DE1942639B

DE1942639B - Verfahren und Vorrichtung zum zeit weihgen Entfernen von Odonerungsstof fen aus Erdgas

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Publication number: DE1942639B
Authority: DE
Inventors: August Dr phü Dipl Chem Karwat Heinz Dr rer nat Dipl Chem 8023 Pullach Kruis
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum zeitweiligen Entfernen von Odorierungsstoffen, hauptsächlich organischen Schwefelverbindungen, aus Erdgas durch eine Wäsche des Erdgases mit einem polaren organischen Waschmittel, wobei das beladene Waschmittel zum Zwecke einer Trennung in eine wäßrige und in eine die organischen Schwefelverbindungen enthaltende Kohlcnwasserstoffphase mit Wasser versetzt wird.

Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 1 222 198), Gase, z. B. Raffinerieabgase oder Kokereigase, von Verunreinigungen, insbesondere von Schwefelverbindungen, Harzbildnern und Kohlendioxid, dadurch zu befreien, daß diese Gase unter Druck bei Temperaturen unterhalb 0° C mit einem oder mehreren organischen, vorwiegend polaren Waschmitteln, z. B. Methanol, behandelt werden.

Diese Waschmittel haben sich auf Grund ihrer

jequcmen Handhabung, der großen Wirtschaftlichceit und des hohen Wirkungsgrades in den vergangenen Jahren zum Auswaschen der genannten Bestandteile in zahlreichen Gaszerlegun<£anlagen in iller Welt bewährt Das Waschverfahren wird in der Regel unter Druck und bei möglichst tiefen Temperaturen, etwa bis —70° C, durchgeführt, da die Löslichkeit von Gasen, wie z. B. CO₂ oder H₂S, mit fallender Temperatur der Waschmittel zunimmt.

Das bekannte Verfahren kann daher auch zur Reinigung von Erdgas, welches heute in großem Maße für Heizzwecke, als Stadtgas oder Ferngas und als Rohstoff für die chemische Industrie eingesetzt wird, Verwendung finden.

Eine Reinigung des Erdgases erweist sich insbesonders bei Erdgasverflüssigungsanlagen zur Dekkung eines tagesmäßig oder saisonmäßig aufir-tenden Spiizenbedarfs auf der Verbraucherseite unumgänglich, da hochsiedende Bestandteile, wie CO₂, H₂S und Feuchtigkeit, vor der Verflüssigung des Erdgases abeetrennt werden müssen, weil sie im Temperaturbereich der Verflüssigung fest werden und die Rohrleitungen verstopfen würden.

Bei" dieser einfach erscheinenden Reinigung des Erdgases ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, die durch andere Umstände bedingt sind. In einer ganzen Reihe von Ländern, darunter in den USA, gibt es gesetzliche Bestimmungen, die eine Odorierung des Erdcases durch stark riechende Stoffe vorschreiben, wenn das Erdgas zur Gasversorgung von Haushalten benutzt wird. Da Erdgas meist keine oder zu wenig Substanzen enthält, welche eine geruchliche Wahrnehmung gestatten, werden die Odorierungsstoffe, in der Regel organische Schwefelverbindungen, ζ. Β. Mercaptane, dem Erdgas in bestimmten kleinen Konzentrationen zugesetzt. Damit nicht erst am Verbrauchsort, sondern schon während des Transportes des Erdsases in den Leitungen auftretende Undichtigkeiten frühzeitig geruchlich wahrgenommen werden können, muß das Erdgas bereits an der Quelle odoriert werden.

Die erwähnten Erdgasverflüssigungsanlagen, in denen in Zeiten geringeren Erdgasbedarfs Erdgas verflüssigt wird, welches in Zeiten des Spitzonbedarfs wieder verdampft und an die Verbraucher abgegeben wird, erhallen also nur odoriertes Erdgas zur Verflüssigung. Wird nun das im Erdgas enthaltene CO₂ und das Wasser durch eine Wäsche mit einem polaren organischen Waschmittel entfernt, bevor das Erdgas verflüssigt wird, dann werden auch die Odorierungstoife, die sich zum Teil in den Waschmittel ausgezeichnet lösen, mit ausgewaschen und gelangen bei der anschließend·..! Regenerierung der Waschmittel in das Restgas, d. h. in das Abgas der Regenerierung, das nicht verflüssigt, also auch nicht gespeichert wird, Die Odorieruniisstoffc sind deshalb für das verflüssigte Erdgas nicht mehr verfügbar bzw. im Restgas in zu aroßer Konzentration vorhanden.

