DE1939925A1

DE1939925A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1939925A1
Application number: DE19691939925
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Friedrichsen; Otto Dr Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1311982A; DE1939925B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 303

67OO Ludwigshafen, 5. August I969 Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch partielle Oxidation von o-Xylol mit Luft in der Gasphase an Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Festbettkontakten.

Dieses Verfahren ist, soweit es nicht die hier beschriebene Verbesserung betrifft, allgemein bekannt und besteht im wesentlichen darin, dass ein o-Xylol-Luftgemiseh, welches 30 bis 60 g o-Xylol per Normkubikraeter (lter ) Luft erthält, durch einen Reaktor rait"einer Vielzahl von Röhren geleitet wird, die mit Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Katalysatoren, vorzugsweise TrägerkatalysVtoren, gefüllt sind» Hier findet die exotherme Oxydation des o-Xylols zu Phthalsäureanhydrid statt, daneben aber auch unerwünschterweise eine Oxydation zu Produkten geringeren Oxydationsgrades (z. B. Tolylaldehyd und Phthalid) und auch höhsren Qxydationsgrades (z. B. Benzoesäure und Maleinsäureanhydrid) bis zur Totalverbrennung, bei der neben Wasser Kohlenmonoxid und hauptsächlich Kohlendioxid anfällt. Prinzipiell liegt der technischen Phthalsäureanhydridherstellung daher die Aufgabe zugrunde, die Reaktionsbedingungen so zu wMfalen, dass Unter- und Überoxydation vermieden werden. Bemerkenswerte Erfolge wurden darin «rsielt, die Selektivität der Katalysatoren hinsichtlieh der begünstigten Fhthalsäureanhydridbildung zu erhöhen, jedoch scheinen diesem Bestreben Grenzen gesetzt zu sein. Eine andere wichtige Möglichkeit, die o-Xylol-Oxydation weitestgehend bis zur Stufe des Phthalsäureanhydrids zu lenken, besteht in einer genauen Temperaturführung der Reaktion, denn schon geringe Abweichungen von einer optimalen Temperatur verursachen erheblicheUnter- oder Überoxydation. Bislang hat man die Reaktion Je nach der Eigenart des verwendeten Katalysators in einem möglichst engen und gleichbleibenden Toleranzbereich zwischen Salzbadtemperaturen von 350 und 430⁰C vorgenommen. Unter Salzbadtemperatur sei hierbei allgemein die Temperatur des Wärraeaustauschmediums verstanden, mit welchem die Reaktion isotherm geführt wird. Es sei bemerkt, dass die Reaktion tatsächlich nicht isotherm verläuft, sondern in einer Mittellage zwischen isotherm und adiabatisch, worüber das sogenannte

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Temperaturprofil Auskunft gibt. Hierunter versteht man diejenige Kurve, die man erhMlt* wenn men die Differenz der tatsächlichen Reaktionsteraperaturen im Innern der Rohr© und der Salzbadteaperatur gegen die Rohrlänge in Strömungsriehtung der Gase aufträgt. Diese Temperaturdifferenz ist zunächst gering, steigt bis zum ersten Drittel des Rohres steil zum "hot spot" an und füllt dann wieder exponentiell ab.

Salzbadteraperatur und Temperaturprofil, beide ausschlaggebend für den angestrebten Erfolg der PhthalsSureanhydridgewinnung, stehen zueinander in einer komplizierten Wechselbeziehung, welche ausserdem zeitlich nicht konstant Ist, d. h. eine einmal als optimal festgelegte Salzbadtemperatur bleibt normalerweise nicht optimal. Von einer Temperaturregelung wird fe jedoch sinnvollerweise verlangt, dass sie zu Jedem Zeitpunkt ohne sonderlichen verzug die optimalen Temperaturen einstellt oder einzustellen gestattet.

Eine solche Temperaturregelung, die im übrigen schwerlich vorauszuberechnen sein dürfte, lag der vorliegenden Erfindung speziell als Aufgabe zugrunde.

Es wurde ram ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch partielle Luftoxydation von je χ =* 30 bis χ = 6θ g o-Xylol pro Normkubikmeter des Q-Sylol-Luft-Gemisehes in der Gasphase an Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Pestbettkatalysatoren, die in von WMrraeaustausehmediura umgebenen Röhren angeordnet sind, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur des WMrmeaustauseiimeaiuiiis W im Bereich von 350 bis 430°C stets so eingestellt wird, dass da» die Röhren verlassende Gasgemisch 0,0325 x bis 0,0%5 x VoL^ eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält und dass das VolumenverhMltnisjron Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zwischen 1 j 2 und 1 ί 3,3 liegt.

Die bevorzugten Werte für den Volümanteil der Kohlenoxide liegen zwischen den Grenzen O₅ 035 x und 0,0^375 x.

