DE1944585B2

DE1944585B2 - Verfahren zur herstellung von festem weissem natriumstannat aus technischen natriumstannatlaugen

Info

Publication number: DE1944585B2
Application number: DE19691944585
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr 4300 Essen COIg 23 04 Ruf
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1971-04-08
Also published as: DE1944585A1; BE739737A; FR2019653B1; NL164833C; BR6912769D0; NL6814061A; GB1220009A; FR2019653A1; NL164833B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem, weißem Natriumstannat aus technischen Natriumstannatlaugen durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge.

Bei der naßchemischen Entzinnung von verzinnten Weißblechabfällen mit Hilfe von Natronlauge in Gegenwart geeigneter Oxydationsmittel fallen neben Eisenschrott technische Natriumstannatlaugen an. Diese technischen Natriumstannatlaugen sind auf Grund des den verzinnten Weißblechabfällen teilweise anhaftenden Schmutzes sowie hauptsächlich ihrer zumindest teilweisen Lackierung bzw. der beim Entzinnungsverfahren daraus entstehenden Abbauprodukte stark durch anorganische und vor allem durch organische Stoffe verunreinigt und von tief dunkelbrauner Farbe.

Diese tief dunkelbraune Farbe sowie die Verunreinigungen sind auch dann noch in reichlichem Maße vorhanden, wenn die technischen Natriumstannatlaugen durch Stehenlassen in geeigneten Behältern einer Klärung unterworfen werden — bzw. das Zinn solcher Laugen in Form von Zinnsäure abgeschieden, und die abgeschiedene Zinnsäure durch Aufschluß mit im Rahmen der Entzinnung aus wirtschaftlichen Gründen im Kreislauf gefahrener Natronlauge wieder in Natriumstannatlauge übergeführt wird.

Versucht man aus technischen Natriumstannatlaugen festes Natriumstannat durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge bei höherer Temperatur zu gewinnen, so kristallisiert Natriumstannat aus solchen Laugen schlecht aus bzw. setzt sich vor allem schlecht ab.

Ferner ist ein so gewonnenes Natriumstannat durch organische Verunreinigungen mehr oder weniger stark eingefärbt und schließt relativ viel Mutterlauge ein.

Solches Natriumstannat führt bei seinem Einsatz für stromlose Tauchverzinnungen von Metall- bzw. Legierungsteilen bzw. entsprechenden Gebrauchsgegenständen und elektrolytischen Verzinnungen insofern zu Verarbeitungsschwierigkeiten, als Zinn nicht in metallglänzender Form, sondern mehr oder weniger stark schwammlÖrmig abgeschieden wird und daher auf den zu verzinnenden Teilen nicht gut haftet.

Aus der USA.-Patentschrift 2 562 577 ist es bekannt, festes, technisches Natriumstannat durch Erhitzen auf einen Temperaturbereich zwischen 800 und 1200° C zu reinigen. Die Verunreinigungen werden bei dieser Behandlung oxydiert und insbesondere in Kohlendioxid übergeführt. Bei' dieser Verfahrensweise resultiert ein calciniertes Produkt, welches in Wasser schlechter löslich ist als ein kristallwasserhaltiges Natriumstannat bzw. ein in Form des Natriumhydroxystannatkomplexes vorliegendes Produkt. Technisch nachteilig ist ferner der durch das Glühen bei hohen Temperaturen notwendige Energieaufwand. Außerdem schließt eine derartige Reinigung durch das Glühen eine weitere Verfahrensstufe ein. Es ist deshalb anzustreben, die Reinigung des Natriumstannats bereits in Lösung vorzunehmen und gleichzeitig die Kristallisationsneigung des Natriumstannats günstig zu beeinflussen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die technischen Natriumstannatlaugen von ihren Verunreinigungen zu befreien und das Natriumstannat in gut kristallisierender Form zu erhalten.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß die rohe, verunreinigte Natriumstannatlauge vor Ausfällung von Natriumstannat durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge zunächst mit mindestens 50 bis 70% der durch Bestimmung der Permanganatzahl ermittelten Menge Kaliumpermanganat oder einer oxydationsäquivalenten Menge Natriumhypochlorit bei Temperaturen oberhalb 40⁰C behandelt, sodann dekantiert oder filtriert und danach mit bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf Natriumstannatlauge) eines Gemisches aus sulfatierten ölsäureamidverbindungen und ölsäureamidverbindungen versetzt wird.

Unter Permanganatzahl versteht man bekannterweise die Anzahl Milligramm KMnO₄, die von 1 I der zu untersuchenden schwefelsauren Lösung reduziert werden.

Durch Behandlung technischer Natriumstannatlaugen mit geeigneten Oxydationsmitteln bei höherer Temperatur werden die organischen Stoffe weitgehend beseitigt, so daß aus so behandelten Laugen prinzipiell weißes Natriumstannat ausgefällt werden kann.

Kaliumpermanganat hat gegenüber anderen geeigneten Oxydationsmitteln, wie z. B. Natriumhypochlorit, den großen Vorteil, daß eine Reinigung technischer Laugen sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege durchgeführt werden kann.