Daran würde sich auch dann nichts ändern,

wie bei dem bekannten Verfahren — Go

durch Zugabc von Wasser zu dem beladenen, aus der Waschsäulc abgezogenen Waschmittel eine Phascnlrennung zwischen der wäßrigen Phase und der aus den während des Waschvorgangs vom hochprozentigen Waschmittel mit gelösten Kohlenwasserstoffen bestehenden Kohlenwasscrstoffphase, in die die Organischen Schwefelverbindungen teilweise übergehen, herbeigeführt und die wäßrige Phase unter Entäußerung des Restgases separat regeneriert werden würde.

Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß die Löslichkeit höherer Kohlenwasserstoffe, etwa ab C₅, in polaren organischen Waschmitteln an sich und insbesondere unter der Pressung von Methan bei den bei der Erdgasvcrfiüssigung üblichen hohen Drücken wesentlich geringer ist als die der als Odorierungsstoffe dienenden Schwefelverbindungen. Der Einsatz des bekannten Verfahrens für die Erdgasreinigung mit zwangläufiger Desodorierung würde unter Berücksichtigung dieser Erkenntnis zu zwei Verfahrensvarianten führen, die beide mit Nachteilen behaftet sind. Würde einerseits die angewendete Waschmittelmenge auf die Menge der auszuwaschenden Schwefelverbindungen abgestellt werden, dann würden von den höheren Kohlenwasserstoffen nur geringe Mengen aus dem Gas ausgewaschen werden, die bei Zugabe von Wasser zum beladenen Waschmittel nicht in der Lage wären, die Odorierungsstoffe im gewünschten Maße aufzunehmen. Das hieße abei nichts anderes, als daß noch erhebliche Mengen an Odorierungsstoffen in das Restgas der Regenerierung gehen würden. Würde andererseits die Menge an Waschmittel auf die möglichst vollständige Auswaschung der höheren Kohlenwasserstoffe abgestimmt werden, dann müßte ein Vielfaches — wie Versuche ergeben haben, das 20- bis 30fache — der für die Entfernung der eigentlichen Odorierungsstoffe notwendigen Waschmitlelmenge angewendet werden.

Bei all diesen Verfahren würde in das Restgas, welches ebenfalls für Heizzwecke verwendet wird, eine unzuläs ;ig hohe Konzentration an Odorierungsstoffen gelangen, von denen es zumindest teilweise befreit werden müßte. Hierfür sind geeignete Verfahren bekannt, z. B. die Abtrennung der Odorierungsst« ffe durch Adsorption an Aktivkohle oder die chemische Umsetzung mittels Oxydationskatalysatoren. Diese Maßnahmen sind jedoch mit entscheidenden Nachteilen belastet.

Nicht nur, daß Katalysatoren und Adsorptionsmittel von Zeit zu Zeit erneuert werden müssen, sondern es muß auch eine ausreichende Quantität an Odorierungsmittel bereitgestellt werden, um das nach diesen Verfahrensschritten desorbierte Erdgas im Zuge seiner Wiederverdampfung aus der Verflüssigungsanlage wieder in hinreichendem Maße zu odorieren.

Eis ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren anzugeben, welches mit einem Minimum an apparativem und verfahrensmäßigem Aufwand eine zeitweilige Entfernung und nachfolgende Wicderhinzufügung der das Erdgas von seiner Quelle her begleitenden Odorierungsstoffe erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgcmäß dadurch gelöst, daß dem beladenen Waschmittel neben Wasser so viel Hü: ^:-:c Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, daß eine praktisch vollständige Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus der wäßrigen Waschmiltclphasc erfolgt, wonach beide Phasen voneinander getrennt und die in der Kohlcr.wasscrstofi:- phase enthaltenen organischen Schwefelverbindungen dem Erdgas nach Bedarf wieder zugeführt, werden.

Beim Verfahren der Erfindung kann die Trennung der organischen Schwefelverbindungen in einer Waschstufc zusammen mit der vor der Verflüssigung

des Erdgases notwendigen Abtrennung von CO₂, steigen und dabei die Odorierungsstoffe im Ge-

H₂O und H₂S erfolgen. Das aus der Waschsäufe genstrom aus dem wäßrigen Waschmittel heraus-

sodann abgezogene beladene Waschmittel wird mit lösen.