Die Zusammensetzung des Gasgemisches, welches den Reaktor verlässt, kann nach den übliehen Methoden bestimmt werden, darunter am einfachsten gaschromatographisch, ein Verfahren, welches zudem eine kontinuierliche überwachung und Registrierung ermöglicht.

Steigt der Gehalt des Kohlenoxidgemisches über die Höchstgrenze - bei 40 g

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o-Xylol per Äif Xylol-Luftgemisch 1,80, oder bevorzugt 1,75 Vol„# - so deutet dies auf eine zu starke Verbrennung auf Kosten der Phthalsa'ureanhydrldbildusjg hin, so dass die Temperatur des Salzbades so lange gesenkt werden rauss, fels der Volumanteil des Kohlenoxidgemisches wieder innerhalb des angegebenen Bereiches liegt. Das gleiche trifft zu, wenn der COp-Anteil grosser als 77 ' Vol.Ji, bezogen auf das CO/COg-Gemisch, wird. Eine Temperaturänderung ist also aus beiden Gründen erforderlich, wenn auch die Zusammensetzung des CO/OOp-Qeaieches vermutlich nicht unabhängig von seiner Gesamtmenge ist, Di® Gtesetzraässigkeit ist Jedoch nicht bekannt. Jedenfalls besteht keine proportionale Abhängigkeit, so dass es vom praktischen Standpunkt aus einfacher ist, Menge und Zusanssensetzung des Kohlenoxidgemlaches als voneinander unabhängige, einzeln steuerbare Grossen zu betrachten.

Im übrigen gleicht das Verfahren im Rahmen des beanspruchten Bereiches den bisher bekannten Verfahrensweisen für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, so dass detaillierte allgemeine Angaben hierzu entbehrlich sind. Im folgenden werden daher nur kurz diejenigen Reaktionsbedingungsn tsnä Verfahrensmerkmale erwähnt, welche sich bisher &m besten bewährt haben.

Es ist z, B. zwsckeSssigj, einen Röhrenreaktor zu verwenden, dessen einzelne Röhren zu 2,50 bis k η Länge mit einem Katalysator beschickt sind und die eine lichte Weit® von 18 bis 40 mm, insbesondere 25 bis 32 mm, haben. Die Anzahl der Höhren beträgt in der Grosstechnik etwa 10.000 bis 18.000. Von einer ansah! ab etwa 9.000 empfiehlt es sich, solche Reaktoren zu verwenden, bei wralehen das Salsbed seinerseits mittels eines aussen liegenden WMrneausta&schsFS gekühlt wird, da hier eine gleiehaSssiger® TemperaturfUhrung über alle Rohre des Reaktors möglich ist.

Vorzugsweise arbeitet nan alt einem o-Xylol-Luft-Geeisch von mindestens kO g o-Xylol per ifer des Gemisches. Om auch schon die ersten Schichten des Katalysators φοΙΙ für die Reaktion auszunutzen, erhitzt man das Gasgeaisch zweckmSssigemeise bereits auf 150 bis 35O°C. Als WäraseaustauschaediUB verwendet as&ra ass besten -ein Salzbad, d. h. eine Scheel ze eines eutektisch«! SalzgetaischeSj, z. B. aus Kaliumnitrat und Natrlussnitrlt.

Geeignete Katalysatoren sind zwar grundsätzlich alle diejenigen, welche Vanadinpentoädld enthalten, Jedoch erzielt taan die besten Ergebnisse alt Katalysator«!** die aussenden Titandioxid in Form der Anatasmodlflkstion

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aufweisen. Hierunter wiederum werden Trägerkatalysatoren bevorzugt, welche die im wesentlichen aus Vanadinpentoxid und Anatas bestehende aktive Masse auf einem nichtporösen inaktiven Träger, am besten in der strömungsgünstigen Kugelform, enthalten.

Die Kugeln sollen vorzugsweise einen Durchmesser von 4 bis 12 mm haben, und die Schichtdicke der aktiven Masse beträgt zwischen 0,01 und 3 mm, vorzugsweise 0,02 und 2 mm.

Nicht poröse Trägermaterialien sind solche geringer innerer Oberfläche (abzüglich der makroskopischen Oberfläche etwa bis zu 4 n^/g). Völlig glatte Kugeln (innere Oberfläche gleich Null) sind zwar in der Regel gut geeignet, nicht aber in allen Fällen, weil an manchen Trägermaterialien die aktive Masse zu schlecht haftet. Aus diesem Grunde pflegt man glatte Kugeln, z. B. aus Porzellan, vor der Beschichtung mit Flußsäure anzuätzen. Beispiele für Trägermaterialien sind u. a. Quarz, Porzellan, Steatit, Siliciumcarbid, Rutil, Magnesiumoxid, gebrannte Tonerde und diverse Silikate.