Das hohe Oxydationspotential von Kaliumpermanganat erlaubt bei Anwendung entsprechender Mengen eine oxydative Zerstörung organischer Stoffe; das hierbei entstehende Mangandioxydhydrat hat auf Grund seines adsorptiven Charakters die Fähigkeit, organische Verunreinigungen zu binden und beim Absetzen im Mitreißeffekt aus technischen Laugen abzuscheiden. Der Bedarf an Kaliumpermanganat für einen Reinigungsprozeß solcher technischer Stannatlaugen kann auf analytischem Wege durch Ermittlung der Permanganatzahl festgelegt werden.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, mindestens 50 bis 7Q% der durch Ermittlung der Permanganatzahl festgelegten Kaliumpermanganatmenge für den Reinigungsprozeß einzusetzen.

Natriumhypochlorit soll in oxydationsäquivalenten Mengen eingesetzt werden, überschüssige Kaliumpermanganatmengen sollten nach Möglichkeit vermieden werden, da bei Anwendung eines Überschusses dann höher als 4wertige Manganverbindungen in Lösung teilweise vorliegen; diese gelösten Manganverbindungen werden später zumindest teilweise zu Mangandioxydhydrat reduziert, wodurch ausgefälltes Natriumstannat verunreinigt und braun gefärbt wird, überschüssiges Kaliumpermanganat ist leicht an einer schmutzig grünen Farbe solcher Laugen zu erkennen. Ein Überschuß von Kaliumpermanganat kann durch Zugabe von Hydrazinhydratlösung unmittelbar nach der Kaliumpermanganatzugabe in der Hitze beseitigt werden.

Im einzelnen wird hierbei so verfahren, daß technische Natriumstannatlauge mit den jeweiligen Mengen an geeigneten Oxydationsmitteln bis zur Kochtemperatur erhitzt wird.

Bei Anwendung von Kaliumpermanganat bleibt dann die heiße Natriumstannatlauge kurze Zeit stehen. Hierbei setzt sich entstandenes Mangandioxydhydrat praktisch vollständig ab. Nach Abziehen der überstehenden Lösung kann sie zur Natriumstannatgewinnung eingesetzt werden.

Es zeigte sich, daß aus mit geeigneten Oxydationsmitteln, namentlich mit Kaliumpermanganat, gereinigten Natriumstannatlaugen Natriumstannat nach Zu-

gäbe von konzentrierter Natronlauge zu der auf etwa 95° C erhitzten Stannatlauge schlecht auskristallisiert und vor allen Dingen sich schlecht absetzt; ein solches Natriumstannat schließt ferner relativ viel Mutterlauge ein, die in einem nachfolgenden Schleuderprozeß nicht abgetrennt werden kann.

Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von sehr kleinen Mengen sulfatierter ölsäureamidverbindungen im Gemisch mit nicht sulfatierten ölsäureamidverbindungen zu—mit geeigneten Oxydationsmitteln, insbesondere Kaliumpermanganat gereinigten Natriumstannatlaugen — die Kristallisation von Natriumstannat derart günstig beeinflußt wird, daß neben schnellerem Auskristallisieren vor allem ein schnelles Absetzen des Natriumstannats hervorgerufen wird, wobei das auskristallisierte Natriumstannat praktisch keine Mutterlauge einschließt.

Die kristallisationsfbrdernde Wirkung von sulfatierten ölsäureamidverbindungen im Gemisch mit nicht sulfatierten ölsäureamidverbindungen wird bereits bei Zugabe von sehr kleinen Mengen, nämlich 50 bis 200 ml einer wäßrigen Wirkstofllösung, die praktisch gesättigt an sulfatierter ölsäureamidverbindung in Form ihres Natriumsalzes und an freier ölsäureamidverbindung ist, zu etwa 8001 Stannatlauge hervorgerufen.

Als kristallisationsfbrdernde Stoffe werden Verbindungen der allgemeinen Formel

O R₁

Il /

CH₃-(CH₂)₇-CH-CH₂-(CH₂)₇-C-N

O R₂

SO₃Na

O R₁

Il /

CHj-(CH₂)₇-CH = CH-(CH₂)₇-C-N

40

45

R₁ =Alkylrest

R₂ = Alkyl- oder Arylrest

eingesetzt.

In Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise Methylanilid der sulfatierten ölsäure, Dibutylamid der sulfatierten ölsäure jeweils in Form ihrer Natriumsalze und die jeweiligen freien ölsäureamid-Verbindungen.

