DE1937486A1

DE1937486A1 - Roentgenfilm und Verfahren zur Herstellung eines Polyaethylenterephthalatfilms

Info

Publication number: DE1937486A1
Application number: DE19691937486
Authority: DE
Inventors: Eiichi Hayashi; Hiroshi Okuyama; Haruo Takenaka
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Toray Industries Inc
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1970-02-19
Also published as: GB1250983A; FR2014721A1; CA932089A; BE736564A

Description

PAIENi^-AiJWALTc ·

DA. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIE.V.ANN DR. M. KÖHLER DtPL-ING. C/GERNKARDT

MUMCHEN

TELEFON : 55 54 76 TELEGRAMME.: KARPATENT

H AMiIUSG

8000 M0.NCHEN 15, . NUSSBAUMSTRASSE 10

23. Juli 1969

W. 14 4oo/69 13/Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd. 'Kanagawa, (Japan)

und

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo, (Japan)

Röntgenfilm und Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylenterephthalatfilms. ■

Die Erfindung bezieht sich auf einen Polyäthylenterephthalatfilm zur Verwendung als Träger für photographische Filme, insbesondere auf einen Polyäthylenterephthalatfilm zur Verwendung als Träger für-Röntgenfilme."

' Für¹ Röntgenfilme ist es erv/ünscht, daß sie blau oder blau-pu^ijurn gefärbt sind, um das Ablesen eines photographischen Bildes darauf zu erleichtern. Außerdem soll der Träger für Röntgenfilme eine minimale Absorption im

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Bereich Von kurzen Wellenlängen auf weisen-, da ein Röntgenfilm gegenüber Strahlungen la Bereich von kurzen-' V/ellenlängen empfindlich -ist und falls der Träger nicht in dieser Weise gefärbt ist, eine DesensibilisBrung infolge der Filterwirkung dos Trägers auf. die Photo emulsions—-", schicht auf der Rückseite des Trägers hervorgerufen wird (der-gewöhnliche Röntgenfilm besteht aus einem Tragender auf beiden Oberflächen eine Photoemulsion trägt-, wobei die Unterscheidbarkeit des Bildkontrastes aufgrund der Gelbtönung des Trägers nachteilig beeinflußt wird«

Das Färbematerial, das zum Färben eines Polyäthylenterephthalatfilms für den Gebrauch als Träger eines Röntgenfilms -mit einer blauen oder blau-purpurnen Farbe ver-v v/endet wird, soll derartig sein, daß es eine gute Wärme-, beständigkeit, eine gute Verträglichkeit gegsilber- Pölyäthylenterephthalat und eine geeigneteFarbenskala oder Farbempfindlichkeit (chromaticity) aufweisen. Außerdem soll es gegenüber der Halogensilberemulsion inert sein» d.h. keine 'nachteilige' Wirkung auf die photographischen Eigenschaften, beispielsweise Empfindlichkeit,, γ-Wert ^:. und Schleier aufweisen. -_:

Der hier verwendete Ausdruck "Polyethylenterephthalat"' umfaßt nicht nur Polymerisate, die nur aus Äihylentereph-> thalateinheiten bestehen, sondern auch; Polymerisate-, die ·■■:,-. bis zu 2o% eineranderen Komponente als den Polyäthylenterephthalateinheiten enthalten.· - ' . .; ■ . .

Da die Herstellung des Polyäthylönterephthaltf i^:lms^: . :· im technischen Maßstab nach einem ■Heißschmelzauspreßver^ v fahren erfolgt, muß das' Färbemäteria'l- hierfür eine 'hohe:· "

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_omiNAL

Wärmebeständigkeit aufweisen und gegenüber hohen Tempera- ■ türen "von 27o bis 3oo°C beständig sein.' Es ist schwierig,. einen gefärbten oder pigmentierten Polyäthylenterephthalatfilm durch Anfärben oder eine ähnliche Färbebehandlung eines nicht pigmentierten Filmes aufgrund von dessen sehrstabilen physikalischen Struktur herzustellen. Daher wird ein Färbeverfahren in der Kasse bevorzugt, wobei ein Färbematerial in Polyäthylenterenhthal&t. .während-"dessen Synthese oder während der Heißschmelzverarbeitung desselben gelöst oder dispergiert wird. Demgemäß muß das FärbeDäterial eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, und gegaüber einer Verarbeitungstehperatur von 27o bis etwa 300⁰C ohne Qeg-Iiehe Zersetzung und Verfärbung beständig sein.- Dieses Färbeverfahren in der Masse besitzt den Vorteil, daß die Pigmentierung gleichzeitig mit der Verarbeitung zu einem Formkörper erreicht wird und daß keine weitere Arbeitsstufe erforderlich ist.

