DE1942639C - Verfahren und Vorrichtung zum zeit weihgen Entfernen von Odonerungsstof fen aus Erdgas - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum zeit weihgen Entfernen von Odonerungsstof fen aus ErdgasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum zeitweiligen Entfernen von Odorierungsstoffen,
hauptsächlich organischen Schwefelverbindungen, aus Erdgas durch eine Wäsche des
Erdgases mit einem polaren organischen Waschmittel, wobei das beladene Waschmittel zum Zwecke
einer Trennung in eine wäßrige und in eine die organischen Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffphase
mit Wasser versetzt wird.
Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 1 222 198), Gase, ζ. B. Raffinerieabga*e oder Kokereigase, von
Verunreinigungen, insbesondere von Schwefelverbindungen, Harzbildnern und Kohlendioxid, dadurch zu
befreien, daß diese Gase unter Druck bei Temperaturen unterhalb 0° C mit einem oder mehreren organischen,
vorwiegend polaren Waschmitteln, ζ. Β. Methanol, behandelt werden.
Diese Waschmittel haben sich auf Grund ihrer
bequemen Handhabung, der großen Wirtschaftlichkeit
und des hohen Wirkungsgrades in den vergangenen Jahren zum Auswaschen der genannten Bestandteile
in zahlreichen Gaszerlegungsanlagen in aller Welt bewährt Das Waschverfahren wird in der
Regel unter Druck und bei möglichst tiefen Temperaturen, etwa bis —70° C, durchgeführt, da die Löslichkeit
von Gasen, wie z. B. CO, oder H,S, mit fallender Temperatur der Waschmittel zunimmt.
Das bekannte Verfahren kann daher auch zur Reinigung von Erdgas, welches heute in großem Maße
für Heizzwecke, als Stadtgas oder Ferngas und als Rohstoff für die chemische Industrie eingesetzt wird,
Verwendung finden.
Eine Reinigung des Erdgases erweist sich insbesondere bei Erdgasverflüssigungsanlagen zur Dekkung
eines tagesmäßig oder saisonmäßig auftretenden Spitzenbedarfs auf der Verbraucherseite unumgänglich,
da hochsiedende Bestandteile, wie CO2, H2S
und Feuchtigkeit, vor der Verflüssigung des Erdgases
abgetrennt werfen müssen, weil sie im Temperaturbereich der Verflüssigung fest werfen und die Rohrleitungen
verstopfen wurden.
Bei dieser einfach erscheinenden Reinigung des Erdgases ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, die
durch andere Umstände bedingt sind. In einer ganzen Reihe von Ländern, darunter in den USA, gibt «
gesetzliche Bestimmungen, die eine Odorierung des Erdgases durch stark riechende Stoffe vorschreiben,
wenn das Erdgas zur Gasversorgung von Haushalten benutzt wird. Da Erdgas meist keine oder zu wenig
Substanzen enthält, weiche eine geruchliche Wahrnehmung gestatten, werfen die Odorierungsstoffe, in
der Regel organische Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptane, dem Erdgas in bestimmten kleinen Konzentrationen
zugesetzt. Damit nicht erst am Ver brauchsort, sondern schon während des Transportes
des Erdgases in den Leitungen auftretende Undichtigkeiten frühzeitig geruchlich wahrgenommen werfen
können, muß das Erdgas bereits an der Quelle odoriert werfen.
Die erwähnten Erdgasverflüssigungsanlagen, in denen in Zeiten geringeren Erdgasbedarfs Erdgas
verflüssigt wird, welches in Zeiten des Spitzenbedarfs wieder verdampft und an die Verbraucher abgegeben
wirf, erhalten also nur odoriertes Erdgas zur Verflüssigung. Wirf nun das im Erdgas enthaltene CO2
und das Wasser durch eine Wäsche mit einem polaren organischen Waschmittel entfernt, bevor das Erdgas
verflüssigt wird, dann werfen auch die Odorierungsstoffe, die sich zum Teil in den Waschmitteln ausgezeichnet
lösen, mit ausgewaschen und gelangen bei der anschließenden Regenerierung der Waschmittel
in das Restgas, d. h. in das Abgas der Regenerierung, das nicht verflüssigt, also auch nicht gespeichert wird.
Die Odorierungsstoffe sind deshalb für das verflüssigte Erdgas nicht mehr verfügbar bzw. im Restgas in
zu großer Konzentration vorhanden.
