DE1944083A1 - Verfahren zur Herstellung von orientierter Polyaethylenfolie - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

München,

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Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

29. August 1969 F-I76I

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von orientierter Polyftthylen* folie

Die Erfindung betrifft die Herstellung von orientierter FolySthylenfolie und insbesondere die bei dieser Herstellung angewendeten Extruaionsbedingungen. . .

Die Herstellung von Polyftthylehfolie durch Extrudieren aus einer Ringdüse, worauf ein Sohmelzereeken, Abschrecken und ansehlies· sendee biaxiales Orientieren durch ein Blasverfahren folgt» ist

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anaich bekannt, siehe beispielsweise das USA-Patent 3.231.642 vom 25.1.1966. Die Herstellung von Polyäthylen-Feinfolien insbesondere im Bereich von 12,7 Mikron bis 19,1 Mikron lSßt sich durch solche Verfahren durchführen· Der Betriebswirkungsgrad ist jedoch infolge der geringen Reckfähigkeit der Gießfolie auf geringe Durchsätze unter kritisch gesteuerten Bedingungen beschränkt. Obwohl es grundsätzlich möglich ist, Polyäthylen-Feinfolien dadurch zu erzielen, daß die Gießfolie in verhältnismässig dünner Form gebildet wird und dann mit einem Verhältnisses ig niedrigen Reckverhältnis gereckt wird, wird durch eine solche Arbeitsweise der Grad der Orientierung und des Durchsatzes stark beschränkt.

Eine erfolgreiche Herstellung dünner Folien hat häufig die Verwendung von Harzen mit guten Orientierungseigenschaften erfordert, die aus einer idealisierten Polymerstruktur und rheologiechen Werten resultiert. Selbst bei solchen Harzen war jedoch eine grosse Sorgfalt bei der Durchführung des Verfahrens erforderlich, um einen häufigen Bruch und andere Verfahrensschwierigkeiten zu vermeiden.

Es wurde nun festgestellt, daß für ein gegebenes Harz die Orientierbarkeit der Gießfolie in hohes Maße von dem Schmelzablauf dieser Gießfolie abhängt. Aufgabe der Erfindung ist daher eine Verbesserung des Extrusionsverfahrene, welche die zufriedenstellende Herstellung von orientierten Polyäthylen-Feinfolien aus Harzen ermöglicht, die sonst sehr schwierig zu handhaben sind und unbefriedigende Ergebnisse liefern·

Zusammenfassung der Erfindung .

Bei einem Verfahren zur Herstellung von orientierter Polyäthylenfolie, bei welchem das Polyäthylen in Form eines Schlauches ex-

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trudiert wird» der Schlauch einer Schmelzereckung unterzogen wird» der schmelzegereckte Schlauch abgeschreckt wird» der Schlauch von neues.auf eine Orientierungsteiiperatur erwärmt wird und der Schlauch um mehr ale das Dreifache seiner ursprünglichen Abneeeung sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung gereckt wird» besteht die erfindungsgemässe Verbesserung darin» daß das Schmelzereckverhältnis zwischen etwa 6,5 : 1 und 1 t 1 und die Schmelzereckgeschwindigkeit zwischen etwa 7 Sekunden und 0,1 Sekunden" gehalten wird und die Spannung bei der Reckstufe in der Querrichtung hoher als 70,3 kg/cm gehalten wird. Vorzugsweise beträgt die Schmelzereckgeschwindigkeit zwischen etwa S und O₉S Sekunden" und das Schmelzereckverhältnis zwischen etwa H, 5 : 1 und 1,5 : 1,

Kurze- Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur ist eine teilweise schematische Schnittdarstellung des zwischen den Lippen einer Ringdüse extrudierten und durch Schmelzerecken zu einer Gießfolie geformten Polyäthylens.

Einzelbeschreibung der Erfindung

Wie in der'Zeichnung gezeigt, .wird eine RingdOse mit Lippen 10 und 11, die einen Abstand von .t^ voneinander haben, zum Extrudieren eines Ringes aus geschmolzenem Polyäthylen 12 verwendet. Ein innengekühlter, hinterschnittener innerer Abschreckdorn 13 dient zur Durchführung des Abschreckvorgangs. Ein solcher Dorn kann von der in dem USA-Patent 3.231.6*2 beschriebenen Art sein, jedoch durch einen hinterschnlttenen Teil 1% abgeändert, wie in der Zeichnung dargestellt. Das geschmolzene Polymere wird

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zu einem gegossenen Schlauch 16 geformt und über den Innendorn 13 so gezogen, daß er mit dem Dorn Berührung am Punkt 15 erhält. Wenn der Sehlauch 16 über den Dorn 13 gezogen wird, erhält die Wandstärke die Abmessung t₂. Die Berührungsstele 15 ist praktisch ein Umfangsring um den Dorn 13 herum, welcher die Ebene der anfänglichen Abschreckung bestimmt, die sich von der Oberfläche der Düsenlippen 10 und 11 um einen Betrag h im Abstand nach oben befindet, wie in der Zeichnung gezeigt.

