kaolin

Getrockneter Ton

Cyanine Lutetia solide Bp)

Ruß

Jaune solide Vulcan GR")

Vert de phthalocyanine PV O lJ Rouge Lutetia solide 5 B O"<) . Bordeaux Irgacete GL^m)

Mantelbindemittel

Polyvinylacetat')

Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat ή

Polystyrol¹¹)

Äthylcellulose')

Äthylphthalat

13,5

— 6,0

— 0,5

c) Wasserlösliche Düngemittelkörner, vertrieben von der französischen Firma Potasse & Engrais Chimique, Paris, welche die nachfolgend angegebenen Düngersubstanzen umfassen:

Stickstoff aus Kaliumnitrat Stickstoff aus Ammoniumphosphat und -sulfat ^ Phosphor aus Ammoniumphosphat 14,0 /o (als PiO₅) Phosphor aus Bicalciumphosphat · l.°^0/» (als J)Os) Kalium aus Kaliumnitrat Io /« (als K₂O) Kalium aus Kaliumsulfat 28,4% (als K₂O)

d) Wasserlösliche Düngemittelkörner. vertrieben von der französischen Firma Ugine-Kuhlmann, Paris, welche die untenstehenden Düngersubstanzen umfassen:

Stickstoff aus Ammoniumsulfat 12% Stickstoff aus Ammoniumphosphat 4/o Phosphor aus Ammoniumphosphat 20 /»(als P2O5) Fortsetzung umseitig

Beispiele 13 bis 22

Arbeitet man wie im Beispiel 1 ausgeführt und unter Verwendung der untengenannten Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die Herbizide mit sehr breitem Spektrum bilden, »totale Unkrautvertilgungsmittel« genannt,

bei denen die Schockwirkung vom Natriumchlorat des Kernes und eventuell vom 3-Amino-l,2,4-triazol des Mantels geliefert wird, und die Remanenz von einem oder mehreren symmetrischen Triazinderivaten hergestellt wird (die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben).

Tabelle IV

14

15

17

18

20

21

Kern
Natriumchlorat

Mantelpulver

3-Amino-l,2,4-triazol

2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butyl-

amino-sym.triazin

4-Äthylamino-6-sec.-butylamino-

2-methoxy-sym.-triazin

o-Sec.-butylamino^-methoxy-

4-methylamino-sym.-triazin

Methylthiotriazin«»)

Natriumchlorid

Kaolin oder getrockneter Ton

Mantelbindemittel
Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat^s)

83

8 4,6

0,4

83

2 I

8 4,6

0,4

77

2 10 6,5

0,5

80

10

5,5

0,5

8
5,5

0,5

2.

5,5

0,5

80

2 2 2

5,5

80

2 1

10

5,5

0,5 0,5

q) Man verwendet eine der nachfolgenden Verbindungen oder ein Gemisch, das zwei oder mehrere dieser Verbindungen enthält:

4,6-Bis-(isopropylamino)-2-methylthio-sym.-triazin, 6-Isopropylamino-4-methylamino-2-methy)thio-sym.-triazin, 4,6-Bis-(äthylamino)-2-methylthio-sym.-triazin, 4-Äthylamino-6-isopropylamino-2-methylthio-sym.-triazin, 4-Äthytomino-6-sec.-butylamino-2-rnethylthio-sym.-triazin.

r) Man verwendet das unter 0 definierte Produkt in 8%iger Lösung in Aceton oder Methylenchlorid.

s) Man verwendet das unter g) definierte Produkt in 7%iger Lösung in Methylethylketon oder Trichloräthylen.

Beispiele 23 bis 29

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 ausgeführt und unter Verwendung der unten angegebenen Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die totale Unkrautvertilgungsmittel

darstellen, in denen die Schockwirkung des Natriumchlorats, das den Kern bildet, durch die 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure des Mantels erweitert wird und die Remanenz durch eines oder mehrere der symmetrischen Triazinderivate hergestellt wird. (Die Werte sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.)

e) EisendlD-chelat des Athylendiamindi-(2-hydroxy-natriumphenylacetal), vertrieben von dem Erfinder unter dem Handelsnamen »Se-

questrene 138«. 0 Hochmolekulares Polyvinylacetat, vertrieben von der französischen Firma Rhone-Poulenc, Paris, unter der Handelsbezeichnung »Rhodopas HH«. Man verwendete eine 5%ige Lösung in Aceton oder eine 4%ige in Methylenchlorid. Das Harz hat ein Molgewicht

von etwa 35 000 bis 40 000 und einen Schmelzbereich von 180 ± 10° C. g) Mischpolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid (85%) und Vinylacetat (15%), vertrieben von der obengenannten Finna Rhone-Poulenc.