Daran würde sich auch dann nichts ändern, wenn — wie bei dem bekannten Verfahren —
durch Zugabe von Wasser zu dem beladcncr., aus der Waschsäule abgezogenen Waschmittel eine Phasentrennung
zwischen der wäßrigen Phase und der aus den während des Waschvorgangs vom hochprozentigen
Waschmittel mit gelösten Kohlenwasserstoffen bestehenden Kohlenwasscrstoffphasc, in die die
organischen Schwefelverbindungen teilweise übergehen, herbeigeführt und die wäßrige Phase unter
Entäußerung des Restgases separat regeneriert werden würde.
Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß die Löslichkeit höherer Kohlenwasserstoffe,
etwa ab C5, in polaren organischen Waschmitteln an sich und insbesondere·, unter der Pressung
von Methan bei den bei der Erdgasverflüssigung üblichen hohen Drücken wesentlich geringer ist als
die der als Odorierungsstoffe dienenden Schwefelverbindungen. Dei Einsatz dts bekannten Verfahrens
für die Erdgasreinigung mit zwangläufiger Desodorierung würde unter Berücksichtigung dieser Erkenntnis
zu zwei Verfahrensvarianten führen, die beide mit Nachteilen behaftet sind. Würfe einerseits
die angewendete Waschmittelmenge auf die Menge der auszuwaschenden Schwefelverbindungen abgestellt
werfen, dann würden von den höheren Kohlenwasserstoffen nur geringe Mengen aus dem Gas ausgewaschen
werfen, die bei Zugabe von Wasser zum ao beladenen Waschmittel nicht in der Lage wären, die
Odorierungsstoffe im gewünschten Maße aufzunehmen. Das hieße aber nichts anderes, als daß noch
erhebliche Mengen an Odorierungsstoffen in das Restgas der Regenerierung gehen würden. Würfe andererseits
die Menge an Waschmittel auf die möglichst vollständige Auswaschung der höheren Kohlenwasserstoffe
abgestimmt werfen, dann müßte ein Vielfaches — wie Versuche ergeben haben, das 20- bis>
30fache — der für die Entfernung der eigentlichen Odorierungsstoffe notwendigen Waschmiticlmenge
angewendet werfen.
Bei all diesen Verfahren würde in das Restgas, welches ebenfalls für Heizzwecke verwendet wird, eine
unzulässig hohe Konzentration an Odorierungsstoffen gelangen, von denen es zumindest teilweise befreit
werfen müßte. Hierfür sind geeignete Verfahren bekannt, z. B. die Abtrennung der Odorierungsstoffe
durch Adsorption an Aktivkohle oder die chemische Umsetzung mittels Oxydationskatalysatoren. Diese
Maßnahmen sind jedoch mit entscheidenden Nachteilen belastet.
Nicht nur, daß Katalysatoren und Adsorptionsmittel von Zeit zu Zeit erneuert werfen müssen,
sondern es muß auch eine ausreichende Quantität an Odorierungsmittel bereitgestellt werfen, um das
nach diesen Verfahrensschritten dlesorbierte Erdgas im Zuge seiner W icderverdampfuing aus der Verflüssigungsanlage
wieder in hinreichendem Maße m odorieren.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren
anzugeben, welches mit einem Minimum an apparativem und verfahrensmäßigem Aufwand eine zeitweilige
Entfernung und nachfolgende Wiederhinzufügung der das Erdgas von seiner Quelle her begleitenden
Odorierungsstoffe erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß dem beladenen Waschmittel neben Wasser so viel flüssige Kohlenwasserstoffe; zugesetzt werfen,
daß eine praktisch vollständige Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus der wäßrigen
Waschmiilclphasc erfolgt, wonach beide Phasen voneinander getrennt und die in der KohlcnwasscrslolV-phase
enthaltenen organischen Schwefclvcrbind:ingen dem Erdgas nach Bedarf wieder zugeführt werfen.
Beim Verfahren der Erfindung kann die Trennung der organischen Schwefelverbindungen in einer
Wasehslufe zusammen mit der vor der Verflüssigung
5 . 6
des Erdgases notwendigen Abtrennung von CO2, steigen und dabei die Odorierungsstoffe im Ge-
H2O und H2S erfolgen. Das aus der Waschsäule genstrom aus dem wäßrigen Waschmittel heraus-
sodann abgezogene beladene Waschmittel wird mit lösen.