Die Bezeichnung "Sehmelzereckverhältnis¹¹, wie sie hier verwendet wird, ist eine dimensionsloseZahl, die erhalten wird, wenn die Dicke der Gießfolie in die Dicke der DüsenlippenOffnung dividiert wird. Bezogen auf die Zeichnung kann dieses Verhältnis als tj/tj ausgedrückt werden.

Die Schmelzereckgeschwindigkeit wird bestimmt durch die folgende Gleichung:

*1 Schmelzereckgeschwindigkeit *

(-1/2 > (V₁^V₂T

wobei:

tj « Düeenlippenöffnung t₂ * Gießfoliendicke

h « Abstand zwischen der Düsenlippe und der Ebene der anfänglichen Abschreckung

V₁ * Schmelzegeschwindigkeit innerhalb der Düsenlippen V₂ * Gießfoliengeschwindigkeit.

Die obige Gleichung kann wie folgt umgeschrieben werden:

t₁
Schmelzereckgesehwindigkeit s tj ^I⁺¹V

0 0 9 810/1683 -·»-

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V t
und da «=■ *v ^, kann die Gleichung wie folgt angeschrieben

werden:

2 Schmelzereckgesehwindigkeit « —

2h

Daher kann die Sehmelzereckgeechwindigkeit geschätzt werden, wenn die Gießschlauchgeschwindigkeit V₂, das Reekverhältnie

^tl^/t2 ^{und der> Ab8tand n} benenn* sind.

Um eine Mindestechmelzereckung bei maximaler Gießfolienreckbarkeit zu erzielen, müssen die folgenden Verfahrensparameter in eine entsprechende Korrelation gesetzt werden:

(A) der Durchsatz: Die Schmelzereckgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem Durchsatz bei konstanter Temperatur zu. Die Schmelzetemperatur soll so hoch gehalten werden, wie es ohne Beeinträchtigung der Qualität möglich ist. Wenn die Schmelzetemperatur hoch ist, werden die Reckbarkeit und die Orientierbarkeit durch andere Parameter weniger beeinflußt. Die Temperatur der Schmelze hängt von der Aufrechterhaltung einer angemessenen Festigkeit der Schmelze (zwischen der Düse und der Abschreckebene) ab. Der Durchsatz ist quantitativ durch die Schmelzegeschwindigkeit V₁ in der obigen Gleichung gezeigt. Ausserdem bringt sie eine Abschergeschwindigkeit an der Wand der Düse infolge der Viskosität der Schmelze herein. Dies beeinflußt die Gießfolienreckbarkeit. Der Durchsatz soll aus wirtschaftlichen Gründen maximal gehalten werden.

(B) DieDOsenlipoenOffnung: Die Schnelzereckgeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Düsenlippenöffnung zu. Die Düsenlippenöffnung soll den Mindestspalt haben, der mit dem zulässigen Druckabfall vereinbar ist.

(C) Das Schmelzereckverhältnis: Die Schmelzereckgeschwindigkeit

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nimmt mit zunehmendem Schmelzereckverhältnis zu, das, wie erwähnt, gleich der DüsenlippenSffnung dividiert durch die Gießfoliendioke ist.

(D) Der Abstand zur Ebene der anfanglichen Abschreckungι Die Schmelzereckgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem Abstand h ab» Der Abstand hingt von der Festigkeit der Schmelze und der Relaxationszeit des Polymeren ab. Zusätzlich ist vorzuziehen, daß das Verhältnis der Länge des mittleren Uafangs der Düse zur Höhe h weniger als 50 : 1 und vorzugsweise weniger als 20 : 1 betragen soll. Der Abstand soll ferner ein Quellen des Polymeren bei gleichzeitiger Relaxation der Schmelze vor dem Abschrecken ermöglichen.