I m allgemeinen genügt es, bis zu 10% nicht sulfatierte ölsäureamidverbindung — bezogen auf sulfatierte ölsäureamidverbindung — zuzusetzen. Höhere Gehalte an nicht sulfatierten ölsäureamidverbindungen als 10% — bezogen auf sulfatierte ölsäureamidverbindung — führen in Form von wäßrigen, konzentrierten Lösungen zu Trübungserscheinungen; so auf diese Weise hergestellte trübe Wirkstofflösungen beeinflussen nicht die kristallisationsfbrdernde Wirkung solcher Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

15 m³ technische Natriumstannatlauge,
(35 g NaOH/1,
85 g Sn/1,
38 g Na₂CO₃/])

werden in einem Stahltank auf etwa 50⁰C erhitzt. Dann werden dieser Lauge 4 g Kaliumpermanganat pro Liter Lauge in fester Form unter Rühren bzw. Mischen der Lösung durch Umpumpen zugegeben. Anschließend wird die Lösung unter Rühren bzw. weiterem Umpumpen auf etwa 100⁰C erhitzt. Nach etwa 3stündigem Erhitzen bleibt die Lösung etwa 24 Stunden stehen (Mangandioxydhydrat wird abgeschieden). Dann werden etwa 800 1 der überstehenden Lösung in ein 1,1 m³ heizbares Stahlrührwerk abgezogen und auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Zu dieser Stannatlauge werden 100 ml einer wäßrigen Wirkstofllösung, die etwa 39%ig an Methylanilid der sulfatierten Ölsäure in Form des Natriumsalzes und etwa 5%ig an Ölsäuremethylanilid ist, gegeben. Anschließend werden 250 1 50%iger Natronlauge unter Rühren dieser Lösung zugegeben. Hierdurch wird Natriumstannat zur Ausfällung gebracht. Nach Abstellen des Rührwerkes bleibt die Lösung 10 bis 30 Minuten stehen. Nach dem Absetzen von Natriumstannat wird die klare, überstehende Lösung abgezogen.

Das abgeschiedene Natriumstannat wird mit der zurückgebliebenen Mutterlauge unter Rühren in eine Siebschleuder (Fassungsvermögen etwa 150 kg) abgelassen und hier im Schleudervorgang von Natronlauge getrennt. Es ist zweckmäßig, hierbei die Umdrehungszahl langsam bis zur vollen Tourenzahl zu steigern, um ein möglichst trockenes Produkt zu erhalten.

Das von Lauge praktisch befreite Natriumstannat wird in einem Schaufeltrockner (Fassungsvermögen etwa 2 t) unter schwachem Vakuum (etwa 100 Torr) bei etwa 100⁰C etwa 3 bis 4 Stunden getrocknet.

Es werden etwa 120 kg weißes, kristallines Natriumstannat erhalten.

Beispiel 2

Es wird nach den Angaben wie unter Beispiel 1 gearbeitet. Nach Reinigen der technischen Natriumstannatlauge mit Kaliumpermanganat werden 800 1 Stannatlauge in ein 1,1 m³ fassendes, heizbares Stahlrührwerk gegeben und auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung werden 150 ml einer wäßrigen Wirkstofflösung, die etwa 37%ig an sulfatiertem ölsäuredibutylamid in Form des Natriumsalzes und etwa 4%ig an ölsäuredibutylamid ist, gegeben.

Im Anschluß daran wird die Lösung unter Rühren mit 250 1 50%iger Natronlauge versetzt und nach den Angaben wie unter 1 weiter verarbeitet.

Es werden etwa 115kg weißes, kristallines Natriumstannat erhalten.

Beispiel 3

1 I technische Natriumstannatlauge wird in einem 2-1-Glasrundkolben versehen mit Rückflußkühler mit 28,55 ml Natriumhypochloridlösung (150 g NaOCI/1) versetzt und etwa V2 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird die heiße, dunkelbraungefärbte Lösung mit darin vorliegenden organischen Schwebestoffen über eine Nutsche filtriert. Die nach Filtration vorliegende hellbraungefärbte Stannatlö-

sung wird mit 0,1 ml einer wäßrigen Lösung, die etwa 39%ig an Methylanilid der sulfatierten ölsäure in Form des Natriumsalzes und etwa 5%ig an ölsäuremethylanilid ist, versetzt.

Anschließend wird die Lösung auf etwa 95° C erhitzt und dann mit etwa 250 ml 50%iger Natronlauge versetzt.

Nach kurzem Stehenlassen der Lösung (etwa 1 Minute) hat sich das ausgefällte Natriumstannat bereits praktisch vollständig abgesetzt. Nach Abziehen der überstehenden Lösung wird Natriumstannat einschließlich Mutterlauge über eine Nutsche filtriert.

Das Natriumstannat wird anschließend mit 100 ml Natronlauge (200 g NaOH/1) gewaschen und etwa 5 Minuten mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe trocken gesaugt. Anschließend wird das so gewonnene Natriumstannat in einem Vakuum-Trockenschrank (etwa 100 Torr) bei etwa 100⁰C getrocknet.

Es werden 105 g weißes, kristallines Natriumstannat erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von festem, weißem Natriumstannat aus technischen Natriumstannatlaugen durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe, verunreinigte Natriumstannatlauge vor

ίο der Zugabe von Natronlauge zunächst mit mindestens 50 bis 70% der durch Bestimmung der Permanganatzahl ermittelten Menge Kaliumpermanganat oder einer oxydationsäquivalenten Menge Natriumhypochlorit bei Temperaturen oberhalb 40⁰C behandelt, sodann dekantiert oder filtriert und danach mit bis zu etwa 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf Natriumstannatlauge) eines Gemisches aus sulfatierten ölsäureamidverbindungen und Ölsäureamidverbindungen versetzt wird.