Wasser und flüssigen Kohlenwasserstoffen versetzt. Beim Verfahren der Erfindung wird die Kohlen-Das
polare organische Waschmittel wie auch CO2 S wasserstoffphase nach der Abtrennung von der wäßri-
und H2S verbleiben dabei in der wäßrigen Phase, gen Phase separat gelagert. Sie dient in Zeiten hohen
während die organischen Schwefelverbindungen, also Erdgasbedarfs als Quelle für Odorierungsstoffe, die
die Odorierungsstoffe, in die Kohlenwasserstoffphase dem zuvor verflüssigten, zur Deckung der Verbrauchsübergehen,
weil sie sich in den Kohlenwasserstoffen spitzen wieder verdampfen Erdgas, bevor es in die
vorzüglich lösen. io Verbraucherleitungen gelangt, wieder zudosiert wer-
Dieses Verfahren ist jedoch nicht so günstig wie den müssen.
eine gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfin- Erfindungsgemäß kann dies einerseits so bewerk-
dungsgedankens vorgenommene Vorwäsche für die stelligi werden, daß ein Teil des wieder verdampften
Odorierungsstoffe, wo die Odorierungsstoffe getrennt Erdgases als Strippgas durch die flüssigen Kohlen-
von der Hauptmenge solcher Bestandteile wie CO2 15 Wasserstoffe hindurchgeführt wird, wobei ein Teil
und H„S ausgewaschen werden. Eine solche Vor- der organischen Schwefelverbindungen, also der Odo-
wäsche"nützt den Vorteil der gegenüber CO2 und H2S rierungsstoffe, in die Gasphase übergeht, die dann mit
besseren Löslichkeit der organischen "Schwefelverbin- dem Rest des wieder verdampften Erdgases vereinigt
düngen im Waschmittel aus, so daß eine wesent- wird. Andererseits kann das Wiederzumischen der
lieh geringere Menge des Waschmittels genügt um 20 Odorierungsstoffe zum Erdgas auch dadurch erfolgen,
die Ödorrerungsstoffe aus dem Gas zu entfernen. daß die die Odorierungsstoffe gelöst enthaltenden
Die Menge des Waschmittels wird dabei auf die Kohlenwasserstoffe in wohldosierten Mengen in das
Menge der zu entfernenden Odorierungsstoffe abge- wieder verdampfte Erdgas eingedüst werden,
stimmt. Erdgas enthält üblicherweise nur relativ wenig
Bei dieser besonderen erfindungsgemäßen Verfah- 25 Feuchtigkeit. Der Wassertaupunkt von Erdgas liegt
rensweise wird also auf die Nutzbarmachung der im meist in der Gegend von O oder—5° C. Sowohl in der
Erdgas eventuell vorhandenen höheren Kohlenwas- Vorwäsche, erst recht aber in der Hauptwäsche wird
serstoffe bis auf jenen kleinen Rest, der trotz der bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet,
schlechten Löslichkeit der höheren Kohlenwasser- so daß vor dem Eintritt des Erdgases in die Waschstoffe
im Waschmittel von diesem aufgenommen wird, 3° säulen eine Abkühlung unter den Kondensationsbewußt
verzichtet. Diese Verfahrens Variante wird punkt des Gases erforderlich ist Hierbei kann es zur
hinsichtlich der Waschmittelmengc so betrieben, daß Abscheidung von Eis oder festen Gashydraten komohne
Rücksicht auf etwa mitgelöste höhere Kohlen- men, welche die Rohrquerschnitte verstopfen würden.
Wasserstoffe die Waschmittelmenge lediglich auf eine In der Regel wird daher vor der Kühlung eine geringe
möglichst vollständige Auswaschung der Odorierungs- 35 Menge Waschmittel ins Gas eingedüst und auf diese
stoffe abgestellt wird, die aus dem beladenen Wasch- Weise die Eis- bzw. Hydratbildung verhindert
mittel sodann durch Zugabe von Wasser und flüssigen Die tiefe Temperatur, bei der die genannten Kohlenwasserstoffen herausgelöst werden. Das hat Wäschen mitunter betrieben werden, läßt es außerden Vorteil, daß das Restgas, welches bei der Re- dem zweckmäßig erscheinen, das beladene Waschgenerierung der beladenen Waschmittels beispiels- 40 mittel vor dem Zusatz des Wassers auf eine Temweise durch Entspannen gebildet wird, frei von Odo- peratur über 0° C zu erwärmen, da sonst das zuzurierungsstoffen anfällt. setzende Wasser gefrieren könnte. Im Zuge dei
mittel sodann durch Zugabe von Wasser und flüssigen Die tiefe Temperatur, bei der die genannten Kohlenwasserstoffen herausgelöst werden. Das hat Wäschen mitunter betrieben werden, läßt es außerden Vorteil, daß das Restgas, welches bei der Re- dem zweckmäßig erscheinen, das beladene Waschgenerierung der beladenen Waschmittels beispiels- 40 mittel vor dem Zusatz des Wassers auf eine Temweise durch Entspannen gebildet wird, frei von Odo- peratur über 0° C zu erwärmen, da sonst das zuzurierungsstoffen anfällt. setzende Wasser gefrieren könnte. Im Zuge dei
Der Zusatz von Wasser zum beladenen Wasch- Erwärmung von beispielsweise —40 oder —60° C
mittel hat mehrere für die Zwecke der vorliegenden auf 0° C wird bereits ein erheblicher Teil der im
Erfindung günstige Wirkungen. Zunächst wird die 45 Waschmittel gelösten Gase CH4, CO8 und H2S frei
Löslichkeit der vom Waschmittel aus dem Erdgas und kann als Restgas abgezogen werden. Dieses Restaufgenommenen
Stoffe, insbesondere des Odorie- gas ist praktisch frei von Odorierungsstoffen, da
rungsmittels, aber auch von CH4, CO2 und H2S, ver- diese eine wesentlich größere Löslichkeit in Methanol
mindert. Das führt einerseits zu einem leichteren haben und somit auch beim Erwärmen zunächst
Übertritt der Odorierungsstoffe in die Kohlenwasser- 50 quantitativ gelöst bleiben.