Obwohl ideal die Schmelzereckgeacti^indigkeit niedrig sein und KuIl betragen kann, ist in der Praxis die untere Grenze etwa 0,1 Sekunden , Im allgemeine]
wohnlich Ober 0,5 Sekunden ·

0,1 Sekunden , Im allgemeinen liegt die Geschwindigkeit ge-

Um einen guten Verfahrensablauf sicherzustellen und die gewünschten Folieneigensehaften zu erzielen (Optik, Zugfestigkeit, Schrumpfvwmögen usw.) ist der Temperaturbereich für das Orientieren von Polyethylen ziemlich eng. Dies trifft besonders zu, wenn die Orientierung unter KOhlkurvenreckung nichtisothermal durchgeführt wird (siehe USA Patent 3.231.642).

Die GieBfolienreckbarkeit kann gekennzeichnet werden durch einen Einweg-Masehtienrichtungs-Dehnungsversuch zur Bestimmung des Endreckverhaitnisses längs beim Bruch oder durch einen Zweiweg« ■Reckversuch zur. Bestimmung des Endreckverhältnisses lange bei einem gegebenen Quer-ReckverhSltnie· Die Einwegdehnung 1st ein geeigneter fe*such, wahrend die zweite Wegreckung einen kessel?·» ziellen Spannrahmen oder ein Schlauchorientierungaverfsjiren simuliert. Ein hoher Wert für das Endreckverhaitnis längs stellt

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ehe Sicherung gegen Folienbruch beim Recken bei kommerzieller Arbeitsweise aar. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, in einem Temperaturbereich zu orientieren, bei welchem ein maximales Einweg-Endreckverhältnis längs der Gießfolie besteht.

Beim Recken einer Qieftfolie mit ausreichender Längs-Reckbarkeit wird die Quer-Reekspannung der Kontroll-Parameter des Folienbruches ο Bei einem Schlauchverfahren ist die maximale Querreckspannung gleich der Umfangespannung in der fertigen orientierten Folie und ist gegeben durch die folgende Gleichung:

S s pd/2t

S & die Umfange spannung ,bei maximalem Blasendurchmesser· P s der Blaaendruck für ,volle Blasendehnung d = der Blasendurchmesser bei maximaler Ausdehnung ' t « die Foliendicke bei maximaler Ausdehnung.

Das Reckverhältnis soll grosser sein als 3 χ in der Längs- und in der Querrichtung und die Querreckspannung grosser als 70,3 kg/cm in der fertigen Folie während des Orientierungsvorgange. Die Erfindung ist am vorteilhaftesten in Verfahren,, bei welchen das Längs-Strsckverhältnis zwischen etwa 5 χ und 12 χ ist und das Quer^Streckverhältnis zwischen etwa 5 χ und 12 x.

Hinsichtlich der Temperatur der Schmelze-Extrusion ist der Schmelzeextrusion^Temperaturbereich beschränkt am oberen Temperaturniyeau du:?ch die gewünschte Zugfestigkeit der Schmelze oder die Degradation und am unteren Niveau durch den zulässigen Extrusionsdjpuek oder den Bruch der Schmelze.

Die Erfindung wird nun wfer Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben· Im allgemeinen werden das Verfahren und

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die Vorrichtung nach dem USA-Btent 3.231.642 mit Ausnahme der Abänderungen gemäß den hier gegebenen Lehren angewendet.

Beispiel 1

Ein Polyäthylen-Harz {Schmelzeindex I₉82 g/10 min und Dichte 0,92U) wird bei 195°C und einem Durchsatz von 18,1 kg/Stunde sowie bei einer Schmelzegeschwindigkeit von 1,73 cm/see aus einer Ringdüse mit einer Lippenöffnung von 0,89 mm extrudiert. Die Schmelze aus der Düse wird mit einem hinterschnittenen Innendorn abgeschreckt, wobei sich die Berührungsstelle (Ebene der anfänglichen Abschreckung) in einem Abiand von 5,6 cm oberhalb der Düse befindet. Die Gießfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 3,05 cm/eec bei einer Dicke von 508 Mikron erhalten. Das Schmelze-Herunterziehverhältnis beträgt 1,75 und die Schmelze-Herunterziehgeschwindigkeit 0,75.

