DE1939730A1

DE1939730A1 - Verfahren zum katalytischen Reformen

Info

Publication number: DE1939730A1
Application number: DE19691939730
Authority: DE
Inventors: Jacques Genty
Original assignee: TECH D ENTPR S CHIMIQUES SOC
Current assignee: TECH D ENTPR S CHIMIQUES SOC
Priority date: 1968-08-06
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1970-02-19
Also published as: LU59228A1; GB1254758A; FR1603197A; NL6911977A; BE737012A

Description

Köln, den K. August 1969

1939730 Be/pz / ^1β9

Sooiete Technique d'Entreprises Chlmiques,

2 avenue Roger galengro, Ohaville (Hauts-de-nSeine) Frankreich

Verfahren zum katalytisohen Reformen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zuiTi katalytlschen Reformen gasförmiger Kohlenwasserstoffe unter Druck*·

Das katalytische Reformen von flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und in gewissen Fällen, in Gegenwart von Kohlendioxyd zur Bildung verschiedener Synthesegase ist ein bekanntes und weit verbreitetverwendetes Vorfahren.

Die chemischen Reaktionen, die sich bei diesem Verfahren abspielen, können wir folgt dargestellt werden:

C_nH_2m + η H₂O CO + H₂O CO +5Hp

η CO	+	(m+n)H₂ ·	(D
CO₂	- +	^H2	(2)
CH₄	+	H₂Q	O)

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Die erste Reaktion wurde summarisch dargestellt und zerfällt selbstverständlich in so viele Teilreaktionen, wie chemisch . unterschiedliche Kohlenwasserstoffe in dem zu reformierenden Gemisch vorliegen. Unter den üblicher-weise verwendeten Bedingungen der Temperatur und des Drucks verläuft diese Reaktion bei Kohlenwasserstoffen, deren Molekül mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, praktisch vollständig. Die Reaktionen 2 und 3 Sind dagegen reversibel und das nach dem Reformen erhaltene Gas stellt ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan und Wasserdampf dar. Es enthält ausßerdem gegebenenfalls am Eintritt des Reformens zugesetzte Inertgase, wie"beispielsweise Stickstoff, Argon und Helium, die man manchmal in Kohlenwasserstoffen antrifft.

Die Gesamtheit der genannten Reaktionen ist stark endotherm und der Vorgang des Reformierens wird daher in katalysatorbeschickten Rohren durchgeführt, die mit Hilfe einer äußeren Heizvorrichtung auf eine hohe Temperatur erhitzt werden.

Sehr kleine Anlagen werden manchmal elektrisch beheizt, meist sind jedoch die zum Reformieren verwendeter. Rohre in einem Ofen angeordnet, der durch Brenner, die mit verschiedenen Brennstoffen gespeist werden, erhitzt wird.

Die Anwendung der thermodynamischen Gesetze zeigt, daß

1. für eine gegebene Beschickimg der Methangehalt des gebildeten Gases sich gleichsinnig mit dem Druck und entgegengesetzt zur Temperatur am Ausgang der Reformiervorrichtung ändert;

2. bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck und bei gegebener Kohlenwasserstoffbeschickung der Methängehalt des gebildeten Gases verringert wird, wenn die Menge an eingeführ-

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tem Wasserdampf erhöht wird und

5. bei Konstanthalten aller Faktoren die Menge des gebildeten Kohlenmonoxyds sich gleichsinnig mit der Menge des am Eintritt eingeführten Kohlendioxyds ändert.

An das eigentliche Reformieren schließt siGh manchmal ein "Naeh-verbrennung" oder "sekundäres Reformieren" genannter Verfahrensschritt an. Dieser Vorgang besteht im wesentlichen aus der katalytisohen Verbrennung eines Teils des durch Reformierung gebildeten Gases in Gegenwart von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder von Sauerstoff. Zweck dieser Verbrennung ist eine merkliche Erhöhung der Temperatur des Gases und infolgedessen eine merkliche Verringerung des Methangehalts. Sie ist deshalb dann besonders angezeigt, wenn das herzustellende Gasgemisch möglichst wenig Methan enthalten soll. Wenn diese Verbrennung jedoch mit Hilfe von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereichter Luft durchgeführt wird, ist sie sehr kostspielig* Führt man sie mit Hilfe von Luft durch, enthält das erzielte Gasgemisch den gesamten Stickstoff der verwendeten Luft* Die Anwesenheit von Stickstoff ist kein Nachteil, wenn man ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch zur Herstellung von Ammoniak bilden möchte. Sie ist jedoch von Nachteil, wenn stickstofffreie Gasgemische erhalten werden sollen.