Stoffphase, andererseits zu einer Art Vorregenerie- Das Restgas, d.h. diejenigen Gase, die in dei
rung des Waschmittels, indem schon beim Wasser- Wäsche aus dem Erdgas gelöst werden und bei dei
zusatz CH4, CO2 und H2S ausgasen. Darüber hinaus Regenerierung des Waschmittels wieder freigesetzt
wird durch den Znsatz von Wasser zum beladenen werden, darf, wenn es ebenfalls als Brenngas füi
Waschmittel dessen Lösungsfähigkeit für den später 55 Haushalte abgegeben wird, nicht frei von Odorie-
zugesetzten flossigen Kohlenwasserstoff herabgesetzt, rungsstoffen sein, wenn eine Odorierung vorgeschrie-
so daß weniger Kohlenwasserstoffe in die Waschmit- ben ist Deshalb wird gemäß einer weiter Ausbil-
telphase übergehen. dung des Erfindungsgedankens die Zugabe des
Die Trennung der wäßrigen Waschmittelphase von Wassers und der Kohlenwasserstoffe so dosiert, daß
der Kohlenwasserstoffphase kann in einem einfachen 60 nicht die Gesamtheit der Odorierungsstoffe in die
Trennkessel erfolgen, in den die beiden Phasen von Kohlenwasserstoffphase übergeht, sondern daß nod
oben eingeführt werden und in dem durch geeignete ein gewisser Teü m der wäßrigen Phase gelbst bleibt
Einbauten die Möglichkeit geschaffen ist, die Phasen Dieser im Waschmittel verbleibende Anteil gelangt
getTämt voneinander abzuziehen. dann im Zage semer Regenerierung ins Restgas.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungs- 65 Gemäß einer anderen Verfahrensvariante kann statt
gedankens wird die Trennung der beiden Phasen in der Znrücklassung eines Tens der Odorierungsstoffe
einer Extraktionskolonne durchgeführt, wobei die in der wäßrigen Wäschmittelphase anch nach einei
Kohlenwasserstoffe vom Boden der Kolonne auf- vollständigen Extraktion der Odorienmgsstoffe ein
Teil der Kohlenwasscrslolflösung dem Restgas zudosicrt
werden.
Für das Verfahren der Erfindung eignen sich als polare organische Waschmittel hauptsächlich niedere
Alkohole, wie Methanol, aber auch Ketone, wie Aceton, sowie Äther, Ester und Amine und Heterocyclen,
z. B. N-Melhylpyrrolidon.
Als Kohlenwasserstoffe für die Extraktion der Odorierungsstoffe — der gängigste Odorierungsstoff
ist derzeit Butylmercaptan — haben sich flüssige Kohlenwasserstoffe, etwa ab C5, auch als Gemische,
als zweckmäßig erwiesen. Kerosin ist für den vorgesehenen Zweck ebenfalls gut geeignet.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten
Methoden entscheidende Vorteile hat, die vornehmlich darin bestehen, daß auch bei Erdgasverflüssigungsanlagen
zur Deckung von Spitzenverbrauchen keine zusatzlichen Maßnahmen, wie Adsorption
oder katalytische Oxydation der Odorierungsstoffc,
vorgesehen werden müssen, daß ferner keine neuen Odorierungsstoffe bereitzustellen sind, um sie dem
Erdgas nach seiner Wiederverdampfung beizumischen, und daß eine beliebige Aufteilung der Odorierungsstoffe
auf das Restgas und das Erdgas vorgenommen werden kann.
Die Erfindung sei weiterhin an Hand der in den F i g. 1 und 2 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 eine Anlage mit einer zweistufigen Waschsäule
und einem Trennkessel für die Trennung der wäßrigen von der Kohlenwassersloffphase,
F i g. 2 eine Anlage mit einer zweistufigen Waschsäule und einer daran angeschlossenen Extraktionssäule.