Die Bewertung der Gi.eßfolie geschieht durch die Bestimmung des Zweiweg-Endreckverhältnisses längs, welches eine Anzeige der Gießfplienreckbarkeit bei einem kommerziellen Schlauchorientierungsverfahren gibt.,Proben werden auf einem Recker des TeMoLong laboratory bei 115.°£ unter Aufrechterhaltung einer Querspannung von «ehr als 70^3 kg/cm² gereckt. Wenn eine Spannung in der Querrichtung verfünffachen der ursprünglichen Abmessung ausgeübt wird, ist ,das Endreckverhältnis längs höher als das 7,2-fachUo . '.,._A

Eine solche Folie kann in einem üblichen nichtisothermalen Verfahren (USA-1'atent 3.231.£52) so orientiert werden, daß eine Folie von 15,2 Mikron ,e^ine Bruch erhalten wird. + ) hier wie auch bei den anderen Angaben für diese¹ Gröeee bestimmt nach ASTM-Prüfnorm D-1238.

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Beispiel 2

Polyäthylenharz (Schmelzeindex 1,2 g/10 min und Dichte 0,925) wird durch eine Ringdüse mit einer Lippenöffnung von 0,89 mm extrudiert. Die Schmelzetemperatur wird im Bereich von 195 200⁰C je nach der Extrusions geschwindigkeit verändert., Es werden Gießfolien von verschiedener Dicke bei verschiedenen Durchsätzen und Abschreckabständen erhalten. Die Gießfolien werden in einem Instron-Ofen bei 115°C gestreckt, um das Endreckverhältnis längs zu bestimmen. Die Tabelle I faßt die Ergebnisse zusammen.

Die kommerzielle Arbeitsweise zeigt an, daß zur Herstellung einer orientierten Folie von 19,1 Mikron die Gießfolie ein Einweg-Endreckverhältnis längs bei 1I5°C von mindestens dem 18-fachen haben soll, um einen zufriedenstellenden Wirkungsgrad sicherzustellen. Eine Gießfolie mit einem Endreckverhältnis längs, das wesentlich unter dem 18-fachen liegt, läßt sich weniger wirksam verarbeiten.

Die Werte zeigen, daß Herunterziehgeschwindigkeiten von weniger

—1
als 5 Sekunden gewöhnlich bevorzugt werden.

Bei der kommerziellen Arbeitsweise bestimmt die Düsenlippenöffnung den Schmelzedruckabfal?« und damit den Durchsatz. Grosse Düsen» lippenöffnungen begünstigen hohe Durchsätze. Die erwünschte Schmelzeherunterziehgeschwindigkeit stellt jedoch eine Grenze hinsichtlich der Düserlippenöffnung dar. Aus dem tatsächlichen Betrieb (sowie ajs de:.¹» voranstehend gegebenen Gleichung) ergibt sich, daß das Schmelzeherunterziehverhältnis vorzugsweise weniger als »»,5 ist.

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Estrusions- Gießfo- Gießfo- Absehreek- Schmelze Schmelze Einweg-

geechwin- lienge- liendicke abstand digkeit schwin- t« Mikron h, era kg/h digkeit V2, mpm

Herunter-Herunter-Endreckziehver- ziehge- verhälthältnis schwin- nie
t-,/ΐ, digkeit längs b. -1 115OC

see,

228	7,9	452	10,2	1,97	1,93	24,2
228	9,0	416	10,2	2,14	2,32	21,5
228	10,4	356	10,2	2,5	2,98	20,5
228	12,5	297	10,2	3,0	4,1	18,0
228	13,6	272	10,2	3,27	4,73	1698
311	7,6	658	10g2	1,35	1,47	23,S
311	9,14	546	1O9S	1,63	1,98	22,4
219	8,84	406		2,17	6,17	16,5
219	7,9	44?	.... 3se	1,09	5,19	18,0
286	10,2	45S	-·< ■% S	1,96	6,6	1G98
286	9,3	493	- . : 3»6	1,84	5B7	17,6
286	7,48	630	.- 3,8	1,41	3,94	18,0
Beispiel 3			- -^

Etwa 312 kg/K;(V₁ * 6,37 m/min£ eines Polyäthylenharzes (Schmelzeindex 1,2 g/10 min und Dichte 0,925) werden durch eine Ringdüse ait einer Lippenöffnung von 0,89 mm bei etwa 205⁰C extrudiert* Das geschmolzene Polymere wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 see gezogen und zur Bildung einer Gießfolie von 478 Mikron abgeschreckt. Die Abschreeketr^cke h ist 10,2 cm, die Gießfoliengeschwindigkeit V₂ 11,19 B/min und das Schmelzeherunterziehverhältnis 1,87. Die Gießfolie wird von neuem auf 11S°C erwärmt und in der Längsrichtung sowie in der Querrichtung 5-fach unter eine» Druck von 2,99 mm Hg orientiert. Die auf diese Weise er-

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ÜRIßfMAL INSPECTED

haltene orientierte Folie hat eine Dicke von 19,1 Mikron. Die

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Querreckepannung ist 197 kg/cm .