Wasser und flüssigen Kohlenwasserstoffen versetzt. Beim Verfahren der Erfindung wird die Kohlen-Das polare organische Waschmittel wie auch CO₂ 5 wasserstoffphase nach der Abtrennung von der wäßri- und HoS verbleiben dabei in der wäßrigen Phase, gen Phase separat gelagert. Sie dient in Zeiten hohen während die organischen Schwefelverbindungen, also Erdgasbedarfs als Quelle für Odorierungsstoffe, die die Odorierungsstoffe, in die Kohlenwasserstoffphase dem zuvor verflüssigten, zur Deckung der Verbrauchsübergehen, weil sie sich in den Kohlenwasserstoffen spitzen wieder verdampfen Erdgas, bevor es in die vorzüglich lösen. io Verbraucherleitungen gelangt, wieder zudosiert wer-

Dieses Verfahren ist jedoch nicht so günstig wie den müssen.

eine gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfin- Erfindungsgemäß kann dies einerseits so bewerk-

dungsgedankens vorgenommene Vorwäsche für die stelligt werden, daß ein Teil des wieder verdampften

Odorierungsstoffe, wo die Odorierungsstoffe getrennt Erdgases als Strippgas durch die flüssigen Kohlen-

von der Hauptmenge solcher Bestandteile wie CO₂ 15 Wasserstoffe hindurchgeführt wird, wobei ein Teil

und H„S ausgewaschen werden. Eine solche Vor- der organischen Schwefelverbindungen, also der Odo-

wäsche'nützt den Vorteil der gegenüber CO, und H₂S rierungsstoffe, in die Gasphase übergeht, die dann mit

besseren Löslichkeit der organischen Schwefelverbiri- dem Rest des wieder verdampften Erdgases vereinigt

düngen im Waschmittel aus, so daß eine wesent- wird. Andererseits kann das Wiederzumischen der

lieh geringere Menge des Waschmittels genügt, um 20 Odorierungsstoffe zum Erdgas auch dadurch erfolgen,

die Odorierungsstoffe aus dem Gas zu entfernen. daß die die Odorierungsstoffe gelöst enthaltenden

Die Menge des Waschmittels wird dabei auf die Kohlenwasserstoffe in wohldosierten Mengen in das

Menge der zu entfernenden Odorierungsstoffe abge- wieder verdampfte Erdgas eingedüst werden,

stimmt. Erdgas enthält üblicherweise nur relativ wenig

Bei dieser besonderen erfindungsgemäßen Verfah- 25 Feuchtigkeit. Der Wassertaupunkt von Erdgas liegt rensweise wird also auf die Nutzbarmachung der im meist in der Gegend von O oder—5° C. Sowohl in der Erdgas eventuell vorhandenen höheren Kohlenwas- Vorwäsche, erst recht aber in der Hauptwäsche wird serstoffe bis auf jenen kleinen Rest, der trotz der bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet, schlechten Löslichkeit der höheren Kohlenwasser- so daß vor dem Eintritt des Erdgases in die Waschstoffe im Waschmittel von diesem aufgenommen wird, 3° säulen eine Abkühlung unter den Kondensationsbewußt verzichtet. Diese Verfahrensvariante wird punkt des Gases erforderlich ist. Hierbei kann es zur hinsichtlich der Waschmittelmenge so betrieben, daß Abscheidung von Eis oder festen Gashydraten komohne Rücksicht auf etwa mitgelöste höhere Kohlen- men, welche die Rohrquerschnitte verstopfen würden. Wasserstoffe die Waschmittelmenge lediglich auf eine In der Regel wird daher vor der Kühlung eine geringe möglichst vollständige Auswaschung der Odorierungs- 35 Menge Waschmittel ins Gas eingedüst und auf diese stoffe abgestellt wird, die aus dem beladenen Wasch- Weise die Eis- bzw. Hydratbildung verhindert, mittel sodann durch Zugabe von Wasser und flüssigen Die tiefe Temperatur, bei der die genannten Kohlenwasserstoffen herausgelöst werden. Das hat Wäschen mitunter betrieben werden, läßt es außerden Vorteil, daß das Restgas, welches bei der Re- dem zweckmäßig erscheinen, das beladene Waschgenerierung der beladenen Waschmittels beispiels- 40 mittel vor dem Zusatz des Wassers auf eine Temweise durch Entspannen gebildet wird, frei von Odo- peratur über 0° C zu erwärmen, da sonst das zuziirierungsstoffen anfällt. setzende Wasser gefrieren könnte. Im Zuge der