Man verwendete eine 4%ige Lösung in Methylethylketon oder in Trichloräthylen. h) Nichtmodifiziertes Polystyrol, verwendet als 3%ige Lösung in Methylenchlorid, i) Man verwendet eine Verbindung mit einem Athoxylgehalt zwischen 48,5 und 49 Gewichtsprozent und in Form einer 4%igcn Lösung in

Methylenchlorid oder Methanol. Wenn man Athylphthalat verwendet, so wird es in der vorgenannten Lösung zugefügt, j) Chloriertes Kupferphthalocyanin, vertrieben von der bereits genannten französischen Firma Potasse & Engrais Chimique. k| Gemischter Oxyazo-Komplex von Calcium und Mangan, vertrieben von der Compagnie Francaise des Matieres Coiorantes, Paris. I) Oxyazo-Komplex des Kobalts, vertrieben von dem Erfinder.

m) Von Benzidin abgeleitetes Diazopigment, vertrieben von der deutschen Firma Höchst, Frankfurt, n) Kupferphthalocyanin, vertrieben von der bereits genannten Compagnie Francaise des Malieres Coiorantes.

21

Tabelle V

24

25

27

28

Natriumchlorat

Mantelpulver
Pichloram'), Kaliumsalz

2-Chlor-4-äthylamino-6-tert.-butylaminosym.-triazin

4-Äthylamino-6-sec.-butylamino-2-methoxy-sym.-triazin

ö-Sec.-butylamino^-methoxy^-methylamino-sym.-triazin

Methylthiotriazini)

Natriumchlorid

Kaolin oder getrockneter Ton .........

Mantelbindemittel

Polyvinylacetat^r) oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat^s)

85

0,1

85

0,1

0,05

8
4,5

0,4

8
4,5

0,4

5,45

0,5

79 0,05

2
2

5,45

0,5

79

0,05

2 2

10 5,45

0,5

79

10 5,45

0,5

t) Üblicher Name der 4-Amino-3,5,6-trichlor-picolinsäure; man verwendet das Kaliumsalz.

sprechende Körner, die Totalherbizide darstellen, in denen der Kern ein oder mehrere lösliche aktive Materialien und lösliche oder unlösliche inerte Mateunter Verwendung der nachstehend angegebenen rialien enthält. (Die Werte sind in Gewichtsprozent Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 ent- 30 angegeben.)

Beispiele 30 bis Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und

Tabelle VI

30	31	32	33	34	35	36
65	60	40	40	33
—	—	30	33	33	30	20
—	—	—	—	—	—	10
—	—	—	—	—	10	10
_	_				20	20
18	17	15	15	17	16	18
2	—	1	—	2	10	—
4	4	2	2	4
2	2	1	1	2	—	—
10	10	12	12	10	8	—
6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	5,2	6,6
—	—	—	—	—	—	15
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,8	0,4

Natriumchlorat ,

Natriumchlorid

3-Amino-l,2,4-triazol

Methylthiotriazini)'.

2-Chlor-4-äthylamino-

6-tert.-butylamino-sym.-triazin. Getrockneter Ton

— 70

Mantelpulver
3-Amino-l,2,4-triazol

2-Chlor-4-äthylamino-■ 6-tert.-butylamino-sym.-triazin.

Methylthiotriazinq)

Natriumchlorid

Kaolin oder getrockneter Ton... Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat

Mantelbindemittel
Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat⁵)

Beispiele 38 bis

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung der nachstehenden Hauptmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, die für Gemüsekulturen selektive Unkrautvertilgungsmittel darstellen, deren Kern ein oder

mehrere herbizide Materialien, ein Düngemittel und ein Material mit nematozider und fungizider Wirkung enthält; die Mantelschicht enthält ein ergänzendes Mittel, das ein Düngemittel oder eine antichlorotische Substanz sein kann. (Die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben).