Die Laboratoriumsauewertung zeigt an, daß die Gießfolie ein Einweg-Einrückverhältnis lings hat, das grosser ist als das 18-fache und ein Zweiweg-Endreckverhältnis längs (das 5-fache in der Querrichtung) höher als das 7-fache (alles bei 115°C gemessen).

Die Orientierungstemperatur deeper Gießfolie vird entsprechend ihrer maximalen Längsreckbarke^t bestinst. Das Auftragen von Instron-Werten des Endreckverhljltnissee längs der Gießfolie Ober der Temperatur zeigt an, daß das maximale Endreckverhältnis längs bei 115°C besteht. Die Gießfolie muß daher von neuem auf US 5°C erwärmt werden, um die Orientierungsfähigkeit zu erreichen. Unterhalb und oberhalb dieses Temperaturbereiches für das gegebene Harz bricht die Folie während der Orientierung für Feinfolie.

Beispiel

Etwa 18,1 kg/h eines Polyäthylenharzes (Schmelzeindex 1,2 g/10 min und Dichte 0,92S) werden durch eine Ringdüse mit einer Lippen-Off nung von 1,52 mm extrudiert. Das geschmolzene Polymere wird gezogen und in einem Abstand vqn 5,6 cm von der Düse zur Bildung einer Gießfolie mit einer Dicke von 381 Mikron abgeschreckt. Die schlauchfOrmige Gießfolie wird dann von neuem auf 11S°C erwärmt und S χ in der Längsrichtung und in der Querrichtung zur Bildung einer Folie mit einer Dicke von 15,2 Mikron orientiert. Die Querreckspannung der Folie beträgt 185 kg/cm .

DüsenlippenOffnung t- « 1,52 mm
Gießfoliendicke t₂ ^s 381 Mikron
Gießfoliengeschwindigkeit ,V^ * 2,52 m/min Schmelzegeschwindigkeit V-, * 0,63 m/min

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Abstand bis zur Abschreckung h = 5,6 cm Schmelze-Herunterziehverhältnis ^s 60/15 - »»,0 Schmelze-Herunterziehgeschwindigkeit = 1,88 see" Endreckverhaitnis längs bei 115°C ->18-fach EndreckverhSltnis längs bei 115°C (bei S χ quer) » >7-fach

Diese Versuchsreihe zeigt die Anwendbarkeit des Verfahrens zur Herstellung einer orientierten Polyäthylenfolie von 15,2 Mikron. Die Erfindung ermöglicht die kommerzielle Herstellung von Folien dieser Dicke.

Da viele sehr verschiedene AusfOhrungsformen der Erfindung innerhalb des Rahmens derselben möglich sind, ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen besonderen Aueführungsformen beschränkt.

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Claims (2)

19U083

F-1761 ' 15 29. August 1969

Patenten s pr flehe:

Verfahren zu/· Herstellung von orientierter Polyäthylenfolie, bei welchem das Polyäthylen in Form eines Schlauches extrudiert wird, die Schmelze des Schlauches heruntergezogen wird, der heruntergezogene Schlauch abgeschreckt wird, der Schlauch von neuem auf eine Orientierungstemperatur erwärmt und der Schlauch um mehr als das Dreifache seiner ursprünglichen Abmessungen sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelze°Herunterziehverhältnis zwischen etwa 6,5 : 1 und 1 : 1 gehalten wird und die Schmelze-Herunterziehgeschwin-

»1 —1

digkeit '/.wischen etwa 7 Sekunden und 0,1 Sekunden und die

2 Spannung bei der Querreckung höher als 70,3 kg/cm gehalten wirdo

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelneherunterziehverhältnis zwischen etwa 4,5 : 1 und 1,5 : 1 beträgt und die Schmelze-Herunterziehgeschwindigkeit zwisebm etwa 5 Sekunden und 0,5 Sekunden" liegt ο

ο Verfairen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß due Recken zwischen dem etwa 5-fachen und 12-fachen der ursprünglichen Abmessung in der Maschinenrichtung und zwischen etwa dem 5-fachen und dem 12-fachen der ursprünglichen Abmessung in der Querrichtung beträgt.

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