Der Zusatz von Wasser zum beladenen Wasch- Erwärmung von beispielsweise —40 oder —6O⁰C mittel hat mehrere für die Zwecke der vorliegenden auf 0° C wird bereits ein erheblicher Teil der im Erfindung günstige Wirkungen. Zunächst wird die 45 Waschmittel gelösten Gase CH₄, CO₂ und H₂S frei Löslichkeit der vom Waschmittel aus dem Erdgas und kann als Restgas abgezogen werden. Dieses Restaufgenommenen Stoffe, insbesondere des Odorie- gas ist praktisch frei von Odorierungsstoffen, da rungsmittels, aber auch von CH₄, CO, und H₂S, ver- diese eine wesentlich größere Löslichkeit in Methanol mindert. Das führt einerseits zu einem leichteren haben und somit auch beim Erwärmen zunächst Übertritt der Odorierungsstoffe in die Kohlenwasser- 50 quantitativ gelöst bleiben.

Stoffphase, andererseits zu einer Art Vorregenerie- Das Restgas, d.h. diejenigen Gase, die in der

rung des Waschmittels, indem schon beim Wasser- Wäsche aus dem Erdgas gelöst werden und bei. der

zusatz CH₄, CO₂ und H₂S ausgasen. Darüber hinaus Regenerierung des Waschmittels wieder freigesetzt

wird durch den Zusatz von Wasser zum beladenen werden, darf, wenn es ebenfalls als Brenngas für

Waschmittel dessen Lösungsfähigkeit für den später 55 Haushalte abgegeben wird, nicht frei von Odorie-

zugeselzten flüssigen Kohlenwasserstoff herabgesetzt, rungsstoffen sein, wenn eine Odorierung vorgeschrie-

so daß weniger Kohlenwasserstoffe in die Waschmit- ben ist. Deshalb wird gemäß einer weiteren Ausbil-

telphase übergehen. dung des Erfindungsgedankens die Zugabe des

Die Trennung der wäßrigen Waschmittelphase von Wassers und der Kohlenwasserstoffe so dosiert, daß

der Kohlenwasserstoffphase kann in einem einfachen 60 nicht die Gesamtheit der Odorierungsstoffe in die

Trennkessel erfolgen, in den die beiden Phasen von Kohlenwasserstoffphase übergeht, sondern daß noch

oben eingeführt werden und in dem durch geeignete ein gewisser Teil in der wäßrigen Phase gelöst bleibt

Einbauten die Möglichkeit geschaffen ist, die Phasen Dieser im Waschmittel verbleibende Anteil gelangt

getrennt voneinander abzuziehen. dann im Zuge seiner Regenerierung in» Restgas.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungs- 65 Gemäß einer anderen Verfahrensvariante kann statt

gedankens wird die Trennung der beiden Phasen in der Zurücklassung eines Teils der Odorierungsstoffe

einer Extraktionskolonne durchgeführt, wobei die in der wäßrigen Waschmittelphase auch nach einer

Kohlenwasserstoffe vom Boden der Kolonne auf- vollständigen Extraktion der Odorierungsstoffe ein

Teil der Kohlenwasserstoff lösung dem Restgas zudosiert werden. . . , ι

Für das Verfahren der Erfindung eignen sich als polare organische Waschmittel hauptsächlich niedere Alkohole, wie Methanol, aber auch Ketone wie Aceton, sowie Äther, Ester und Amine und Heterocyclen, z. B. N-Methylpyrrolidon

Als Kohlenwasserstoffe für die Exlrakl.on der Odorieningssloffe - der gängigste Odonerungtoff ist derzeit Butylmercaptan - haben sich flüssige Kohlenwasserstoffe, etwa ab C₅, auch als Gemische, als zweckmäßig erwiesen. Kerosin ist fur den vorgesehenen Zweck ebenfalls gut geeignet

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekann ten Methoden entscheidende Vorteile hai. d«^ nehmlich darin bestehen, daß auch be Erdgasver flüssigungsanlagen zur Deckung von Sp^enverbrau chen keine zusätzlichen Maßnahmen wie Adsorpüon oder katalytische Oxydation der Odonerungs tofc vorgesehen werden müssen, daß ferner kerne^ neuen Odorierungsstoffe bereitzustellen sind, um sie dun Erdgas nach seiner Wiederverdampfung buzu mischen, und daß eine beliebige Aufteilung der Odo rierungsstoffe auf das Restgas und das Eidgas vor

⁸~ΑΪ weiterhin an Hand der in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellten Ausfuhrungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt Wasch-

F ig. 1 eine Anlage mit einer zweistufigen Was cn säule und einem Trennkessel für die Trennung der wäßrigen von der Kohlenwasscrstofipha.se

F ig. 2 eine Anlage mit einer zweistun säule und einer daran angeschlossenen säule.