Dieses Beispiel, das an Hand der F i g. 1 erläutert sei, bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem dem
bcladenen Waschmittel keine flüssigen Kohlenwasserstoffe zugefügt werden und bei dem die Trennung der
wäßrigen von der Kohlenwasserstoff phase in einem Trennkessel erfolgt.
Durch Leitung 1 werden der Anlage 5000 Nra'/h
Erdgas, das 50 g/h Butylmercaptan und 1 kg/h dampfförmiges
Wasser enthält, unter einem Druck von 45 ata zugeführt und im Benesekingsgcgcnströmer 2
nut durch Leitung 3 zugefügtem Methanol (20 kg/h) berieselt und auf —45° C gekühlt Durch Leitung 4
gelangt das abgekühlte Gas mit dem teils dampfförmig, teils flüssig darin enthaltenen Methanol bzw.
Methanol-Wasser-Gemisch in den unteren Abschnitt einer CO.-Waschsäule 5.
Der untere Teil der Waschsäule 5 ist als Vorwaschstufe
ausgebildet, in der das Gas nur mit einer Teilmenge des im oberen Abschnitt der CO2-Waschsäule
herabfließenden Waschmittels, im gewählten Beispiel mit 500 kg/h Methanol, gewaschen wird, das der
Vorwaschstufe durch Leitung 6 zufließt Das durch
Leitung 6 fließende Methanol ist, da es von dem
aus dem oberen Teil der CO2-Waschsäule 5 abfließenden
bekdenen Waschmittel abgezweigt ist, entsprechend der Temperatur und dem Partialdruck
des Kohlendioxids «η unteren Teil der Waschsäule S, mit CXX, gesättigt Nachdem es das im Erdgas enthaltene
"Butylmercaptan und höhere Kohlenwasserstoffe (ab C5) aufgenommen hat, wird es, um die
Hauplmenge mkgelostcr anderer Gase, hauptsächlich
Methan, zu entfernen, durch Leitung 7 abgezogen, in einem Entspannungsventil 8 auf 3 ata entspannt und
einem Abscheider 9 zugeführt. Durch Leitung 10 entweicht dabei das mitgelöste Methan sowie CO2, während
die Lösung aus dem Abscheider 9 zum Wärmeaustauscher 11 fließt, wo sie auf etwa 0° C angewärmt
wird. Von da gelangt sie durch Leitung 12 in einen Trennkessel 13. Durch Leitung 14 werden der Lösung
500 kg/h Wasser zugefügt, so daß eine Trennung in
ίο eine wäßrige Methanolphase und in eine Kohlenwasscrstoffphase
eintritt. Im Trennkessel 13 werden die beiden Phasen sorgfällig voneinander geschieden. Die
Kohlenwasserstoffphase (25 kg/h mit einem Methanolgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent) wird
durch Leitung 15 und die Wasser-Methanol-Phase (1021 kg/h mit einem Kohlenwasserstoff gehalt von
weniger als 1 Gewichtsprozent) durch Leitung 16 abgezogen. Durch Leitung 17 entweichen weitere bei
der Erwärmung im Wärmeaustauscher 11 frei gewordene Gase, wie Methan und CO2. Die durch Leitung
15 abfließende Kohlenwasserstofflösung wird in geeigneter Weise gelagert, um die darin gelösten Odorierungsstoffe
dem wiederverdampften Erdgas nach Bedarf wieder zufügen zu können. Die durch Leitung 16
»5 abfließende wäßrig-methanolische Lösung wird der
Regenerierung zugeführt
Der obere Abschnitt der CO8-Wasch säule 5 wird
durch Leitung 18 mit Reinmethanol bzw. regeneriertem Methanol beschickt Am Kopf der Waschsäule 5
zieht durch Leitung 19 CO2- und Butylmercaptanfreies Erdgas ab, welches in einer nicht dargestellten
Anlage verflüssigt werden kann. Mit CO2 beladenes
' Methanol wird am Fuß des oberen Abschnittes der Säule 5 durch Leitung 20 abgezogen und der Regcnerierung
zugeführt.
Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wurden von den 50 g Butylmercaptan, welche mit
den 5000 Nm3 Erdgas in die Anlage eintraten, 49,9 g ausgewaschen. Von diesen befinden sich in der Kohlenwassersloffphase
27.5 g oder 55 Gewichtsprozent, in der Wasscr-Methanol-Phase 22,4 g oder 45 Gewichtsprozent.