Tabelle VII

24

	38	39	40	41	42	43
Kern Bis-4,6-(isopropylamino)-2-methyl- thio-sym.-triazin	0,2 8	0,2 8	0,2 8-	0,2 8	0,2	0,2
4-Äthylamino-6-teΓt.-butylamino- 2-methylthiO'sym-triazin	13 15	13 15	13 1,5	13 15	15 18	_
Kaliumnitrat	50	50	50	50	45	Γ5 IS
Triammoniuin-DhosDhat	6	7	6	7	5	4Ö
Kaliumsulfat					ία	5
Natrium-bitbiocarbamat	4	3	4	3	2 «α	12
Getrockneter Ton	0,2 33 03	0,2	33	0,2 33 03	0,2 3,9 0,4
MantelpuLVer Kaliumnitrat .	4
Eisen<PII)-ETPA-€helat^a)
Eisee(Iill)-EDDHA-chelat^e)
Natiiemborat
Raft....
Kao&a
Manteftfflademittel Porjvmylacetatf) oder Vinylacetat- Visiyfchlorid-Miscbpolvmerisat«) ..

Beispiele 44 bis 53

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung der nachstehenden Gcnadmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende 35 angegeben.)

Tabelle VIII

Körner, in denen der Kern ein teilweise wasserlösliches Bodendüngemittel enthält und der Mantel ein selektives Herbizid oder eine antichlorotische Substanz enthält (Die Werte sind in Gewichtsprozent

44	45	46	47	48	49	so	51	52
					12	12
—	—	—	—	—	25	25	30	30
—	—	—	—.	—	30	30	37	37
90	93	82	84	84	—	—	—	—
—	" —	—	—	—	23	26	17	18
3					3	.	_	_
—	2	2	2	2	—	2	2	—
—	—	—	0,4	—	—		0,4	—
—	—			0,4				0.4
.0,2	0,1	0,1	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1	—
—	. —	8,2	6,8	6,8	—	—	6,8	8,2
6,5	4,7	7,3	63	6,3	6,5	4,7	6,3	—
							—	6,1
0,3	0,2	0,4	0,4	0,4	03	0,2	0,4	0,3

Kern

Kaliumnitrat Triammonium-phosphat Kaliumsulfat

Düngerzusammensetzung 10/10/10") Getrockneter Ton

Mantelpulver Eisen(IH)-ETPA-chelat^a) Eisen(III)-EDDHA-chelat«) Bis-4,6-(isopropylamiiio)-2-methyl-

thio-sym.-triazin

4-Äthylamino-6-tert.-butylamino-

2-methylthio-sym.-triazin

Ruß ,.

Kaliumnitrat

Kaolin

Ammoniumsulfat

Mantelbindemittel Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat^s) .

u) Teilweise wasserlösliche Düngemittelkörner, vertrieben von der französischen Firma Potasse & Engrais Chinüques, Paris, welche die nachstehenden Düngermaterialien enthalten:

5% Stickstoff aus Kaliumnitrat,

5% Stickstoff aus Ammoniumchlorid,

9,4% Phosphor aus Bicalciumphosphat (als P₂O₃),

0,6% Phosphor aus Tricalciumphosphat (als P₂O,), 3,2% Kalium aus Kaliumchlorid (als K₂O), 16,8% Kalium aus Kaliumnitrat (als K₂O).

109532/337

Beispiele 54 bis 62

26

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung der nachstehenden Grundmaterialien, so erhält man der F i g. 2 entsprechende Körner, in denen der Kern ein teilweise oder ganz

wasserlösliches Bodendüngemittel und ein komplementäres aktives Material enthält, das ein Insektizid, ein Nematozid oder ein Fungizid sein kann, und der Mantel enthält ein selektives Herbizid oder eine antichlorotische Substanz. (Die Werte sind in Gewichtsprozent angegeben.)

Tabelle Di

54	55	56	57	58	59	60 ;	61
			84	85
8	8	—	—	—	16	16	12
13	13	15	—	—	26	26	25
15	15	18	—	—	30	30	30
50	50	45	—	—	—	—	—
—	■ —	—	—	•—	5	—	5
—	— ■	—	—	—	—	5	—
7	7	5'	—	—	: 13	13	8
3	3	1	2	—	5	5	—
0,2	—	0,2	0,4	—	—	—	0,4
	0,2			0,4
0,2	0,2	0,1	0,1	—	0,3	0,3	— ■
—	—	10	6,8	8,2	—	—	■ 12
3,3	3,3	4,3	6,3	6,1	4,4	4,4	7,2
0,3	0,3	0,4	0,4	0,3	0,3	0,3	0,4