Beispiel I

Dieses Beispiel, das an Hand der F £ 1 erläuft sei, bezieht sich auf ein Verfahren, bei £em beladenen Waschmittel keine flüssige* ™£^_a stoffe zugefügt werden und be. dem die irenn wäßrigen von der Kohlenwasserstoffs, . Trcnnkessei erfolgt.

Methan, zu entfernen, durch Leitung 7 abgezogen, in einem Entspannungsventil 8 auf 3 ata entspannt und einem Abscheider 9 zugeführt. Durch Leitung 10 entweicht dabei das mitgelösle Methan sowie CO₂, während die Lösung aus dem Abscheider 9 zum Wärmeaustauscher 11 fließt, wo sie auf etwa 0° C angewärmt wird. Von da gelangt sie durch Leitung 12 in einen Trennkcssel 13. Durch Leitung 14 werden der Lösung 500 kg/h Wasser zugefügt, so daß eine Trennung in ίο eine wäßrige Methanolphase und in eine Kohlenwassersloffphase eintritt. Im Trennkessel 13 werden die beiden Phasen sorgfältig voneinander geschieden. Die Kohlenwasserstoffphase (25 kg/h mit einem Methanolgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent) wird durch Leitung 15 und die Wasser-Methanol-Phase (1021 kg/h mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent) durch Leitung 16 abgezogen. Durch Leitung 17 entweichen weitere bei der Erwärmung im Wärmeaustauscher 11 frei gewordcne Gase, wie Methan und CO₂. Die durch Leitung 15 abfließende Kohlenwasserstofflösung wird in geeigneter Weise gelagert, um die darin gelösten Odorierungsstoffe dem wiederverdampften Erdgas nach Bedarf wieder zufügen zu können. Die durch Leitung 16 abfließende wäßrig-methanolische Lösung wird der Regenerierung zugeführt.

Der obere Abschnitt der COo-Waschsäule 5 wird durch Leitung 18 mit Reinmethanol bzw. regeneriertem Methanol beschickt. Am Kopf der Waschsäule 5 zieht durch Leitung 19 CO,- und Butylmercaptanfreies Erdgas ab, welches in "einer nicht dargestellten Anlage verflüssigt werden kann. Mit CO, beladenes Methanol wird am Fuß des oberen Abschnittes der Säule 5 durch Leitung 20 abgezogen und der Regenerierung zugeführt.

Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wurden von den 50 g Butylmercaptan, welche mit den 5000 Nm³ Erdgas in die Anlage eintraten, 49,9 g ausgewaschen. Von diesen befinden sich in der Kohlenwasserstoffphase 27,5 g oder 55 Gewichtsprozent, in der Wasser-Methanol-Phase 22,4 g oder 45 Gewichtsprozent.

_f bzw.

Trcnnkessei erfolgt. 500ONm=Vh

Durch Leitung 1 werden der Anlage Erdgas, das 50 g/h Butylmercaplan und_1 K /η Ρ förmiges Wasser enthält, urOc- ^^_ömer2

45 ata zugeführt und im Bf^JJJ?^ ₍₂0 kg/h) rmtdurchLeimngSzuge^Me^^

berieselt und auf —45 C S^eKun_ . _{m t ils} d gelangt das abgekühlte G«"^^ förmig, teils flüssig dann enthaltenerM ^