In diesem Beispiel sei an Hand der F i g. 1 ein Verfahren beschrieben, bei dem dem beladenen
Waschmittel außer Wasser auch flüssige Kohlenwasserstoffe zugefügt werden.
In die Anlage gelangen durch Leitung 1 5000 Nm3/h
Erdgas mit 50 g Butylmercaptan als Odorierungsmittel und 0,8 kg/h Wasser in Dampfform unter einem
Druck von 45 ata. Sie werden im Berieselungsgegenströmer2
von 25° C auf —300C abgekühlt TJm
hierbei die Ausscheidung von Wassereis oder Gashydraten
auszuschließen, werden durch Leitung 3 in das noch wanne Gas 10 kg/h Methanol eingedüst
Im unteren Teil der Waschsäule 5 werden dem abgekühlten Gas 25 kg/h (^.,-gesättigtes Methanol entgegengeführt,
die durch Leitung 6 zufließen. Durch Leitung 7 wild vom Fuß der Waschsäule em Gemisch
abgezogen, welches zusammengesetzt ist aus dein
durch Leitung 3 eingedösten Methanol, dem durch Leitung 6 in den unteren Abschnitt der Waschsäule 5
eingeführten Wasch-Methänot, abzüglich der in das
Gas verdampften Methanohnenge, 49,5 g ausgewaschenem
Butyhnercaptan und dem im Vorkühler 2 abgeschiedenen Wasser. Wie bei der in Fig. 1 dargestellten
und im Beispiel 1 geschilderten Verfah-
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ίο
rensweise wird das Gemisch nach Entspannung im Ventil 8 dem Abscheider 9 zugeführt. Die bei der
Entspannung frei werdenden Gase entweichen durch Leitung 10. Nach Anwärmung im Wärmeaustauscher
11. werden dem Waschmittel durch Leitung 14 31,2 kg/h Wasser und durch Leitung 21 5 kg/h eines
flüssigen Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Pentan) zugefügt. Das Gemisch gelangt sodann in den Trcnnkessel
13, wo sich die Phasentrennung vollzieht.
Bei dieser Verfahrensweise enthält die durch Leitung
15 abgezogene Kohlenwasserstoffphase 39,4 kg/h oder rund 80 Gewichtsprozent und die durch Leitung
16 abgezogene wäßrig-methanolische Phase 10,1 g/h oder rund 20 Gewichtsprozent des abgeschiedenen
Butylmercaptans.
Bei diesem Beispiel, das an Hand der F i g. 2 beschrieben
sei, wird dem beladenen Waschmittel zunächst Wasser zugefügt, woran sich eine Extraktion ao
mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Extraktionssäule anschließt.
In F i g. 2 sind diejenigen Anlagenteile, die bereits
in der Ausführungsform der F i g. 1 enthalten sind, mit den gleichen Bezugsziffern versehen. as
Durch Leitung 1 werden dem Berieselungsgegenströmer2
5000Nm3/h Erdgas unter einem Druck von 45 ata zugeführt, die 50 g/h Butylmercaptan als
Odorierungsmittel und 0,8 kg/h Wasser in Dampfform enthalten. Im Berieselungsgegenströmer 2 wird das
Gas von 25° C auf — 300C abgekühlt. Um hierbei
die Ausscheidung von Wasscreis oder Gashydraten auszuschließen, werden durch Leitung 3 10 kg/h Methanol
in das noch warme Gas eingedüst. Durch Leitung 4 gelangt das abgekühlte Gas mit dem teils
dampfförmig, teils flüssig darin enthaltenen Methanol bzw. Methanol-Wasser-Gemisch in den unteren Abschnitt
der CO2 -Waschsäule 5.
Der untere "feil der Waschsäule 5 ist als Vorwaschstufc
ausgebildet, in der das Gas mit 25 kg/h Methanol
gewaschen wird, die der Vorwaschstufe durch Leitung 6 zugeführt werden und auf die Menge der
im Clas enthaltenen Odorierungsstoffe abgestellt sind
Das durch Leitung 6 fließende Waschmittel ist, da es von dem aus dem oberen Teil der CO., Waschsäule
abfließenden beladenen Waschmittel abgezweigt ist, entsprechend der Temperatur und dem Panialdruck
des Kohlendioxids und des Methans im unteren Teil der Waschsäule 5 mit CO, und CH4 gesättigt. Beim
Herabfließen nimmt es das im Gas enthaltene Bui^ !■
mercaptan weitgehend auf. Im Sumpf der Vorwasch· stufe sammeln sieh mit CO4 und CH4 gesättigte und
Wasser enthaltende 32,9 kg/h Methanol an, die
49,5 g/h ausgewaschenes Butylmercaptan enthalten. Sie werden durch Leitung 7 abgezogen, im Entspannungsventil
8 auf 3 ata entspannt und einem Abscheider 9 zugeführt Dadurch wird mitgelöstes Methan
und CO2 frei, das aus dem Abscheider 9 durch Leitung
10 abgezogen und dem Restgas zugefügt werden kann. Die Flüssigkeit aas dem Abscheider 9 wird im
Wärmeaustauscher 11 erwärmt und durch Leitung 12 auf den Kopf einer mit Einbauten 22 versehenen
Extraktionssäule 23 aufgegeben, nachdem dieser Flüssigkeit zuvor durch Leitung 14 31,2 kg/h Wasser zugefügt
wurden. Dem in der Exlraktionssäule 23 herabfließenden
wasserhaltigen Methanol, welches das Odorierungsmittel Butylmercaplan gelöst enthält,
werden durch Leitung 24 2 kg/h eines schweren Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Pentan) entgegengepumpt.