Bei der Massenanfärbung besteht die Notwendigkeit zur leichten und gleichförmigen Dispergierung oder Auflösung eines Färbemäterials in Polyethylenterephthalat und insbesondere^ ind im Falle der Verwendung des pigmentierten Polyäthylenterephthalats für die Herstellung von Filmen, die als Träger für photographische Filme verwendet werden sollen, die Trübung in dem Träger aufgrund Giner ungenügenden Dispergierung des Färbematerials und die Anwesenheit von körnige'n ?retndstoffen in dem Träger auf keinen Fall zulässig hinsichtlich der Erfüllung der Anforderunge.n für eine hohe Klarheit und für optisch fehlerfreie Qberflacheneigenschaften. Es ist in "der Technxk allgemein bekannt, daß PolyäthylenterephthalatfUrne'_t die

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,6AD ORfGIMAL

nach einem Schmelzauspreßverfahren hergestellt werden, unter geeigneten Bedingungen gestreclrt und wärmebehandelt werden müssen, um brauchbare Eigenschaften zu erhalten, wobei das Verstrecken, selbst wenn das Färbematerial in einem amorphen nicht-orientierten Film bis zu einem solchen Ausmaß gleichförmig dispergiert ist* daß die scheinbare Di&hsichtigkeit des Filmes nicht beeinträchtigt ist, sehr häufig die Bildung von Spaltungen zwischen den nicht deformierbaren Teilchen des Färbe- , materials und einer plastisch deformierbaren Polyäthylenterephthalatmatrix hervorruft, diese Spaltungen das Licht streuen und die Trübung des Films erhöhen.Daher ist es insbesondere bei der Herstellung von photographischen Filmen notwendig, ein Dispergieren des Färbematerials in Form von sehr kleinen feinen Teilchen oder ein Auflösen desselben im Zustand einer molekularen Dispersion anzustreben, um die Bildung von Spal t-ungen während des Verstreckens zu verhindern, die eine wesentliche Zunahme der Lichtstreuung hervorrufen.-

Bezüglich des für Röntgenfilme geeigneten Anfärben«. odeE- Pigmentierens sind Arbeitsweisen zum Anzeigen und Bestimmen der Färbung in"Japanese Industrial Standard JIS Z8701 -1958 und JIS Z8722-1959-Jeweils angegeben.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 ein Farbskalendiagramm, das in JIS Z8701-1958 vorgesehen ist,und Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines Teils von Fig. V.

Sämtliche Farben können durch die Werte x, y und Y gemäß der in Japanese Industrial Standards gegebenen Definition angezeigt werden.

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Gemäß der Erfindung ist die .für die Röntgenfilme geeignetste Farbe von einem chromatischen Verhalten in dem schräg linierten Bereich, der. von den Punkten 2, 3,

4 und 5 in Fig« 2 umgeben wird und von einem Yc von wenigstens 65?^ Dieser Bereich wurde aus den Ergebnissen abgeleitet, die bei. Herstellung von Röntgenfilmen unter Verwendung von verschiedenen Farben sowohl allein als suoh in Mischung miteinander, Herstellung einarPhotographie unter Verwendung des so h^gestellien Films, Entwickeln des Films und Vergleich der Unterscheidbarkeit der sich ergebenden bilder erhalten wurden. Da eine Röntgenaufnahme gewöhnlich mit Hilfe von Durchgangslicht beobachtet wird, wurde die Bestimmung der Farbe des Trägers für einen Röntgenfilm gemäß der Erfindung unter den Bedingungen ausgeführt, die der Farbbestimmung vor üblichen Durchgangskörpern entsprechen. Als Beleuchtungsquelle wurde ein Standard Licht C verwendet. Die zur Anwendung gelangende Meßeinrichtung bestand aus einem photoelektrischen Chromatometer, hergestält von Tokyo Shibaura Electric Co.,Ltd..

In Fig. 2 zeigt das Bezugszeichen 1 mit Bezug auf das chromatische Verhalten (Chromatizität) die Koordinate von neutralem Punkt ( χ = ο,333, y = ο,333). Die Punkte 2 und

5 sind auf dem gleichen Krcäis,' der den Punkt 1 als. Mittelpunkt umgibt und die Punkte 3 und 4 sind auf dem gleichen Kreis, der ebenfalls den Punkt 1 als Mittel punkt umgibt. Bei Angabe dieser Punkte durch die Bezeichnungen von (x-, y) ist Punkt 2 (o,3o4, o,31'9)t der Punkt 3 (o,282,' o,3o8), der Punkt 4 (o,289, 0,297), und der Punkt 5 (o,3o8, o,313).

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Färbematerials für Palyäthylertterephthalatfilme zur Verwendung als Träger für Röntgenfilme, das sämtliche der sehr strengen Anforderungen hinsichtlich der Sensitometric, Wärmebeständigkeit, Verträglichkeit und Farbe, wie vorstehend angegeben, erfüllt.

Es wurden Untersuchungen über verschiedene Färbematerialien mit verschiedenen Strukturen ausgeführt und dabei festgestellt, daß als Färbematerial, das die vorstehend aufgeführtai verschiedenen Bedingungen erfüllt, besonders zweckmäßig eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet wird, wobei die Substituenten A und B der Formel In der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Das gemäß der Erfindung verwendete Färbematerial kann aus den nachstehend aufgeführten Verbindungen be- , sjehen. ;

No.ι A B Chemische Bezeichnung:

-OH 1-(p-Methylphenylamino )- -4-hydroxyanthrachinön

2 -NH- f~~\ -NH-/~\ 1,4-Dianilinoanthrachi-

\=/ X=/ non

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3 -NH-4 -NH-

-NH-

CH,

6 -NH- /"Λ-Cl

-OH

-NH-

-OH

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Chemische Bezeichnung

i-Anilino-4-Hy- ' ■ droxyanthrachinon

1_f 4-Di-(m-methylphenylamino)-anthrachinon

1-(m-Methylphenylamino)-4-hydroxyanthrachinon

Cl

(3,

phenylamino)-4-hydroxyanthrachiuon

7 -NH-

-OCH

-NH-

__anthrächinon.

8 -NH-

-OCH,

-OH

1 -( p-Hethoxyphenylamino)-4-hydroxyanthrachinon

^ς Diese FäYbematerialien können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, bei welchem z.B. ein bekanntes Leukochinizarin mit einem Anilinderivat kondensiert, wird. Das Färbematerial der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel erfüllt gleichzeitig die Erfordernisse hinsichtlich Sensitometrie, V/ärmebeständigkeit und Verträglichkeit. Hit Bezug auf die Sensitometrie besitzen sie derartige Eigenschaften, daß sie gegenüber radiographischen oder Röntgenemulsionen inert sind und keinen Einfluß auf die Empfindlichkeit, den γ-Wert und Schleierwert der Emulsionen aufweisen. Die Menge an Färbe-

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— ρ — ■·■-..■..-,..

material des Polyäthylenterephthalats gemäß der Erfindung wird in Übereinstimmung mit dem vorstehend beschriebenen chromatischen Verhalten gewählt; so ist z.B. wenn die Dicke des Polyäthylenterephthalatfilms 175 nyu beträgt, diese Menge im Bereich von q,qo4 bis o,o3 Gew.-^,

Die E_rfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

' Beispiel Ί

1 Gew.-Teil eines Färbematerials,bestehend aus einer Mischung von 1,4-DianilinoanthrachinOn, 1-Anilino-4-hydroxyanthrachinon, 1,4-Di-(p-methoxyphenylamino)-anthrachinon und 1-(p-Methoxyphenylamino)-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gewichtsverhältnis von 16:66:14:4 und 99 Gew.-Teile von Schnitzeln eines Polyäthylenterephtha— lats wurden nach einem Trockenmischverfahren zusammengemischt und durch eine Auspreßeinrichtung oder einen Extruder schmelzextrudiert, um einai Stamme oder Hauptansatz eines Färbematerials mit einem Gesamtfarbstoffgehalt von 1 '%-zu bilden. Der Stammansatz wurde mit nicht pigmentierten Schnitzeln des Polyäthylenterephthalats in einer Menge gemischt, um einen Gesamtfarbstoff gehalt in einera sich ergebendenFilm vono,o1?% zu erhalten und die Mischung wurde nach einem üblichen Schmelzausprieß- und -streclcverfahren zu einem Film von einer Dicke von o,175 mm geformt. Der so erhaltene Film war blau-purpurn (Yc = 73,6, χ= o,292, y = o,3o3) und es wurde kein Fehler, wie z,B. Abnahme der Durchsichtigkeit, Trübung oder Flecken durch undispergierte gro;ße Teilciien beobachtet.

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Auf beide Seiten des Filmes -wurde eine Zwischenschicht ~ und eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion für Röntgenbilder zur Bildung eines Röntgenbildes für medizinische Zwecke aufgebracht. Der Film bildete ein deutliches und unterscheidbares Bild bei Belichtung.mit Röntgenstrahlen durch einen Gegenstand und Entwicklung, wodurch angezeigt wird, daß die Empfindlichkeit, der γ-Wert und Schleierwert und andere photographische Eigenschaften durch die Einverleibung des Färbematerials überhaupt nicht geändert wurden.

Die Zugeigenschaften und die Beständigkeit gegaaüber einer Rißfortsetzung oder-ausbreitung (tear propagation resistance) (bestimmt mit Hilfe eines Elmendorf.-Prüfgerätes) waren mit denjenigen eines in gleicher Weise hergestellten nlcht-pigmentierten Filmes identisch wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.

Zugfestigkeit ρ (kg/mm )

Bruchdehnung

Beständigkeit gegenüber Rißausbreitung

U)

pigmentierter

Film 23-24

nicht pigmentierter Film 23-24

110-120 110-120

11o-13g 110-130

Zur Feststellung der Wärmebeständigkeit des Färbematerials wurden kleine Anteile das Färbehauptansatzes in Reagenzgläser eingebracht und auf 28o°C, 29o°C und 3οO⁰C während 3o bzw. 6o min erhitzt. Nach Abkühlen wurden die sich ergebenden gefärbten Blöckchen miteinander verglichen, wobei jedoch unter ihnen keine Farbänderung festgestellt wurde.

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BAD ORIGINAL

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■ Beispiele :

Ein Film von einer Dicke von o,175 ^a und einem Gesamtfarbstoff gehalt von o,o15 % wurde unter Verwendung einer Mischung von 1_f4-Di-(methylphenylamino)«anthrachinon und i-Anilino-4-hydroxyanthrachihon mit einen Gewichtsverhältnis von 3o;?o in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der sich ergebendeFilm war blau-purpurn_r (Yc = 72,0 %, χ = 0,293, y^{: =} o,3o5) und zeigte keine Abnahme der Durchsichtigkeit, keine Trübung und keine Flecken infolge von .undispergierten Teilchen.

Ein Film von einer- Dicke von o,175 mm und einem Gesamtfarbstoff gehalt von o,o16 .% wurde unter Verwendung einer Mischung von 1,4-Dianilinoanthrachinon und 1-(m-Methylphenylamino)-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gewichtsverhältnis von 35 : 65, in ähnlicher Weise wie in Beispiel ΐ hergestellt. Der sich ergehende Film war blaupurpurn (Yc = 74,0%, χ = o,29o, y = o,3o4) und es wurde keine Abnahme der Durchsichtigkeit, keine Trübung und keine Flecken infolge von undispergierten Teilchen 'beobachtet.

Die Röntgenbilder, die durch Aufbringen einer Röntgenemulsion auf die in Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen Filme und durchseuchten und Entwickeln erhalten wurden, waren deutlich und unterscheidbar, wodurch angezeigt wird, daß die Einverleibung der Färbematerialien keinerlei Änderung bezüglich der Empfindlichkeit, des Y-Werts,des Sdieierwerts und anderer : phötographischer Eigenschaften hervorrief.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylenterephthalatfilms^ur Verwendung als Träger für photographische Filme, insbesondere Röntgenfilme, dadurch gekennzeichnet, dai3-man wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von 1-(p-Methylphenylaminq-)-4-hydroxyanthrachinon , 1,4-Pianilinoanthrachinon, 1-Anilino-4-hydroxyanthrachinon, 1,4-Di-(m-nethylphenylamino)-anthrachinon, 1-(m-Methylphenylamino)-4-hydroxyanthrachinon, 1-(3', 4'-Dichlorphenylamino)-4-hydroxy.anthrachinon, i,'4-Di-(p-methoxyphenylamino)~anthrachinon und i-(p-Methoxyphenylamino)-4-hydroxyanthrachinon als , Färbematerial in ein Polyäthylenterephthalat vor dessen Formung «u einem Film einmischt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbematerial einem Polyäthylenterephthalat in der Weise zumischt, um einen Film mit einem chromatischen Verhalten innerhalb des durch gerade Linien, die die*vier Punkte 2 (ac = o,3o4, y = o,319), 3 (x = o,282, y = o,3o8), 4 (x - o,289, y = o,297) und 5 (x = o_t3o8, y = 0,313) des in Japanese^Industrial Standard Z8701-1958 angegebenen chromatischen Diagramms (Farbskalendiagramm) verbinden, umgebenen Bereichs, zu bilden.
3) Röntgenfilm mit einer röntgeno.graphischen Emulsion auf einem Trägen^^ dadurch gekenniseichnet, daß der Träger aus einem gefärbten Polyäthylenterephthalatfilra, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, mit einem chromatischen Verhalten innerhalb eines Bereichs , der durch gerade Linien , die die vier Punkte 2 (x = o,304 ,

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3 ( x= 0,282, y = o,308), 4 (x = o_f289, 7 = o,297) und
5 (χ = o,3o8, y = o,31-3) des in Japanese Industriel Standard Z87O1-1958 angegebenen-chroaatischen Diagramms (Farbskalendiagramm) verbinden, umgeben ist, besteht.

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