Die aktive Masse besteht im wesentlichen vorzugsweise aus 1 bis 40, vor allem 1 bis 15* Gew.# Vanadinpentoxid und dem Rest Anatas. Der Vanadinpentoxidgehalt soll ferner zwischen 0,05 und 3» vorzugsweise 0,1 und 2, Gew.# der Gesamtmasse des Trägerkatalysators liegen.

Mit den Katalysatoren der angegebenen Beschaffenheit lassen sich ausgezeichnete Ergebnisse erzielen, sowohl was die Reaktionsgeschwindigkeit (Leistungsfähigkeit, Beladung), als auch die Ausbeute und Qualität des erzeugten PhthalsKureanhydrids anbetrifft.

Zur Erzielungbestimmter Effekte - grösserer Lebensdauer, Unterdrückung bestiranter Nebenprodukte, Verarbeitung unUblicher o-Xylol-Qualitäten usw. kann man Jedoch auch Kodifizierte Katalysatoren verwenden, welche z. B. 0,01 bis 10, besonders 0,1 bis 6 Gew.% Phosphate und/oder 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 5, Gew.% Lithium-, Zirkon-, Aluminium- und/oder Wolframverbindungen (als Oxide gerechnet) aufKosten des Anatas-Anteils enthalten. Weitere, in geringer Dosierung empfohlene Komponenten sind Verbindungen des Eisens, Nickels, Kobalts, Mangans, Zinns, Silbers, Kupfers, Chroms, Molybdäns, Niöbs, Arsens und Antimons. Die Komponenten der aktiven Masse werden wie üblich mit Wasser, Formamid oder einer Ammonrhodanidschmelze gemischt oder angetelgt. Mit einer solchen Masse dragiert man sodann die auf 250 bis 350°C erhitzten Kugeln aus dem Trägermaterial aufdie^ gewünschte Schichtdicke. --..■ \ - ^; - ■ " ■■■/.■■ .' ■■ ' - -5-

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Die Gewinnung des gebildeten Phthalsäureanhydrids aus dem Gasgemisch erfolgt sodann auf beliebige Weise. Da das erfindungsgemässe Verfahren .mit der Aufarbeitung in keinem funktioneilen Zusammenhang steht, erübrigt sich eine detaillierte Schilderung der hier in Betracht kommenden Methoden.

Beispiel

Stündlich werden 5.100 Nnr eines 40 g o-Xylol pro Nur enthaltenden o-Xylol-Luft-Gemisches,.das auf l60°C vorgewärmt war, durch ein auf eine Länge von 3 m mit Katalysator gefülltes Rohr von 25 mm lichter Weite geleitet, welches mittels eines Salzbades auf einer Temperatur T₀ gehalten wurde.

Als Katalysator wurde ein Trägerkatalysator aus Steatitkugeln von 6 mm Durchmesser verwendet, die mit 6 Gew.% ihrer Gesamtmasse einer aktiven Masse aus 6$ Vanadinpentexid, 0,4$ Phosphorsäure und dem Rest Anatas beschichtet waren.

Die folgende tabellarische Übersicht, welche ausser T₀/noch die hot spot-Temperaturen T„, die Gesamtmenge CO+CO_ in Vol.#, das VolumsnverhMltnis

Π. c

von COsCOp sowie die Phthalsäureanhydridausbeute als Punktion der Versuchsdauer enthalten, zeigt den Zusammenhang der genannten Grossen beim erfindungsgemässen Verfahren. Die herkömmliche Methode iJ& vergleichsweise dadurch gekennzeichnet, dass T₀ hier auf einem einmal für günstig erachteten Wert konstant gehalten wird, d. h., würde im vorliegenden Falle T₀ auch

am 30. Tag noch 39O°C betragen, so sinkt hierbei die Ausbeute auf 9856 ab.

	¹S	^TH	co+co₂	CO	5 CO₂	Ausbeute
	°C	⁰C	Vol. %			' .:*
Beginn	395	502	1,86	1	r 1,8	99
1. Tag	,395	490	1,8	.1	: 1,8	100
2. Tag	392	487	1,5	1	i 1,9	106,5
3. Tag	390	475	1,44	1	■ 2,6	109
6. Tag	380	480	1,5	1	; 2	107
7. Tag	375	483	1,44	1	ί 2,7	109,5
30. Tag	377	470	1,42	1	ι 3,1	109,5

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Claims

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Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch partielle Luftoxydation von Je x=30 bis x=60 g o-Xylol pro Normkubikmeter (Nnr) des o-Xylol-Luft-Gemisches in der Gasphase an Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Festbettkatalysatoren, die in vom WMrnteaustauschmedium umgebenen Röhren angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmediums im Bereich von 350 bis 43O°C stets so eingestellt wird, dass das die Röhren verlassende Gasgemisch 0,0325 x bis 0,045 x Vol.Ji eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält und dass das Gewichtsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zwischen 1 : 2 und 1 s 3,3 liegt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik ACr

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