Methanol-Wasser-Gemisch in den um« einer CO₂-WaSChSaUIe 5. ^ Vorwasch-

Der untere TeU dei^Waschsaule 5 isUü ^

stufe ausgebildet, in der das G*; nur g> _le

menge des im oberen Ab.schn.tU«^ _ße , herabfließenden Waschmittel, angw _der

mit 500kg/h Methanol,.gewaschen ^ Vorwaschstufe durch Leitung 6 zuflieui^ ^

Leitung 6 fließende _r^%%t£^ 5 abaus dem oberen Teil der ^ , _b„_ezweigt ist, fließenden beladenen W^^e^Partialdruck entsprechend der Temperatur und den^ _u,_{e s>} des Kohlendioxids im unteren Ted der _ent_

mit CO₂ gesättigt. Nachdem «^^chlenwasserhaltene Butylmercaptan und höhere^ κ ^ ^ stoffe (ab C₆) aufgenommen bat, m _ächlich

Hauptmenge mitgelöster anderer Gase, nau_P

Beispiel 2

In diesem Beispiel sei an Hand der F i g. 1 ein Verfahren beschrieben, bei dem dem beladenen Waschmittel außer Wasser auch flüssige Kohlenwasserstoffe zugefügt werden.

In die Anlage gelangen durch Leitung 1 5000 Nm³Jh

Erdgas mit 50 g Butylmercaptan als Odorierungsmittel und 0,8 kg/h Wasser in Dampfform unter einem Druck von 45 ata. Sie werden im Berieselungsgegenströmer2 von 25° C auf —30⁰C abgekühlt Um hierbei die Ausscheidung von Wassereis oder Gas-

hydraten auszuschließen, werden durch Leitung 3 in das noch warme Gas 10 kg/h Methanol eingedüsL Tm unteren Teil der Waschsäule 5 werden dem abgekühlten Gas 25 kg/h CO₂-gesättigtes Methanol entgegengeführt, die durch Leitung 6 zufließen. Durch

Leitung 7 wird vom Fuß der Waschsäule ein Gemisch ^abgezogen, welches zusammengesetzt ist aus dem durch Leitung 3 eingedüsten Methanol, dem durch Leitung 6 in den unteren Abschnitt der Waschsäule eingeführten Wasch-Methanol, abzüglich der in das

Gas verdampften Methanolmenge, 49,5 g ausgewaschenem Butylmercaptan und dem im Vorkühler abgeschiedenen Wasser. Wie bei der in F i g. 1 dargestellten und im Beispiel 1 geschilderten Verfah-

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rensweise wird das Gemisch nach Entspannung im Ventil 8 dem Abscheider 9 zugeführt. Die bei der Entspannung frei werdenden Gase entweichen durch Leitung 10. Nach Anwärmung im Wärmeaustauscher 11 werden dem Waschmittel durch Leitung 14 31,2 kg/h Wasser und durch Leitung 21 5 kg/h eines flüssigen Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Pentan) zugefügt. Das Gemisch gelangt sodann in den Trennkessel 13, wo sich die Phasentrennung vollzieht.

Bei dieser Verfahrensweise enthält die durch Leitung 15 abgezogene Kohlenwasserstoffphase 39,4 kg/h oder rund 80 Gewichtsprozent und die durch Leitung 16 abgezogene wäßrig-melhanolische Phase 10,1 g/h oder rund 20 Gewichtsprozent des abgeschiedenen Butyl mercaptans.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel, das an Hand der F i g. 2 beschrieben sei, wird dem beiadenen Waschmittel zunächst Wasser zugefügt, woran sich eine Extraktion ao mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Extraktionssäule anschließt.

In F i g. 2 sind diejenigen Anlagenteile, die bereits in der Ausführungsform der F i g. 1 enthalten sind, mit den gleichen Bezugsziffern versehen.

Durch Leitung 1 werden dem Berieselungsgegenströmer 2 5000 Nm³/h Erdgas unter einem Druck von 45 ata zugeführt, die 50 g/h Butylmercaptan als Odorierungsmittel und 0,8 kg/h Wasser in Dampfform enthalten. Im Berieselungsgegenströmer 2 wird das Gas von 25° C auf —30°C abgekühlt. Um hierbei die Ausscheidung von Wassereis oder Gashydraten auszuschließen, werden durch Leitung 3 10 kg/h Methanol in das noch wanne Gas eingedüst. Durch Leitung 4 gelangt das abgekühlte Gas mit dem teils dampfförmig, teils flüssig darin enthaltenen Methanol bzw. Methanol-Wasser-Gemisch in den unteren Abschnitt der CO„-Waschsäule 5.