Die Erfindung befasst sich speziell mit dem Fall Stickstoff enthaltender gasförmiger Kohlenwasserstoffgemische, die unter Druck gehalten werden und auf die * Gewinnung von p-raktisch von Stickstoff befreiten Gasgemischen. Es ist bekannt, daß derartige Gemische nicht erhalten werden können, wenn man die Nachverbrennung in Luft anwendet und dass das Reformieren unter einem relativ niedrigen Druck durchgeführt werden muß,

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wenn ein geringer Methangehalt gewünscht wird.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß ein Druckunterschied zwischen dem anfänglichen Druck der mit Stickstoff verunreinigten Gase und dem Druck, unter dem das Reformieren durchgeführt wird oder dem Beschickungsdruck de-r Brenner des Reformierofens eine Reinigung mindestens eines Teils der Ausgangsgase gestattet, so daß ein praktisch von Stickstoff be- ·* freiter Gasstrom "gebildet wird, der die gasförmige Beschickung des Reformierreaktors darstellt. GewUnschtenfallß kann außerdem ein gewisser Energiegewinn erzielt werden. Der Teil, der mit Stickstoff verunreinigt bleibt, kann zum Heizen des Reformierofens verwendet werden. Der erforderliche Druckunterschied kann künstlich hervorgerufen werden oder durch den Druck entstehen, unter dem das mit Stickstoff verunreinigte Gemisch verfügbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytiscnen Reformen von Stickstoff enthaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gasförmige Ausgangsgemisch durch Entspannung in einer " Destillationskolonne teilweise verflüssigt, den kondensierten Anteil in der Kolonne destillativ zerlegt, am Boden der Kolonne eine flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktion und am Kopf der Kolonne ein aus dem Rest der Kohlenwasserstoffe und dem

gesamten Stickstoff bestehendes Gasgemisch abzieht, die flüssige Bodenfraktion wieder erhitzt und verdampft, mit dem zum Reformen gegebenenfSails erforderlichen Kohl-endioxyd und Wasserdampf vermischt und dem Reformen unterwirft. Das am Kopf der Kolonne abgezogene Gasgemisch wird bis auf den Beschickungsdruck der Brenner für die Heizung des Reformierofens entspannt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst daher dreiDruckniveaus: In erster Linie den Anfangsdruck des zu behandelnden gasför- · migen Gemisches, den in der Destillationskolonne und in dem oberen Kreislauf der am Boden der Kolonne extrahierten Flüssigkeit herrschenden Druck und den niederen Druck, der nach dem Entspannen in dem Kreislauf des am Kopf der Kolonne abgezogenen gasförmigen Gemisches herrscht. Es"gibt keine kritische Grenze für die Größe eines jeden dieser Drucke oder für ihr gegenseitiges Verhältnis. Es läßt sich-jedoch angeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren den größtmöglichen technischen Nutzen bringt, wenn der Druck des Ausgangsgemisches mindestens 29,6 atm (j>o bar) beträgt. Die beiden niedrigeren Enddrucke werden durch die Verwendungsbedingungen der erhaltenen Gemische bestimmt. Bekanntlich ist es üblich, die Reformierreaktoren bei ei.aem Druck zwischen 5 und 35 bar zu betreiben. Es ist außerdem üblich, die Brenner unter einem absoluten Druck zwischen 1 und 5 bar zu beschicken.

Die Temperaturen in der Kolonne werden durch den in dieser Vorrichtung herrschenden Druck bestimmt.

Das Mengenverhältnis der beiden am Kopf bzw. am Boden der Kolonne abgezogenen Ströme ist nicht kritisch. Es läßt sich jedoch angeben, daß eine Erhöhung der am Kopf der Kolonne abgezogenen Menge oder eines am Kopf der Kolonne gegebenenf al Is verwirklichten Rückflusses die Reinheit des am Boden der Kolonne abgezogenen Produkts erhöht. Das Mengenverhältnis dar beiden abgezogenen Fraktionen wird daher in Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit und von der Verwendungsmöglichkeit des mit Stickstoff verunreinigten Stroms festgelegt. Wenn man eine Reformieranlage selbstständig zu betreiben wünscht, zieht man am Kopf der Kolonne die Kohlenwasserstoffmenge ab, die für die Heizung des Reformierofens erforderlich ist.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorteilhaft, am Kopf der Kolonne zum Erzielen eines Rückflusses eine flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktion wieder ein-

, zuführen, die durch teilweise Kondensation der Kohlenwasserstoffe das am oberen Ende der Kolonne abgezogenen Gasgemisches erhalten wurde. Dieser Rückfluß kann auf einfache. Weise gewährleistet werden, indem dieses Gemisch durch einen Austauscher geleitet wird, der mit den .Gasen gekühlt wird, die durch Entspannen des nicht kondensierten Anteils dieses Gemisches von dem Betriebsdruck der Kolonne auf den Beschickungs

; druck der Brenner für die Heizung des Reformierofens erhalten wurden. Das so gekühlte Gemisch fließt in einen Abscheider, wo sich die durch Kühlung verflüssigten Kohlenwasserstoffe absetzen. Diese Flüssigkeit bildet den am Kopf der Kolonne eingeführten Rückfluß. Der Gasstrom, der praktisch den gesamten Stickstoff des Ausgangsgemisches enthält, wird entspannt; bevor er in den Austauscher und dann zu den Brennern geleitet wird. Gewünschtenfalls kann diese Entspannung zur Gewinnung von Arbeit ausgenutzt worden.

! Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das unter dem erhöhten Anfangsdruck stehende

j Ausgangsgemisch durch Leiten durch mindestens einen Austau-

; scher eines an sich bekannten Typs abgekühlt, irJüem oder in denen ein Wärmeaustausch zwischen diesem Gemisch einerseits und der am Boden der Kolonne abgezogenen Flüssigkeit und dem entspannten und abgekühlten Gasgemisch , welches zu den Brennern geleitet wird, andererseits stattfindet. Es kann vorteilhaft sein, diesen Austauscher in mehrere Austauscher zu

! unterteilen, wobei in dem kältesten Austauscher eine teil-, weise Kondensation der praktisch von Stickstoff befreiten "Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden kann und dieses Konden-

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sat mit der am Boden der Kolonne abgezogenen Fraktion vereinigt werden kann.

Wenn das Ausgang3gemisch Bestandteile enthält, wie Wasserdampf oder Kohlendioxyd, weiche die Gefahr mit sich bringen, bei diesen Temperaturen, wie sie durch Entspannung hervorgerufen werden, zur Bildung fester Ablagerungen zu führen, ist es vorteilhaft,in den Kreislauf des Au^sgangsgases eine physikalisch oder ohemisch wirkende Absorptionsvorrichtung für Wasser und/oder Kohlendioxyd einzuschalten, bevor das Gas die Temperatur der Abscheidung dieser Feststoffe erreicht. So kann man beispielsweise das Gas durch Absorption mit Hilfe von Alkalihydroxydlösungen von Kohlendioxyd befreien. Man kann die Gase über Kieselgel oder über aktiviertem Alurainiumoxyd oder mit Jedem anderen bekannten Mittel trooknen.

Mit Hilfe der genannten Au^stauscher wird die thermische Ausbeute des erfindungsgemäßeri Verfahrens verbessert und zwei Gasfraktionen erhalten, deren Temperatur etwa bei der Temperatur des Ausgangsgemisches liegt. Gewünschtenfalls kann man in einfacher Weise die von Stickstoff befreite Fraktion, die in den Reformierreaktor geleitet wird, wieder auf eine höhere Temperatur erhitzen.

Die Erfindung soll' zum weiteren Verständnis anhand der beigelegten Piguren erläutert werden.

Fig. 1 stellt das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dar. In Fig. 2 ist als Beispiel eine erfindungsgemäß verwendete Vorrichtung angegeben. In diesen Figuren sind gleiche Vorriohtungsteile mit dem gleichen Bezugszeichen versehen.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird das gasförmige Ausgangsgemisoh

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durch 1 zugeführt und durch ein Drosselventil 2 entspannt. Die Destillationskolonne ist mit 5 bezeichnet; die flüssige Phase am Boden ler Kolonne ist bei 4 dargestellt. Diese flüssige Phase wird bei 5 abgezogen und zu dem Reformierreaktor 6 geleitet. Das gebildete Gas wird bei 7 abgezogen. Die am oberen Ende der Kolonne abgezogene Oasfraktion tritt bei 8 aus, durchströmt mit 9 bezeichnete Expansionsvorrichtungen und wird dann als Brenustoff den Brennern Io des Ofens 11 zu-, geführt, injflem sich der Reaktor 6 befindet. Gewünßchtenfalls ψ werden Wasserdampf und gasförmiges Kohlendioxyd dem bei 5 abgezogenen Gemisch zuge^jmischt und beispielsweise bei 12 und 15 eingeführt.

Die in Pig. 2 gezeigte Vorrichtung bezieht sich auf eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung. .3ie enthält be-. stimmte Zusatzvorrichtungen, die ebenfalls Teil der Erfindung sind. .„ ■

In dieser Fig. 2 befindet sich die Destillationskolonne j5, der Reaktor 6 und der Ofen für den Reaktor 11. Der Zustrom des Ausgancsgemisches besteht, ausgedrückt in Volumteiler., aus 81 rn^/h gasförmigem Kohlendioxid, 7,646 nP/h Methan, 275 πτΆ W A* than, 38 m^'h Propan, 19 tr/h Kohlenwasserstoffen der Formel ChH,_o und 1,545 nr/h Stickstoff und hat ein Gesamt-volumen von 9*412 1117h, was der später unter 0° C und 760 mm Hg berechneten Zusammensetzung entspricht. Dieser Gasstrom tritt bei 1 mit einer Temperatur vcn J>o C unter ein3m Druck von 4o bar aböclut ein. ■■-.-.

Der Gasstrom pas^si-ert einen ersten Wärmeaustauscher E,, dann eine Vorrichtung 14,15 zur Absorption und bei l6 zur Entfernung von gegebenenfalls in dem Gas vorliegenden Wasserspuren

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anschließend einen zweiten Austauscher E₂ ^urid schließlich einen dritten Austauscher E.,. In dem letzteren Austauscher

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tritt eine flüssige Phase 17 auf. Die gasförmig gebliebene Fraktion, die praktisch den gesamten ursprünglichen Stickstoffgehalt aufweist, entweicht bei 18 und wird durch einen weiteren Wärmeaustauscher E₁, geleitet. Diese bereits abgekühlte Gasfraktion fließt danach zu der Entspannungsdrossel 2 und dann in die Kolonne J>, deren Absolutdruck 25 bar beträgt. Es bildet sich eine siedende flüssige Phase 4, die bei 5 abgezogen wird. Ein geringer Anteil des bei 5 austretenden Stroms fließt durch den zweiten Abschnitt des Austauschers E₁, und wird bei 19 in die Kolonne 3 zurückgeführt. Der andere Teil des flüssigen Stroms wird durch eine Pumpe abgezogen und durchfließt nacheinander die Austauscher E^, Ep, E,, in welchen er das Ausgangsgemisch abkühlt während-er verdampft. Bei 21 wird ihm die in dem Austauscher 3 aus dem Ausgangsgemisch gebildete, mit 17 bezeichnete flüssige Phase zugeführt. Der bei 22 mit einer Temperatur von 15° C auftretende Strom besteht aus 8l 1117h Kohlendioxyd, 5*249 nr/h Methan, 261 nr%, Äthan, 38 m⁵/h Propan, 19 iP/h C₂₁H₁ ^Kohlenwasserstoffen und nur 30 nr/h Stickstoff, das sind insgesamt 5,678 «r/h. Dieser Strom wird in einem mit 32 bezeichneten Erhitzer erneut erwärmt. Bei I3 werden ihm 4,139 Jn/h gasförmiges Kohlendioxyd uid bei 12 l8,66o nr/h Wasserdampf zugeführt. Bei 23, am Eintritt des Ofens 6 beträgt die Temperatur 55o° C und der absolute Druck 19 bar. Am Austritt des Reakt-ors 6, bei 7, wird ein Gasgemisch gewonnen, welches aus 15,33 Mol «r/h Wasserstoff, 5,320 nrVh Kohlenmonoxyd, 4,l6l nrVh Kohlendioxyd, 700 m^/h Methan, 30 nrVh Stickstoff und 13,458 nr/h Wasserdampf, das sind insgesamt 38,999 ^m /h besteht. Der Stickstoffgehalt beträgt weniger als o,l $, bezogen auf die Gesamtmenge und weniger als o,15 %$ bezogen auf

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vorliegenden Wasserstoff und Kohlenoxyd.

Die bei 8 am Kopf der Kolonne 3 abgezogene Gasphase durchfließt einen Wärmeaustauscher E und dann einen Abscheider 25· Die in diesem Abscheider 25 kondensierte flüssige Phase 26 wird bei 27 in die Kolonne 3 zurückgeführt. Die bei 28 aus dem Abscheider 25 abgezogene Gasphase, fließt in eine Entspannungsvorrichtung 9, die im vorliegenden Beispiel eine Turbine darstellt, in der 6 Watt -stunden (Wh) pro vor des Ausgangsgemisches gewonnen werden. Das bei 9 entspannte und durch diese Entspannung abgekühlte Gas durchfließt den Austauscher Ε-, wo es den bei 8 aus der Kolonne 3 austretenden

5 · Strom abkühlt. Dieses teilweise wieder erwärmte Gas wird bei 29 zu den Austauschern Ε,,Ερ,Ε-, geleitet, welche es in dieser Reihenfolge nacheinander durchfließt. Es trägt auf diese Weise zur Abkühlung des Ausgangsgemisches bei, bevor dieses in die Kolonne 3 eingeführt wird. Bei Jo, am Austritt dieser Austauscher Ε,., E₀-, E₁ besteht das bei 9 entspannte Gemisch aus 2,397 m /h Methan, 12 nr/h höheren Kohlenwasserstoffen und 1,315 nr/h Stickstoff, das sind ins^esaiut 3,729 m^/li. Die Temperatur beträgt I3⁰ C und der absolute Druck 3 bar. Dieser Druck entspricht dem Beschickungsdruck der Brenner Io des Ofens 11, welchen das Gemisch zugeleitet wird. Dieses Gemisch enthält etwa 98 % des inöem Ausgangsgemisch enthaltenen Stickstoffs.

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Claims

193973Q Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Reformen von Jtickstoff enthaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Ausgangsgemisch durch Entspannung in einer Destillationskolonne teilweise verflüssigt, den kondensierten Anteil in der Kolonne destillativ zerlegt, am Boden der Kolonne eine flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktion und am Kopf der Kolonne ein aus dem Rest der Kohlenwasserstoffe und dem gesamten Stickstoff bestehendes Gasgemisch abzieht, die flüssige Bodenfraktion wieder erhitzt und verdampft, mit den gege-· beneiifalls zum Reformen erforderlichen Kohlendioxyd und Wasserdampf vermischt und dem Reformen unterwirft.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Kopf der Kolonne abgezogenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe teilweise kondensiert und das so erhaltene Kondensat arn oberen Ende der Kolonne wieder einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Äusgangsgernisch vor der Entspannung bei seinem Anfangsdruck duroh Wärmeaustausch mit der am Boden der Kolonne- abgezogenen flüssiger. Fraktion und dem zu den Brennern strömenden, entspannten und abgekühlten Gasgemisch abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere aufeinanderfolgende Austauscher verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ejekerinzeichnet, daß ein

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Teil der Kohlenwasserstoffe des Ausgangsgeniisches in dem letzten Austauscher kondensiert.wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem gasförmigen Ausgangsgemisch Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd entfernt, bevor das Gemisch die Kondensationstemperatur dieser Verbindungen erreicht hat.

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