Der spezifisch leichtere Kohlenwasserstoff steigt in der Extraklionssäulc 23 auf und belädt sich
dabei mit Bulylmercaptan. Das extrahierte Methanol-Wasser-Gemisch wird vom Fuß der Extraktionssäule
23 durch Leitung 25 abgezogen und in eine in der Zeichnung nicht dargestellte Melhanol-Wasser-Trcnnsäule
geleitet. Es enthält nur noch 0,5 g/h Butylmercaptan, die bei der Regenerierung des Methanols in das
Restgas gelangen. Der am oberen Ende der Extraktionssäule 23 durch Leitung 26 abgezogene Kohlenwasserstoff
enthält 49 g/h oder 98 °/o des Butylmercaplans und wird bis 2um Zeitpunkt der Wiederverdampfung
des verflüssigten Erdgases gelagert. Während der Extraktion bzw. durch den Wasserzusatz frei
werdendes CH4 und CO2 entweichen durch Leitung
27.
Das in der Vorwaschstufe der Waschsäule 5 von Butylmercaptan weitgehend befreite Gas gelangt
durch die am Kopf der Vorwaschstufe befindliche Haube in den oberen Teil der Waschsäule 5 und wird
dort mit reinem Methanol, welches durch Leitung 18 auf den Kopf der Waschsäule 5 aufgegeben wird, von
CO2 befreit. CO.,- und Butylmercaptan freies Erdgas zieht am Kopf "der Waschsäule 5 durch Leitung 19
ab und kann zum Zwecke der Lagerung verflüssigt werden. Das sich im Sumpf des oberen Abschnittes
der CO.,-Waschsäule 5 ansammelnde Waschmittel ist mit CO", und etwas CH4 beladen und enthält daneben
noch 0,5 g/h Butylmercaptan Fs wird durch Leitung 20 einer in der Zeichnung nicht dargestellten
Regenerierung zugeführt, bis auf jenen Teil von
25 kg/h, der durch Leitung 6 abgezweigt und in der Vorwaschstufe als Waschmittel verwendet wird.
Die Regenerierung der wäßrig-methanolischen Flüssigkeiten
braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Fs ist für den Fachmann selbstverständlich,
daß er die durch die Leitungen 20 bzw 25 (in F i g. 1 20 und 16) fließenden Ströme getrennt regenerieren,
die darin gelösten Gase durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung als sogenanntes Rcstpas
austreiben bzw. die Trennunn des Methanols vom Wasser destiliativ vornehmen kann. Ziel und Frgehnis
dieser Verfahrcnsschritte werden stets die vollständige
Befreiung des Methanols von mitgelöstcn Ga.sen und seine weitgehende Befreiung von Wasser sein, so daß
es gereinigt wieder auf den Kopf der Waschsaule 5 zurückgeführt werden kann. Im Restgas finden sich
dann all jene Gase, die im oberen und im unteren Abschnitt der COj-WaschsäuIe 5 aus dem Erdgas ausgewaschen
wurden und nicht von den durch Leitung
26 (in F ΐ g. 1 15) abfließenden Kohlenwasserstoffen
aufgenommen wurden, d.h. die Summe der bei der
Regenerierung der durch die Leitung 20 und 25 (in
F i g. 1 20 und 16) fließenden WaschmitSelstrome frei
werdenden Gase zusammen mit den durch die Leitungen 10 und 27 fin F i g. 1 10 und 17) entweichenden.