— 5

Kern
Düngerzusammensetzung 10/10/20

mit »Aldrin«^v)

Kaliumnitrat

Triammonium-phosphat

Kaliumsulfat

Natrium-dithio-carbamat

Dimethoat»)

Vamidothion")

Getrockneter Ton

Mantelpulver

Eisen(III)-EDDHA-chelat^e)

Bis-4,6-(isöpropylamino)-2-methylthio-

sym.-triazin

4-Äthylamino-6-teΓt.-butylamino-2-methyl-

thio-sym.-triazin

Ruß

Kaliumnitrat

Kaolin

Mantelbindemittel
Polyvinylacetat^r) oder Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat^s)

v) Düngemiuelkörner wie unter Anmerkung u) bezeichnet, die 0,5%

5,8-methanonaphthalin enthalten, das ist ein insektizides aktives Material, das unter dem Namen »Aldrine« bekannt ist. w) Ο,Ο-Dimethyldithiophosphat und S-(N-Methylcarbamoyl)-methyl-dithiophosphat, insektizides aktives Material, x) Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphat und S-2-[(N-Methylcarbamoyl)-l]-äthyl-dithiophosphat, insektizides aktives Material.

— — ■ — . 0,4

Beispiel 63

In eine Trommel, wie sie im Beispiel 1 beschrieben Kaolin 23,9 kg

ist, füllt man 690 kg Körner einer Düngemittelzusam- Phthalocyanin-grün PV-Ol i) 0,1 kg

mensetzung mit einem mittleren Durchmesser von

3 mm und einer NPK-Formel von 16/20/0^d). Man läßt 15 Minuten lang laufen und trocknet

Man versetzt die Trommel in Rotation und fügt 50 wie zuvor beschrieben.

40kg einer 5%igen Lösung von Vinylacetat-Vinyl- Man erhält ein grünes Granulat, das der Fig. 3

chlorid-Mischpolymerisat β) in Trichloräthylen hinzu, entspricht, in welchem man die aktiven Materialien

läßt die Trommel 10 Minuten lang laufen und fügt der Schichten 2 und la, die unverträglich sind,

dann mit einem Tempo von 10 kg/Min. 198 kg Pul- getrennt hat. Dieses Granulat stellt ein Rasendünge-

ver hinzu, das wie folgt zusammengesetzt ist: 55 mittel dar mit einer NPK-Formel von 11,3/13,8/0,

or. 1 das die Vernichtung der üblicherweise in Grünflächen

S^ :::::::::■ S S ^{wild wactendeD} "— ·—»

Kaolin 78 kg

Man läßt noch 10 Minuten lang laufen und ver- 60 . .

dampft dann.das Lösungsmittel durch einen starken Beispiele w ms ο
Heißluftstrom. Anschließend fügt man innerhalb

20 Minuten gleichzeitig 40 kg einer 4%igen Äthyl- Arbeitet man wie im Beispiel 63 und verwendet celluloselösung') in Methanol und 80 kg Pulver man die nachstehenden Grundmaterialien, so erhält

hinzu, das wie folgt zusammengesetzt ist: 65 man der Fig. 3 entsprechende Körner, die Rasendünger darstellen, der die Vernichtung von in den

Natrium-2,4-dichlor-phenoxy- Grünflächen wild wachsenden Pflanzen gestattet (die

acetat 64 kg Werte sind in Gewichtsprozent angegeben).

Tabelle X

28

64

66 67 68 69 70 7] 72 73

Düngerzusammensetzung 16/20/0Ό . Harnstoffperlen

Erster Mantel (Schicht 2) Eisen(III)-ETPA-chelat^a) Eisen(III)-EDDHA-chelat^e) Eisen(III)-EDDHMA-chelaty) Kaliumnitrat Kaolin oder getrockneter Ton Bindemittel¹) oder e) Zweiter Mantel (Schicht 2a) Pichloram'), Kaliumsalz

Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat.. Natrium-4-chlor-2-methyl-

phenoxyacetat

Natrium-2-(4-chlor-2-methyl-

phenoxy)-propionat

Kaolin oder getrockneter Ton Kaliumnitrat Äthylcellulose')

80

77

76

75

73

72

3,9 0,1

0,1

5,85 0,15

0,1

2,70

0,2

2,70

0,2

4,9 0,1

0,04 5

3,71

0,25

4,9 0,1

0,04

5 3,71

0,25

5,85 0,15

10

2,«

0,2

5,85 0,15

10

2,8

0,2

5,8 0,2

0,1

6,8 0,2

0,1

2,70

0,2

2,70

0,2

y) EisendllVäthylendiatnin-di-l^-hydroxy-S-meihyl-phenylacetatnatriuml-chelat. vertrieben von dem Erfinder unter der Marke »Sequestrene 157«.