Der untere Teil der Waschsäule 5 ist als Vorwaschstufe ausgebildet, in der das Gas mit 25 kg/h Methanol gewaschen wird, die der Vorwaschstufe durch Leitung 6 zugeführt werden und auf die Menge der im Gas enthaltenen Odorierungsstoffe abgestellt sind. Das durch Leitung 6 fließende Waschmittel ist, da es von dem aus dem oberen Teil der CO.,-Waschsäule abfließenden beiadenen Waschmittel abgezweigt i^i, entsprechend der Temperatur und dem Partialdruck des Kohlendioxids und des Methans im unteren Teil der Waschsäule S mil CO₂ und CH₄ gesättigt. Beim Herabfließen nimmt es das im Gas enthaltene Butylmercaptan weitgehend auf. Im Sumpf der Vorwaschstufe sammeln sich mit CO₂ und CH₄ gesättigte und Wasser enthaltende 32,9 kg/h Methanol an, die 49,5 g/h ausgewaschenes Butylmercaptan enthalten. Sie werfen durch Leitung 7 abgezogen, im Entspanmingsventil 8 auf 3 ata entspannt und einem Abscheider 9 zugeführt Dadurch wird mitgelöstes Methan und CO₂ frei, das aus dem Abscheider 9 durch Leitung 10 abgezogen und dem Restgas zugefügt werfen kann. Die Flüssigkeit aus dem Abscheider 9 wird im Wärmeaustauscher U erwärmt und durch Leitung auf den Kopf einer mit Einbauten 22 versehenen Extraktionssäule 23 aufgegeben, nachdem dieser Flüssigkeit zuvor durch Leitung 14 31,2 kg/h Wasser zugefügt wurden. Dem in der Extraktionssäule 23 herabfließenden wasserhaltigen Methanol, welches das Odorierungsmittel Bulylmercaptan gelöst enthält, werfen durch Leitung 24 2 kg/h eines schweren Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Pentan) entgegengepumpt. Der spezifisch leichtere Kohlenwasserstoff steigt in der Extraktionssäule 23 auf und belädl sich dabei mit Butylmercaptan. Das extrahierte Methanol-Wasser-Gemisch wird vom Fuß der Extraktionssäule 23 durch Leitung 25 abgezogen und in eine in der Zeichnung nicht dargestellte Melhanol-Wasser-Trcnnsäule geleitet. Es enthält nur noch 0,5 g/h Butylmercaptan, die bei der Regenerierung des Methanols in das Restgas gelangen. Der am oberen Ende der Extraktionssäule 23 durch Leitung 26 abgezogene Kohlenwasserstoff enthält 49 g/h oder 98 °/o des Butylmercaptans und wird bis zum Zeitpunkt der Wiederverdampfung des verflüssigten Erdgases gelagert. Während der Extraktion bzw. durch den Wasserzusatz frei werdendes CH₄ und CO₂ entweichen durch Leitung 27.

Das in der Vorwaschstufe der Waschsäule 5 von Butylmercaptan weitgehend befreite Gas gelangt durch die am Kopf der Vorwaschstufe befindliche Haube in den oberen Teil der Waschsäule 5 und wird dort mit reinem Methanol, welches durch Leitung 18 auf den Kopf der Waschsäule 5 aufgegeben wird, von CO, befreit. CO.,- und Butylmercaptan freies Erdgas zieht am Kopf der Waschsäule 5 durch Leitung 19 ab und kann zum Zwecke der Lagerung verflüssigt werfen. Das sich im Sumpf des ohercn Abschnittes der COjj-Waschsäule 5 ansammelnde Waschmittel ist mit CO₂ und etwas CH₄ beladen und enthält daneben noch 0,5 g/h Bulylmercaplan. Es wird durch Leitung 20 einer in der Zeichnung nicht dargestellten Regenerierung zugeführt, bis auf jenen Teil von 25 kg/h, der durch Leitung 6 abgezweigt und in der Vorwaschstufe als Waschmittel verwendet wirf.

Die Regenerierung der wäßrig-methanolischen Flüssigkeiten braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werfen. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß er die durch die Leitungen 20 bzw. 25 (in F i g. 1 20 und 16) fließenden Ströme getrennt regenerieren. die darin gelösten Gase durch Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung als sogenannte* Rc>lgas austreiben bzw. die Trennung des Methanols vom Wasser dcstillativ vornehmen kann. Ziel und Ergebnis dieser Verfahrensschritte werfen stets die vollständige Befreiung des Methanols von mitgclöstcn Gasen und seine weitgehende Befreiung von Wasser sein, so daß es gereinigt wieder auf den Kopf der Waschsäule zurückgeführt werfen kann. Im Restgas finden sich dann all jene Gase, die im oberen und im unteren Abschnitt der CO₂-Waschsäule 5 aus dem Erdgas ausgewaschen wurden und nicht von den durch Leitung 26 (in F i g. 1 15) abfließenden Kohlenwasserstoffen aufgenommen wurden, d. h. die Summe der bei der Regenerierung der durch die Leitung 20 und 25 (in F i g. 1 20 und 16) fließenden Waschmittelströme frei werdenden Gase zusammen mit den durch die Leitungen 10 und 27 (in F i g. 1 10 und 17) entweichenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum zeitweiligen Entfernen von Odorierungsstoffen, hauptsächlich organischen Schwefelverbindungen, aus Erdgas durch eine Wäsche des Erdgases mit einem polaren organischen Waschmittel, wobei das beladene Waschmittel zum Zwecke einer Trennung in eine wäßrige und in eine die organische Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffphase mit Wasser versetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem beladenen Waschmittel neben Wasser se viel flüssige Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, daß eine praktisch vollständige Entfernung der organischen Schwefelverbindungen aus der wäßrigen Waschmittelphase erfolgt, wonach beide Phasen voneinander getrennt und die in der Kohlcnwasscrstoffphasc enthaltenen organischen Schwefelverbindungen dem Erdgas nach Bedarf wieder zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Waschmittels auf die Menge der zu entfernenden Odorierungsstoffe abgestimmt wird und die Odorierungsstoffe in einer Vorwaschstufe vor der Waschstufe zum Auswaschen von Kohlendioxid abgetrennt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Wahl der dem beiadenen Waschmittel zugesetzten Mengen an Wasser und Kohlenwasserstoffen eine gesteuerte Aufteilung der Odorierungsstoffe auf die wäßrige Waschmiltclphase und die Kohlenwasserstoffphase vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Erdgas vor seiner Abkühlung auf Waschtemperatur Waschmittel zur Verhinderung der Abscheidung von Wassereis bzw. Gashydraten eingedüst wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Verhinderung der Abscheidung von Wassereis bzw. Gashydraten eingespeiste Waschmittel samt gelösten Anteilen der aus der Vorwaschstufe ablaufenden Lösung zugeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederzuführung der organischen Schwefelverbindungen zum Erdgas durch Strippen der flüssigen Kohlenwasserstoffphase mit einem Teilstrom des Erdgases erfolgt, der wieder mit der Hauptmenge des Erdgases vereinigt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederzuführung der organischen Schwefelverbindungen zum Erdgas durch Einsprühen der Kohlenwasserstoffphase erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem beladenen Waschmittel zunächst das Wasser zugesetzt wird, wonach eine Gegenstromextraktion des wäßrigen Waschmittel mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen durchgefühlt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches Waschmittel Methanol verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Waschmittel niedere Alkohole, Ketone, Äther, Ester oder Amine verwendet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches Waschmittel N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Kohlenwasserstoffe solche ab etwa C₅, auch als Gemische, verwendet werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Kohlenwasserstoff Kerosin verwendet wird.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Waschsäule (5), die mit Zuleitungen für unreines Erdgas (4) und reines Waschmittel (18) sowie mit einer Leitung (19) zum Abführen gewaschenen Erdgases ausgestattet ist und deren Fuß mit einer Vorrichtung (13 bzw. 23) zum Trennen flüssiger Phasen voneinander verbunden ist, wobei zwischen der Waschsäule (5) und der Trennvorrichtung (13 bzw. 23) Zuführungen für Wasser (14) und flüssige Kohlenwasserstoffe (21) vorgesehen sind.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschsäule (5) eine zweistufige Waschsäule ist, wobei der Fuß des unteren Abschnittes der Waschsäule (5) mit der Trennvorrichtung (13 bzw. 23) in Verbindung steht und der Kopf des unteren Abschnittes der Waschsäule durch Flüssigkeitsleitungen (6, 20) mit dem Fuß der oberen Waschsäule verbunden ist.

16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennvorrichtung eine Extraktionssäule (23) ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen dem Fuß des unteren Abschnittes der Waschsäule (5) und der Extraktionssäule (23) sich erstreckenden Leitungen (7,12) in deren Kopf einmünden, während die Zuführung (24) für die flüssigen Kohlenwasserstoffe in deren unteren Teil einmündet.