Hierzn 1 Blatt Zeichnungen
Claims (17)
1. Verfahren zum zeitweiligen Entfernen von Odorierungsstoffen, hauptsächlich organischen
Schwefelverbindungen, aus Erdgas durch eine Wäscne des Erdgases mit einem polaren organischen Waschmittel, wobei das beladene Waschmittel'
zum Zwecke einer Trennung in eine wäßrige und in eine die organische Schwefelverbindungen
enthaltende Kohlenwasserstoffphase mit Wasser versetzt wird,.dadurch gekennzeichnet,
daß dem beladenen Waschmittel neben Wasser so viel flüssige Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, daß eine praktisch vollständige
Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus der wäßrigen Waschmittelphase erfolgt,
wonach beide Phasen voneinander getrennt und die in der KobJenwasserstoffphase enthaltenen
organischen Schwefelverbindungen dem Erdgas nach Bedarf wieder zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Waschmittels
auf die Menge der zu entfernenden Odorierungsstoffe abgestimmt wird und die Odorierungsstoffe
in einer Vorwaschstufe vor der Waschstufe zum Auswaschen von Kohlendioxid abgetrennt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Wahl der
dem beladenen Waschmittel zugesetzten Mengen an Wasser und Kohlenwasserstoffen eine gesteuerte Aufteilung der Odorierungsstoffe auf die
wäßrige Waschmittelphase und die Kohlenwasserstoffphase vorgenommen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Erdgas vor seiner
Abkühlung auf Waschtemperatur Waschmittel zur Verhinderung der Abscheidung von Wassereis
bzw. Gashydraten eingedüst wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verhinderung
der Abscheidung von Wassereis bzw. Gashydraten eingespeiste Waschmittel samt gelösten
Anteilen der aus der Vorwaschstufe ablaufenden Lösung zugeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederzuführung
der organischen Schwefelverbindungen zum Erdgas durch Strippen der flüssigen Kohlenwasserstoffphase
mit einem Teilstrom des Erdgases erfolgt, der wieder mit der Hauptmenge des Erdgases
vereinigt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederzuführung
der organischen Schwefelverbindungen zum Erdgas durch Einsprühen der Kohlenwasserstoffphasc
erfolgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem beladenen Waschmittel
zunächst das Wasser zugesetzt wird, wonach eine Gegenstromextraktion des wäßrigen
Waschmittel mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches
Waschmittel Methanol verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Waschmittd niedere Alkohole, Ketone,
Äther, Ester oder Amine verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches
Waschmittel N-MethylpyrroUdon verwendet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Kohlenwasserstoffe
solche ab etwa C5, auch als Gemische,
verwendet werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Kohlenwasserstoff
Kerosin verwendet wird.
14. Vorachtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine
Waschsäule (S), die mit Zuleitungen für unreines Erdgas (4) und reines Waschmittel (18) sowie mit
einer Leitung (19) zum Abführen gewaschenen Erdgases ausgestattet ist und deren Fuß mit einer
Vorrichtung (13 bzw. 23) zum Trennen flüssiger Phasen voneinander verbunden ist, wobei zwischen
der Waschsäule (5) und der Trennvorrichtung (13 bzw. 23) Zuführungen für Wasser (14)
und flüssige Kohlenwasserstoffe (21) vorgesehen sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschsäule (S) eine zweistufige
Waschsäule ist, wobei der Fuß des unteren Abschnittes der Waschsäule (5) mit der Trennvorrichtung
(13 bzw. 23) in Verbindung steht und der Kopf des unteren Abschnittes der Waschsäule
durch Flüssigkeitsleitungen (6,20) mit dem Fuß der oberen Waschsäule verbunden ist
16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennvorrichtung
eine Extraktionssäule (23) ist
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen dem Fuß des
unteren Abschnittes der Waschsäule (5) und der Extraktionssäule (23) sich erstreckenden Leitungen
(7,12) in deren Kopf einmünden, während die Zuführung (24) für die flüssigen Kohlenwasserstoffe
in deren unteren Teil einmündet
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691942639 DE1942639C (de) | 1969-08-21 | Verfahren und Vorrichtung zum zeit weihgen Entfernen von Odonerungsstof fen aus Erdgas | |
US064757A US3899312A (en) | 1969-08-21 | 1970-08-18 | Extraction of odorizing sulfur compounds from natural gas and reodorization therewith |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691942639 DE1942639C (de) | 1969-08-21 | Verfahren und Vorrichtung zum zeit weihgen Entfernen von Odonerungsstof fen aus Erdgas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1942639A1 DE1942639A1 (de) | 1971-04-01 |
DE1942639C true DE1942639C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4426210A (en) | 1980-04-19 | 1984-01-17 | Anton Steinecker Maschinenfabrik Gmbh | Process for eliminating odor-emitting substances from waste air |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4426210A (en) | 1980-04-19 | 1984-01-17 | Anton Steinecker Maschinenfabrik Gmbh | Process for eliminating odor-emitting substances from waste air |
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