_R · uu ?! κ' sn ^m denen der Kern als Düngemittel Harnstoff, der

ρ e e ι* ms w _{mk einer Schicht umhü}u_{t isi} umfaßt, und mit einem

Arbeitet man, wie im Beispiel 1 angegeben und 35 Mantel, der ein selektiv herbizides Material oder ein

verwendet man die nachstehenden Grundmaterialien, antichlorotisches Material enthält. (Die Werte sind

so erhält man Körner, die der F i g. 2 entsprechen, in Gewichtsprozent angegeben.)

Tabelle XI

74	75	76	77	78	79
81	81	93	83	83	87
10	5	3	_	_	_
0,4	0,2	0,2	—	—	—
—	7	—	10	10	8
—	—	0,4	0,4	—	—
—	—	—		0,4
—	—	—	—	—	0,1
8,2	6,4	3,1	6,2	6,2	4,6
0,4 '	0,4	0,3	0,4	0,4	0,3

Kern und Schicht 7 Harnstoffperlen mit Schutzschicht^z) ....

Mantelpulver Eisen(III)-EDDHA-chelate)

Ruß

Kaliumphosphat

Bis-4,6-(isopropylamino)-2-methylthio- sym.-triazin

4-Äthylamino-6-tert.-butylamino-

2-methylthio-sym.-triazin

Pichloram¹), Kaliumsalz

Kaolin

Bindemittel

Polyvinylacetat') oder Vinylacetat-Vinyl- chlorid-Mischpolymerisat^s)

z) Harnstonperlen, die mit einer Schicht aus Harnstoff-formaldehydharz bedeckt sind, durch Einwirkung von Formaldehyd auf die Oberfläche der Perlen.

Ahnliche Produkte, wie diejenigen, die in den Beispielen 74 bis 80 beschrieben sind, erhält man, wenn man in diesen Beispielen an Stelle der angegebenen Bindemittel, die gleichen Mengen anderer Polymerisate in Lösung, wie diejenigen, die in Tabelle I genannt sind, anwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Granulat zur Bodenbehandlung, welches zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus einem feste, zu wenigstens 40 Gewichtsprozent wasserlösliche Materialien in Form von Düngemitteln und/oder Herbiziden sowie gegebenenfalls Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden oder inerten Stoffen enthaltenden Kern und zu etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent aus einem wasserunlösliche Kunstharze und feste Materialien in Form von Partikeln enthaltenden Mantel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel zu wenigstens 40 Gewichtsprozent aus wasserlöslichen Partikeln besteht, welche wenigstens eine Löslichkeit von 1 g pro 50 g Wasser aufweisen, daß die Partikeln zu wenigstens 15 Gewichtsprozent aus aktiver Substanz in Form von Düngemitteln und/oder Herbiziden und/oder Insektiziden und/ oder Nematociden und/oder Fungiziden und/oder Spurenelementen bestehen, wobei die aktive Substanz von der des Kerns verschieden ist, daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von höchstens 0,2 mm aufweisen und daß der Mantel zu höchstens 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besteht.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 20 mm aufweist.

3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 10 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Mantel besteht.

4. Granulat nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen mittleren Durchmesser von 0,6 bis 16 mm aufweist.

5. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Partikeln eine Löslichkeit von wenigstens 10 g pro 100 g Wasser bei 20⁰C aufweisen.

6. Granulat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln einen mittleren Durchmesser von etwa 0,001 bis 0,1 mm aufweisen.

7. Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln zur Hälfte bis zu zwei Dritteln aus wasserlöslichen Materialien bestehen.

8. Granulat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln zu 15 bis 85 Gewichtsprozent aus aktiver Substanz bestehen.

9. Granulat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel zu 0,2 bis 10 Gewichtsprozent aus Kunstharzen besteht.

10. Granulat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus wenigstens zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen