DE1942381A1 - Polyaethylenterephthalatfolie zur Verwendung als Traeger fuer radiographische Filme und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

MTEM^ANWMTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN IQ A. 9 381

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MO N C H E N 1 5, TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

7/. 14443/69 - Ko/A 20. August 1969

Fuji Photo Film Co. Ltd. Xanaga'wa, Japan

Polyäthylenterephthalatfolie

zur Verwendung als "rager für radiographische Filme und Verfahren zu deren Herstellung

Die SrfinSung bexrifft eine ?olyäthylentereph"Chalatfolie zur Verwendung als Träger für photographische Filme, insbesondere eine Polyäthylenterephthalatfolie zur Verwendung als Träger von radiographischen Filmen. . -

Bei radiographischen Filmen ist es erwünscht, da3 sie blau oder bläulich purpur gefärbt sind, um die Ablesung der darauf befindlichen photographischen Bilder zu erleichtern. Ebenso ist es erwünscht, daß der Träger eines radiographischen Filmes nur eine minimale Absorption im Gebiet der kurzen Wellenlängen besitzt, da der radiographische Filme gegenüber Strahlungen im Bereich von kurzen Wellenlängen empfindlich ist und, falls der Träger nicht derartig gefärbt ist, eine Desensibilisierung auftritt, die durch die V/irkung des Trägers für die Photοemulsionsschicht auf der Rückseite des Trä- " gers als Filter hervorgerufen wird, da die gewöhnlichen radiographisehen Filme aus einem Träger, der die Photoemulsion an beiden Oberflächen trägt, bestehen» und die Verschlechterung des Bildkontrastes auf Grund der Gelbfärbung des Trägers noch erhöht wird.

Das zur Färbung eines Polyäthylenterephthalatfilmes zur

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Verwendung al». Irriger von r iio~raphlacheri Filnen, die . l-u oder e.läulic': purpur zu färben nind, zu verwonn mia F^;;rbun,:i-

es
rnterial oollto no ieln, daß/eine uto theriaincho ~.Bt.^:indig- :coit, oina i-uttj Verträglichkeit alt ioly^;r.thylsmtüra.-,:.th-a -t und uino ßöelgncte ϊ rbunv? t^itzt. AuOerden nuJ «an .'o-enilbor dor Silberhnloßonicl-eciulnlon. inert sein, d.h. fceino naahteiligo

irkunj auf die öhotogrnphiochen igenaehriftcn, wie inpfindiichkeit, 0 nr.r-¹ ert und ohleierbildung, beait2en.

Der U3druek "PolyäthylGntorephthal/it" uafaSt Ia nahmen der vorliegonden iCrfin-iun,.; nicht nur Poly era, die lediglich aus thylenterephthal-itGinholten bestehen, aondern auch PoIynore, die bin zu 20;' eineo dritten 3 ntnndteilog nuier den oly^;Jth-,^rlenterephthalateinhc.it η enthrtltcn· ■

La die t;era teilung von ;ο1^^: thy lent are phthal-t folien ia techniache.'i ;^ßntifc η'?α}ι dos fioi-BochnGlaextrudierverfahren erfolgt, mui dao hierfür verwendete PMrbungaEsatorial eine hohe thermische Beständigkeit besitzen und hohen Temperaturen von 270 bis 300⁰C wiederstehen. Dia Herstellung einer gefärbten oder pigmentierten Polyäthylenterephthalatfolie durch Färbung oder Qino ähnliche Färbungsbehandlungeinernicht pigmentierten Folie iet auf Sruad von deren «ehr stabiler phyeikaliacher Struktur schwierig· Deshalb wird ein ?ärbun^sverfahren "in der Μβίταβ^Η bevorzugt, bei der das Färbur.gsmnterial in dem Polyethylenterephthalat während der Herstellung oder dessen Heißachmelaverarbeitung geltet oder diapergiert wird. Infoldedeason mu.i daa Färbungsmaterial eine hohe theraioche Beetiindigkeit besitzen und 7erarbeltunret«apöraturen von 270⁰C bia 300⁰G ohne irgendwelche Zereetaung oder Verfärbung aushalten» Biese« Verfahren der färbung in der '^aaee hat noch don Torteil, dafl die PigaentieruBg gleichlaufend mit_: der Verarbeitung bei For- ' men erzielt wird und daß hierbei keine weitere 3tufe erforderlich iat,

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T9 423&T

Bei der ι ürbunc In der i.oeae ist" eine leichte und einheitliche Dii:portioning oder Auflüaun*- deo färbun£oma^eriiila in de: j. olyiith.yl·. ntorephthalat erforderlich und. insbesondere in dar* i^;nll, v/o d·'η pigmentiortö PoIyHthy!enterephthalhtzur lleratellunc von nla Irn^or von phtopraphioehon Filmen vervrend-

lassen
ImrenFolien verwendet v/ird, / TrUbun^en la l'räpcr auf Jrund

unsnröichehSxjr i)i:;peraion dea Piirbun'^aqiterialc und die .n— Wesenheit von börnchenfürralren rreridLiitcrialien in dsmvrH^er inncösant koino zurrledenotellendo huatnzmmen zu_t un sine hoho Klarheit und optisch fehlerfreie ibcrflachenair-enöeh ften zu er.-cben· ie es fiir die Fachleute .'elilufi;- Ist, 1st es bei nnch dem ohmelÄextrudierverfahreii hergestellten PolfitttylenterephtVialatfoiien notviendlg, dnß diea« unter f;eeigneten Le-Gestreckt ^¹¹¹⁰ v?ärinebehandelt werclon_r um brauchbare

zu erhalten, w&l bei der 3trci^lkuft£ wird achr » selV.st wenn das Färl.uno;aniateria.X einheitlich di^pe ist, ein amorpher nicht orientierter P¹IIn in solcher,! Auenaß hervorgerufen, da. nicht nur die sclielnb -re DurcLoichtirkelt des Filmeo, aoncierii auch die Ausbildung von iip-'ltun^ön odex· Kiaeen anlachen nicht verfornb-ren ..ilchun den -'irtun^r,-' EKiterials und der plictisch verfortil ;.ren IolyHthj^!'l-en.tor-ephthft-«' latnatrix auftreteai, wobei, diese Spaltungen oder I.isse das Idcht streuen und die rilbuiig des Fil&Giy erhöhen· Deshalb lot eo in;<besondere bei der Herstellung von phtographischett notwendig, dna i^rbunitsoaterlal au sehr feinen kleinen-'x chen zu diapergloren oder eu a« einea Eiiatand der äisperaion aufzulösen, um die Auatrilaunc 'Ton ^paitüngeii oder Rissen während des Streckenö zn Vermeiden, weiche eiJSer eitieb-Iiehe Zunahme der j.IchtstreuüftÄ hervorrufen·

In Bezug auf eiLfte geeignete Jßrliung oder ▼«t radloßröphlo chen Filmen werde« die und Bestinciiungsverfiüirsn ftfii die .. ;ir1se, «rife öie

Y 1

Industriestandard JIS Z8701-1958 und in JIS Z8722-1959 angegeben sind» angewandt·

In den beiliegenden Zeichnungen zeirt Figur 1 ein Färbung sdiagramm entsprechend JIS 78701-1958 und Figur 2 eine vergrößerte Ansicht eines Teiles der Figur 1.

Sämtliche Farben oder Färbungen können durch die Werte x,y und Y angegeben werden, wie sie in den vorstehenden Standardvorschriften des japanischen Industriestandarde angegeben sind.

Gemäß der Erfindung liegen die günstigsten Farben für radiograph!8ehe Filme in einem Farbbereich in dem mit ausgezogenen Linien bezeichneten Bereich, der durch die Punkte 2_r3,.4 und 5 der Figur 2 angegeben ist und einen Wert Yc von mindestens 65$ besitzt· Dieser Bereich wurde aus den Ergebnissen abgeleitet, weiche bei der Herstellung von radiographischen Filmen unter Anwendung verschiedener Farben entweder allein oder im Gemisch miteinander erhalten wurden, wobei tatsachlich eine Photographie unter Anwendung des dabei erhaltenen Filmeβ aufgenommen wurde und der Film entwickelt wurde und der Unterschied der erhaltenen Bilder verglichen wurde. Da eine Hadiographie gewöhnlich im durchgelassenen Licht beobachtet wird, erfolgte die Bestimmung ddr Färbung des Trägers des radiogriphisehen Filmes gemäß der Erfindung unter den Bedingungen entsprechend der Bestimmung der Farbe der gewöhnlichen durchlässigen Körper. Als Lumineszenzquelle wurde ein Standardlicht C verwendet. Die angewandte Meßeinrichtung bestand aus einem photoelektrischen Chromatometer der Tokyo Shibaura Electric Co», Ltd.

In Figur 2 bezeichnet die Bezugsziffer 1 die Farbwertkoordinate (chromaticitycoordinate) des Neutralpunktes (X■ « 0,333, y * J),333). Die Punkte 2 und 5 liegen auf demselben, um den Punkt 1 zentrierten Kreis und die Punkte 3

- ^r - v:

■ ...;■■.' BADORiGiMAL 009810/1771

und 4 liegen auf demselben, ebenfalle um den Punkt 1 zentrier-

ten Kreis· Wenn diese Punkte als Funktiofon von (x,y) angegeben werden,bedeutet 2 den Wert (0,304, O,319)t 3 den ert (0,282, 0,306), 4 den ert (0,209, 0,297) und 5 den ort (0,308, 0,313).

Die ,\ufgnbe der Erfindung beoteht in einem Ftfrbuncsmaterinl für Polüthylenterephthnlntfolien sur Verwendung für radiograph!achο I¹I lma, die oöratliehe der ο ehr scharfen AnfordernlB8e der Empfindlichkeit, thermisch on . estilndigkeit, Verträglichkeit und Farbe, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, erfüllen·

Infolge auagedehnter Untersuchungen mit verachiedenen Färbungsmntorialien von unterschiedlichen strukturen -vurde nun gefunden, daß als Färbunganaterial, welches die vorstehenden Anfordernisae erfüllt, eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder nehr Verbindungen sehr joeignot ist, die der folgenden Formel entsprechen, wobei die ubetituenten A und B in der folgenden Tabelle angegeben Binds

BoA Als erfindun?3gemHß einsοtabare Färbungsmaterialien

seien folgende Verbindungen nufgef thrtt

Ri ;.\ 3 Q GheTBloche StnüctHrbezolc^^will fifc

1 P-CH, -41 -H -HH-^ ^-OCH, I₉8-Di(p-methoxyphenylaalno)

^? -~- ^? anthrachinon

2 p-OH. -H -H -KH-v ^X-CH9 1,8-Di (p-me thy 1 pheny lamino )-

⁷ -^' ⁷ anthrachinon

3 o-OCH, -H -H -NB-^ J^ 1,8-Di(o-methoxyphenylamino)

⁷ ^C anthraohlnon

4 m-CIL» -H -H -Hff-<f_^v 1₉8-Di(iiHaethylpheny lamino )-

ÖH anthrachinon

•*r

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(Fortsetzung der Tabelle)

Nr. R ₁ A B C ,

5 o-CH

6 -H

-H -H -NH-

-H -H -NH^

Chemische ütrukturbeaeichnunR

1_t8-Di(o-methylphenylamino)-anthrachinon

1₉8-Diphenylamlnoanthrachinon

7 p-OGH, -OH -HH-("Λ-OCH, -OH 1,5-Di(p-metho^ypheny!amino)· ^ — -4,8-dihydroxyunthrachinoii

8 0-CH₃ -OH -HH-ί

CH

9 P-CH- -OH -HH-/' M -OH 1,5-Di (o-methylpheny lamim ) -^»S-dihydroxyanthrachinon

-OH 1, 5-Di(p-methylphenylamina) -4,8-dihyroxy inthrachinon

10 IB-CH₃ -OH -HH-<

	-H	-OH	-HH-	I
	0-OCH3	-OH	-NH-	CH3
11
12

OCH,

13 -H

-OH -OH -OH 1,5-M(m-methylpheny!amino) -4 f8-dihydrozyanthrachinon

-OH 1»5-Diphenylamino-4.8-dihy roxyanthrachinon

-OH 1 * 5-Di C o-me fhoxypheny!amino) · -418-dihydroxyanthrachinon

-OH 1-Phenylaminp-415 » e-trihydroxyaathrachinon

Diese Farbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, wobei z,B, 1,5-, 1,8- oder 1,4,5,8-suhstituiertö Di- oder Tetrahydroxyleuooanthxachinone unter Kondensation mit den entsprechenden aromatischen Aminen umgesetzt werden·

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Die durch die vorstehenden Strukturformeln wiedergegebenen Farbstoffe erfüllen die Anfordernisse für photographische Eigenschaften, Wännebestähdigkeit und Mischbarkeit. Die photographischen Eigenschaften liegen darin, daß diese Farbstoffe photographisch gegenüber der Röntgenemulaionen inert sind und keinen Einfluß auf Sensibilität, Gamma-Wert, Schleierbildung und dgl. haben.

Andere Verbindungen, in denen der Anthrachinonkern mit Aminogruppen, Alky!aminogruppen oder Benzy!aminogruppen substituiert ist, können nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Grund ihrer niedrigen Wärmebeständigkeit eingesetzt werden, obwohl sie eine ähnliche Struktur wie die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Verbindungen besitzen. Beispiele für derartige Verbindungen von niedriger V/ärmebeständigkeit sind

1 ,S-Diamino-^S-dihydroxyanthrachinon, 1-Methylamino-4-(pmethylphenyl)aminoanthrachinon, 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon, i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon und ähnliche Verbindungen.

Die Menge des Färbungsmaterials für das Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung wird entsprechend dem vorstehend aufgeführten Farbwert (Chromatizitat) gewählt, beispielsweise, falls die Stärke der Polyäthylenterephthalatfolie 175 nyu beträgt, liegt der Bereich zwischen 0,004 und 0,03 Gew. Jt.

Die folgenden Beispiele clinen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile eines Färbungsmaterials aus einem Gemisch von 1,8-Di(p-methoxyphenylamino)anthrachinon (Hr.1) und 1,5-Di (o-metho3Qrphenylamino)-4,8-dihydroxyanthrachinon ( Iir.i~) im Gewichtsverhältni3 von 85*15 und aus 98 Gewichtsteilen PoIyäthylenterephthalatschnitzeln wurden nach einem Irockenmischverfahren vermischt und durch eine Extrudiervorrichtung unter Bildung eines iarbstammansatzes mit einem Gesamtfarbstoffge-

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halt von 2# schmelzextrudiert. Der Stammansatz wurde mit nicht pigmentierten PolyäthylenterephthalatschnitZQln in einer Menge vermischt, sodaß sich ein Ges^mtfarbstoffgehalt der erhaltenen Folie von 0,015 $· ergab, und das Gemisch nach einer gewöhnlichen Schmelzextrudierung und einem üblichen Streckverfahren zu einer Folie mit einer Stärke von 0,175 mm verformt. Sie dabei erhaltene Folie war bläulich purpur (Yo ■ 0,72, χ « 0,290, y ■ 0,304) und es wurden keine Fehler, wie z.B. Abnahme der Durchsichtigkeit, Trübung oder d$roh undlapergierte P grobe Teilchen verursachte Streuung, beobachtet·

Auf beide Seiten der Folien wurde ein Grundüberzug und eine radiographische Gelatine-öilberhalogenid-Emulsion aufgetragen und ein radiographischer Film für medizinische Zwecke erhalten. Der hierauf gebildete Film ergab ein deutliches Bild, wenn-er mit Röntgenstrahlen durch einen Gegenstand belichtet und entwickelt wurde, was anzeigt daß die Empfindlichkeit, Gramma-?'ert, Schleierbildung und andere photographische Eigenschaften insgesamt nicht durch die Einverleibung des färbenden Materials geändert wurden.

Die Zugfestigkeit und die Rißausbreitungsbeständigkeit, bestimmt mittels eines Elmendorfe-Versuchsgeräte waren identisch mit denjenigen eines nicht pigmentierten Filmes, der auf die gleiche Weise hergestellt worden war, wie sich εus der folgenden Tabelle ergibt:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Risseausbreitungsbeständigkeit (g)

Pigmentierter 22-23 110-125 120-140

Fii -■ ;;■

nicht pigmen- 22-23 110-125 120-140 tierter FiIa

Zur Bestimmung der thermischen Beständigkeit des Färbungsmaterials wurden kleine Teile des Färbungsstammanaatzes in Reagensgläser gebracht und auf 280⁰C, 290⁰O und 300⁰O

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während 30 und 60 Minuten erhitzt· Haoh dem Abkühlen wurden die erhaltenen gefärbten Blöcke miteinander verglichen, Jedoch konnte keine Änderung der Farbe zwischen ihnen festgestellt werden.

Beispiel 2

Unter Anwendung von i-Fhenylamino-4-hydroxyanthrachinon und 1,5-Di(o-methyIphenylamino)-4»8-dihydroxyanthrachinon (Nr. 8) in einem Gewichtsanteil von 40ι60 wurde eine Folie mit einer Stärke von 0,175 mm mit einem Farbstoff ,rehalt von 0,016 #
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Folie war blauviolett (Yc m 0,75» x · 0,289» y - 0,302) und «βigte keine Erniedrigung der Durchsichtigkeit, keine
Trübung und keine Fehler auf Grund von nicht dispergieren Teilchen.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   ..saaasaaaaaaa»

   t· Verfahren zur Herstellung einer als Träger für radiographische Filme verwendeten Polyäthylenterephthalatfolie, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der folgenden Verbindungen 1,e-DiCp-mechoxyphenylaminoJanthrachinon, 1,8-Di-(p-methylphenylamino)anthrachinon, 1,8-Di(o-methoxyphenylaminc)anthrachinone I₉S-Di(m-methylphenylamino)anthrnchinon, 1,e-DiCo-methylphenylaminoJanthrachinon, 1 „8-Dipheny!aminoanthrachinone 1 ,S-DiCp-methoxyphenylaminoJ^fS-dihydroxyanthrachinon, 1 ,S-DiCo-methylphenylaminoJ^fS-dihydroxyanthrachinon, 1 ,S-DiCp-methylphenylaminoO^fÖ-dihydroxyanthrachinon, 1,5-Di(m-methylphenylanino)-4»ß-dihydroxyanthrachinon, 1,5-Ciphenylamino-4,8-dihydroxyanthraehinon, 1,5-Di(o-methoxyphenylamino)-4₉8-di-hydroxyanthracMnon oder 1-Phenylamino-4_f5»8-trihydroxyanthrachinon als färbende Verbindun en vor der Polienverformung in ein Polyäthylenterephtnalat eingemischt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspi uch 1 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Polie einen Farbwert (Chromatizitat) innerhalb des durch gerade Linien,die die vier Punkte (x »■ 0,304, y * 0,319), (xm 0,282, y » 0,308), (x » 0,289, y * 0,297) und (x «0,308, y ■ 0,313) des Farbwertdiagrammes oder Cnromatizltätdiagrammee nach japanischem Induetriestandard Z870T-1958 verbinden, begrenzten Bereiches besitzt.
3. 3. Radiographischer PiIm₉ bestehend aus einer radixjgraphischen Emulsion auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer gefärbten. Polyäthylenterephthalatfolie, die nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2 erhalten wurde, besteht.

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