DE1940206A1 - Kleines beta-Acetoxypivalinsaeureanhydrid - Google Patents

Kleines beta-Acetoxypivalinsaeureanhydrid

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Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius Sc Brüning Aktenzeichen: - Fw 6176
Datum: ' Dr.Bo/Kö
ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid
Gegenstand der Erfindung ist das ß-Acetoxypivalinsäureanhydiid, eine neue definierte Verbindung der Formel
I 3
(CH^-C-O-CH0-C-C=O)O0
0 GH3
die besondere Vorzüge als Ausgangssubstanz zur Herstellung des OC,CC-Dimethylpropiolactons - Pivalolacton - besitzt, einem wichtigen Monomeren, welches sich zu Polypivalolacton, einem wertvollen Kunststoff, polymerisieren läßt.
Pivalolacton wird in bekannter Weise dux^ch Thermolyse aus ß-Acetoxypivalinsäure an verschiedenen Metalloxiden, -phosphaten, -Silikaten und -salzen von Carbonsäuren in der Gasphase oder in inerten hochsiedenden Lösungsmittel! hergestellt.
Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß sich das erfindungsgemäße Anhydrid der ß-Acetoxypivalinsäure mit wesentlich höherem Umsatz und weitaus höherer Selektivität thermisch in das Pivalolacton spalten läßt als die ß-Acetoxypivalinsäure selbst. Allerdings sind dazu spezifisch modifizierte Katalysatoren, wie amorphe oder kristalline Aluminiumsilikate, beispielsweise Molsiebe ,erforderlich, um den Vorteil der Verwen-
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dung des ß-Acetpxypivalinsäureanhydrids hinsichtlich der erreichbaren Lactonselektivität voll auszunutzen.
Wie aus der Literatur über die Herstellung von Pivalolacton durch Thermolyse der ß-Acetoxypivalinsäure (Chem. Ber. lol, 2433 (1963)) bekannt ist, läßt sich z.B. an einem Titandioxid-Katalysator bei 28o - 232°C bei einem Säureumsatz von 3o - 35% eine Selektivität von ca. 70 % Pivalolacton erreichen. Bei Umsätzen bis 8o % fällt die Selektivität auf Werte von 45 - 5o % Pivalolacton ab.
Wird dagegen die erfindungsgemäße Verbindung - ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid - der Therraolyse unterzogen, so läßt sich durch geringfügig höhere Thermolysetemperatur von 29o - 3oo C ein quantitativer Umsatz bei einer Selektivität von 92 % Pivalolacton.erreichen.
Das ß-Acetoxypiyalinsäureanhydrid ist daher eine geeignete Ausgangsverbindung zur thermoIytischen Herstellung von Pivalolacton, das wiederum eine besondere Bedeutung zur Herstellung von Polypivalolacton - einem linearen Polyester - hat, der als Thermoplast und zur Faserherstellung Verwendung findet.
Außerdem besitzt das ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid als typisches Anhydrid die gegenüber der freien Säure größere Reaktivität des Acylrestes. Im Vergleich zur ß-Acetoxypivalinsäure besitzt es beispielsweise den Vorzug, bei der Veresterung »it Alkoholen in quantitativer Reaktion die ß-Acetoxypivalinsäureester direkt zu liefern,die bei Einsatz beispielsweise langkettiger Alkohole als Schmieröl-Zusätze dienen.Die freie Säure selbst enthält dagegen schon in der Acetoxygruppe eine Estergruppierung die bei weiterer Umsetzung, wie beispielsweise der erwähnten Veresterung der Carboxylgruppe, durch Umesterung mitreagieren würde.
Die erfindungsgemäße Verbindung - ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid - ist eine farblose kristalline Substanz Bit den Schmelzpunkt · 32 - 34° C und dem Siedepunkt 14o - 142°C bei 2 Torr.
109808/2193
Die Ergebnisse der C,Η-Analyse stimmen mit den berechneten Werten für die Summenformel ci4H22°7 übereln:
C, bor. 55,62 gef. 55,9 H, " 7,34 gef. 7,5
Das NMItrSpektrum zeigt 3 Singuletts bei 1,2 ppm, 2,ο ppm und 4,1 ppm (Verschiebung gegen Tetramethylsilan) in relativen Intensitätsverhältnis 6:3:2. Dieser Befund steht mit der Formel für das ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid im Einklang.
Im IR-Spektrum weisen Banden bei 175o und 182o cn" auf die Anhydridstruktur hin.
Chemisch läßt sich das Anhydrid durch die leichte Uberführbarkelt in ß-Acetqxypivalinsäureester mit verschiedenen Alkoholen in Gegenwart von Pyridin charakterisieren. So läßt sich durch Umsetzung von ß-Acctoxypivalinsäurcanhydrid in siedendem Methanol-Pyridin-Gemisch nach destillativer Auftrennung in quantitativer Ausbeute der ß-Acetoxypivalinsäuremethylester erhalten (Kp15 : 85 - 87°G)
C1 ber. 55,2 %, gef. 54,6 % H, " 8,1 %, gef. 8,0 % O, " 36,7 %, gef. 37,4 % J
Zur Darstellung des Anhydrids der ß-Acetoxypivalinsäure geht nan beispielsweise von der Hydroxypivalinsäure aus, die man in Benzol löst und mit Keten direkt in das ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid umsetzt. Eine andere Darstellung geht von der ß-Acetoxypivalinsäure aus, die mit Essigsäureanhydrid - vorteilhafterweise im Überschuß angewendet - bei Rückflußtemperatur zur Reaktion gebracht wird.
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Beispiel:
322 g ß-Acetoxypivalinsäure werden mit 1 o2o g Essigsäureanhydrid 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisches wird das ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid bei Kp2 : 14o - 142°C destilliert. Es wird in einer Ausbeutern 242 g = 3o% d.Th. erhalten.
Das farblose Destillat kristalliert und das erhaltene feste Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 32 - 34°C.
109808/2199 copy

Claims (2)

1940205 Patent ansprüche:
1. iS-Acetoxypivalinsäureanhydrid der Formel
CH3
(σΐο-C-O-CHo-C -C=O)0O ύ Il z \ Δ
0 CHo
2. Verfahren zur Herstellung von ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid nach der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Acetoxypivalinsäure mit Essigsäureanhydrid unter Rückflußtemperatur umsetzt.
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copy
DE19691940206 1969-08-07 1969-08-07 ß-Acetoxypivalinsäureanhydrid, sowie Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE1940206C3 (de)

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